DE3003744A1

DE3003744A1 - Verfahren zur herstellung von benzol aus anthrazen

Info

Publication number: DE3003744A1
Application number: DE19803003744
Authority: DE
Inventors: Francis P Daly
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1980-10-09
Also published as: ZA80475B; US4234749A; JPS6232732B2; JPS55122728A; CA1118797A

Description

Dr. Ing. E. Liebau LIEBAU & LIEBAU Dip). Ing. Q. Liebau

Patentanwalt (1Θ35 -1975) Patentanwalt Piltnl.nwilU LlabautLIabau ■ Blrkanitraaia 3B · D-6900 Augsburg 22 ΤβΙβίΟΠ (0Θ21) ΒβΟθβ · COM·*: «Ipatont augsburg

fhr Zatehw: yow/voto· r*f.

NACHQEREICHTI u»«z.w«n. H 1102 3/B Hydrocarbon Research, Inc. oat«

134 Franklin Corner Road Lawrenceville, New Jersey 08648/USA

Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Anthrazen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von mehrkernigen aromatischen Verbindungen in einkernige aromatische Verbindungen. Insbesondere ist die Erfindung gerichtet auf die Oxidation von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Anthrazen, zur Gewinnung von einkernigen aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzol.

Die Erfindung ist ausserdem auf ein Verfahren zum Cracken des Mittdringes mehrkerniger aromatischer Verbindungen gerichtet.

Anthrazen, Anthrazenderivate, Pluoren und Fluoranderivate und sonstige mehrkernige aromatische Verbindungen, besonders aber Anthrazen, stellen seit langem wertvolle Handelswaren dar. Diese Materi-

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BAD ORIGINAL

alien werden in erster Linie für die Herstellung von Sauerstoffhaltigen Produkten wie Anthrachinon verwendet, das ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung stabiler Farben in der Farbenindustrie ist. Wenn auch die mehrkernigen aromatischen Verbindungen und deren sauerstoffhaltige Derivate aus verschiedenen Stoffen synthetisiert werden können, so stellt diese Synthese doch einen sehr kostspieligen Ursprung für derartige Verbindungen dar. Infolgedessen dienen als Ausgangsmaterialien dieser Stoffe Kohleverflüssigungsprodukte, die durch Solventextraktion oder zerstörende Zersetzung von kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere von Kohle, hergestellt werden. Eine der Schwierigkeiten bei der Gewinnung dieser Stoffe aus Kohleverflüssigungsprodukten ist aber, daß sie in derart geringen Mengen auftreten, daß man sie nur unter Schwierigkeiten voneinander und von den Verunreinigungen mit im wesentlichen gleichen Eigenschaften und Siedepunkten abtrennen kann.

Zwar ist eine Anzahl von Methoden zum Trennen von Anthrazen und Fluoren von Kohleverflüssigungsprodukten angegeben worden, alle diese Methoden sind aber äusserst kompliziert und kostspielig. Das ist darauf zurückzuführen, daß sehr teure Verfahren, wie die fraktionierte Kristallisation, Solventextraktion u. dgl., angewandt werden müssen, weil sich in der Fraktion Verunreinigungen finden, die ähnlich reagieren und vergleichbare Siedepunkte haben.

Ausserdem gibt es eine Anzahl bekannter Methoden zum Umwandeln von Aromaten mit kondensierten Ringen in deren sauerstoff haltige Derivate, wobei in vielen Fällen diese Verbindungen nicht von ihren unbehandelten Gemischen abgetrennt werden. Viele derartige Verfahren weisen aber Merkmale auf, die ihre Anwendung in industriellem Maßstabe ausschliessen.

Die Umwandlung von Anthrazen in Anthrachinon in Gegenwart

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- li -

eines Katalysators ist von Ho und anderen in der Zeitschrift 'Synthesis', 10, 560 (1972) beschrieben worden. Nach dieser Vorschrift lassen sich Anthrazen und andere mehrkernige Kohlenwasserstoffe zu 9,10-Anthrachinon oxidieren, indem man mit Cerammoniumnitrat als Katalysator arbeitet. Die Reaktion läuft ab bei einer Temperatur von 25° C. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß mit fortschreitender Reaktion eine große Menge Katalysator verbraucht wird, so daß es erforderlich ist, den Katalysatorvorrat zu ergänzen, wodurch die Herstellungskosten des Fertigprodukts in die Höhe gehen.

Die thermische Entkarbonylierung von Anthrachinon zu Biphenyl und dann Benzol ist beschrieben bei Saki und anderen in 'Chemistry Letters', Seiten 617 bis 620 (1974). In dieser Arbeit wird das folgende Reaktionsschema vorgestellt:

- co

- CO

Die Reaktion läuft in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 426 und 598° C (etwa 800 und 1110° F) ab. Nach dieser Arbeit ist die Gegenwart eines Katalysators nicht erforderlich.

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Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die katalytische Reaktion bei der Oxidation von Anthrazen zu 9,10-Anthrachinon wesentlich verbessert werden kann, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C (149 und 401° F) führt und einen Beschleuniger, wie Kaliumchlorat (KClO^), verwendet und ohne Wasser im Reaktionssystem arbeitet. Unter diesen Bedingungen erhöht sfch die Zahl der Mole Anthrazen, die je Mol Katalysator umgewandelt werden, auf ein Mehrfaches.

Ferner hat es sich gezeigt, daß 9,10-Anthrachinon bei Anwendung von Zeoliten oder einem ähnlichen Katalysator bei einer Temperatur von mindestens etwa 425° C (797° F) zu Benzol umgewandelt werden kann, ohne daß Wasserstoff als Reagens erforderlich ist. Diese Entdeckung ist wichtig, weil Wasserstoff als Ausgangsmaterial zunehmend teurer wird. Wenn auf Wasserstoff als Reagens bei der Umwandlung von Anthrachinon zu Benzol verzichtet werden kann, lassen sich die Kosten dieses Verfahrens erheblich reduzieren.

Nach der Erfindung können mehrkernige aromatische Verbindungen, wie z.B. Anthrazen, in 9,10-Anthrachinon umgewandelt werden, indem das Anthrazen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase in Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Temperatur- und Druckverhältnissen in Kontakt gebracht wird, bei denen Anthrachinon entsteht und bei denen das entstandene Anthrachinon thermisch gecrackt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators für thermisches Cracken, um Benzol herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung von Benzol aus flüssigen, aus der Kohle gewonnenen Kohlenwasserstoffen einsetzen.

Fig. 1 zeigt als Kurvenbild die Produktausbeute, gezeich-

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net über dem Kehrwert der Beschickungsmenge, nach den Beispielen 1 und 2;

Fig. 2 ist ein ähnliches Kurvenbild, das die Ergebnisse von Beispiel 5 wiedergibt;

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse des Beispiels 6;

Fig. 4 zeigt ein Gaschromatogramm mit den Ergebnissen aus Beispiel 7.

Nach der Erfindung wird Anthrazen zu 9,10-Anthrachinon oxidiert (nachstehend als Anthrachinon bezeichnet), indem das Anthrazen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators und bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 205° C (149 bis 401° F) umgesetzt wird, wobei die Reaktion in im wesentlichen wasserfreier Umgebung durchgeführt wird. Das auf diese Weise gewonnene Anthrachinon kann dann in Benzol umgewandelt werden, indem es in Gegenwart eines für das thermische Cracken geeigneten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 760° C (797 und 1400° F) und in inerter Atmosphäre thermisch gecrackt wird.

Oxidation des Anthrazens

Bei der Oxidation von Anthrazen zu Anthrachinon wird Anthrazen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise mit Luft, in Gegenwart eines Katalysators und eines Beschleunigers umgesetzt. Zu den brauchbaren Katalysatoren rechnen Cerammoniumnitrat, Cernitrat, Cerammoniumsulfat, Cersulfat und Cerperchlorat, wobei Cerammoniumnitrat zu bevorzugen ist, Geeignete Beschleuniger sind Kaliumchlorat, Natriumchlorat und Lithiumchlorat, wobei Kaliumchlorat zu bevorzugen ist. Die Oxidation erfolgt gewöhnlich bei

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einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 205° C (149 und 401° F), vorzugsweise zwischen etwa 82° C und etwa 150° C (180 bis 302° F). Dieser Temperaturbereich genügt für eine ausreichende Regenerierung des Katalysators/ reicht aber nicht so weit nach oben, daß eine Zersetzung des Katalysators einträte. Zur Erzielung besserer Ergebnisse wird die Reaktion zweckmässigerweise in einer praktisch wasserfreien Umgebung vorgenommen, d.h. das Reaktionssystem darf nicht mehr als 1 bis 2 Gew.% Wasser enthalten.

Für diesen Oxidationsschritt ist es wichtig, daß die Temperatur sich innerhalb des obenerwähnten Bereichs hält. Es hat sich erwiesen, daß, wenn die Oxidationstemperatur innerhalb des obengenannten Bereichs gehalten wird, die Zahl der umgewandelten Mole Anthrazen je Mol verbrauchten Katalysators etwa zweimal bis etwa zehnmal größer ist, als wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Wenn das Reaktionssystem wasserfrei gehalten wird, ist ausserdem die Zahl der umgewandelten Mole Anthrazen je Mole verbrauchten Katalysators etwa viermal bis etwa sechzehnmal größer als wenn sich Wasser im Reaktionssystem befindet.

rfaasi

Die Oxidation von Anthrazen in einem waaserfreien System bei erhöhter Temperatur fördert die Isomerisierung von 9,10-Anthrachinon zu einem unbekannten Produkt der Benennung x,y-Anthrachinon. Es hat sich gezeigt, daß diese Isomerisierung beträchtlich herabgesetzt werden kann, wenn Kaliumchlorat oder ein anderer Beschleuniger in das Reaktionssystem eingeführt wird. Die Ausbeute an x,y-Anthrachinon verringert sich auf ungefähr 1 Mol%, wenn das Gewichtsverhältnis von Kaliumchlorat zu Katalysator etwa den Wert 0,5 erreicht.

Als Ausgangsmaterial für die Oxidationsreaktion läßt sich Anthrazen für sich verwenden. Man kann aber das Anthrazen auch mit anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen vermischen.

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Beispiele für derartige Mischungen von Anthrazen und flüssigen Kohlenwasserstoffen sind Kohleverflüssigungsprodukte mit einem Siedepunkt zwischen etwa 170° C und etwa 380° C (338 und 716° F), beispielsweise Anthrazen, Anthrazenderivate, Phenanthren, Phenanthrenderivate, FIuoren und Fluorenderivate. Der obengenannte Oxidationsvorgang, der für die Oxidation von Anthrazen zu Anthrachinon geeignet ist, läßt sich auch als eine der Stufen einsetzen, die für die Umwandlung von in Kohleverflüssigungsprodukten enthaltenem Anthrazen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 170° C und etwa 380° C in Anthrachinon geeignet sind. Das auf diese Weise erhaltene Anthrachinon kann von der Bemischung von Reaktionsprodukten befreit werden und als Endprodukt gewonnen werden. Andererseits kann das Anthrachinon, entweder nachdem es von dem Flüssigkeitsgemisch abgetrennt ist oder aus dem Reaktionsgemisch heraus, weiter umgewandelt werden zu Benzol.

Die Oxidation von Anthrazen kann mit einer Gewichtsmengenbeschickung zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Anthrazen je Stunde und Gramm Katalysator betrieben werden, wobei Werte zwischen 0,25 und 1,00 Gramm Anthrazen je Stunde und Gramm Katalysator bevorzugt werden.

Katalytisches Cracken von Anthrachinon

Das aus der Oxidation von Anthrazen in der obenbeschriebenen Weise gewonnene Anthrachinon kann zur Gewinnung von Benzol weiter umgesetzt werden. Gemäß der Erfindung läßt sich das Anthrachinon in Benzol umwandeln, indem jenes thermisch gecrackt wird, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und etwa 760° C (797 und 1400° F) und in inerter Atmosphäre. Geeignete Katalysatoren sind die zum thermi-

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sehen Cracken verwendeten Katalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind säurebehandelte Tone, z.B. Montmorillonit, Bentonit, Halloyrite und dergleichen, synthetisches SiO₂-Al₂O₃ (10 bis 25 % Al₂O₃) synthetisches SiO₂-MgO (25 bis 35 % MgO) und synthetische Zeolite oder Molekularsiebe als Tabletten oder Mikrokugeln. Ein besonders brauchbarer und bevorzugter Katalysator ist ein synthetischer Zeolit mit einer Oberflächengröße zwischen etwa 100 und etwa 175 m /g, vorzugsweise zwischen etwa 110 und 115 m /g, einem Porenvolumen zwischen etwa 0,2 und etwa 0,6 cm /g, vorzugsweise zwischen etwa 0,35 und etwa 0,45 cm /g, und einer scheinbaren Schüttdichte zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 g/cm , vorzugsweise zwischen etwa 0,70 und 0,80 g/cm . Es hat sich ferner gezeigt, daß Hydrocrack-Katalysatoren zum Cracken von Anthrachinon zur Benzolgewinnung eingesetzt werden können, weil diese Katalysatoren die Hydrierung von Anthrachinon zu Anthrazen verursachen.

Bei diesem thermischen Cracken ist es wichtig, daß die Temperatur höher als etwa 425° C liegt. Bei Temperaturen unterhalb von 425° C ist die Benzolausbeute wesentlich geringer. Bei einer unter etwa 320° C liegenden Temperatur bricht die Crackreaktion überhaupt ab.

Das thermische Cracken kann mit einer Gewichts-Zufuhrmenge von etwa 0,1 bis etwa 8,0 g Anthrachinon je Stunde und Gramm Katalysator arbeiten, vorzugsweise zwischen etwa 0,50 und etwa 2,0 g Anthrachinon je Stunde und Gramm Katalysator.

Die Erfindung soll nun noch durch die nachstehenden Beispiele erläutert werden. Natürlich dienen diese Beispiele nur der Verdeutlichung und stellen keine Begrenzungen des Erfindungsbereichs dar.

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Beispiel 1

Nachstehend wird in großen ZUgen die Methode beschrieben, die zur Oxidation von Anthrazen angewandt werden kann. Der Katalysator, z.B. Cerammoniumnitrat, also ein fester Körper, wird mit Anthrazen vermischt, das ebenfalls in fester Form vorliegt. Das Gemisch aus Anthrazen und Katalysator wird dann in einem geeigneten wasserhaltigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufgelöst. Als Lösungsmittel können beispielsweise dienen Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.

Das Lösungsmittel muß sowohl die Anthrazencharge als auch den Katalysator lösen können und kann bis zu 25 % Wasser enthalten. Die dem Katalysator und das Anthrazen enthaltende Lösung wird dann mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C (149 bis 401° F), vorzugsweise zwischen etwa 82° C und etwa 150° C (180 bis 302° F), umgesetzt, bis die Reaktion vollständig abgelaufen oder der Katalysator verbraucht ist. Der Druck, bei dem die Oxidation stattfindet, scheint nur geringen Einfluß auf die Ausbeute zu haben. Aus wirtschaftlichen Gründen wird daher bei Atmosphärendruck gearbeitet, und der Druck sollte nicht über etwa

2 7,00 kg/cm (100 psig) hinaus erhöht werden.

Nach der Oxidationsreaktion wird das Gemisch in kaltes Wasser geschüttet (d.h. in Wasser, das eine Temperatur zwischen etwa 1,1 und 7,2° C (etwa 34 und etwa 45° F) hat); dabei fallen das Anthrazen und das Anthrachinon aus. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und zur Gewinnung des Endprodukts getrocknet.

Die oben genannte Methode ist nur beispielsweise beschrieben; man kann auch nach anderen Methoden arbeiten. Zum Bei-

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spiel kann zunächst der Katalysator auf einem festen Träger abgeschieden und anschliessend zur Oxidation von Anthrazen verwendet werden. Durch Abscheiden des Katalysators auf einem festen Trägermaterial wird die Trennung der Produkte von dem Reaktionsgemisch erheblich vereinfacht.

Unter Anwendung der oben angegebenen Methode, wonach Katalysator und Anthrazen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst worden sind, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Die Charge bestand aus Anthrazen, und als Katalysator diente Cerammoniumnitrat. Alle Versuche wurden bei Atmosphärendruck vorgenommen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und in Fig. 1 kurvenmässig dargestellt.

Als Erklärung für die in Beispiel 1 gezeigten Werte wird die Hypothese aufgestellt, daß folgender Reaktionsablauf anzunehmen ist:

ο Ι ο Γο ]

+ 2« (NH₄) 2 Ce (NO₃) ₆

+ 2 I (NH₄J₂ Ce

(NO₃J₅]

+ 2HNO₃

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c*>

CD

cn σι

Nr.

Beschickung Gewicht (g)

Katalysator Gewicht (g)

arg. Lösungsmittel

Temp. (⁰C) Versuchsdauer (min) Besen.Rate (g/h.g) Umwandlung (Mol%)

Prod.-Zusammensetzung (Mol%)

Anthrazen unbekannt 9, ID-Anthrachinon χ,y-Anthrachinan

Mol umges.Anthraz.

Mol Kataly3Btorverbrauch

(Besch.Rate)

-1

TABELLE ,1
MATALYT. OXIDATION W. ANTHRAZEN

1-1

92.93 2.30 4.77

.25

1-2

1-3

1-5

1-6

1-7 1-fl

1-9 1-10

1-11 1-12

• Anthrazen

2.66 2.6B 2.6Θ 0.67 D.67 D.67 2.6B 2.68

-ι ι Cerwwnoniumnitrat

2.68 2.6Ö 2.68 2.68

4.Q2 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02

Dimethylformemi

4.02 4.02 4.02 4.02

	25	2.	25	1	25	1	25	D	25	D	25	1	82	D	82	0	82	1	127	127	127 rj ι pi
	10	a.	20	8	4D	27	1D	27	20	28	40	46	1D	58	15	61	20	29	40	160	240
4	.00	00	.DD	.00	.50	.25	.0D	.67	.50	.DO	D.25	0.17
7	.07	16	.18	.99	.82	.67	.99	.83	.97	.80	44.39	47.25

91.84 2.4D 5.76

,1675

.5D

91.83 72.D1 2.29 5.89 27.99

.1679 .1436 1.0D 1.D0 72.18 71.33
27.82 28.67

53.D1 41.17

46.99 52.58
6.25

.D3 7D.2D 55.61 52.75

54.68 26.69
7.29 3.11

41.59 41.5° 2.8D 5.6S

.1427 .1471 .2411 .3019 -3180 .6116 -9111 .9658

4.DG

1.00 1.50

2.D0 1.DD

4.OD 6.0D

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Die obenbeschriebene Reaktion ist eine Redoxreaktion, bei der der Katalysator zu einem unaktiven Oxidationszustand

+4 +3

reduziert wurde (Ce > Ce ). Gemäß Gleichung (1)

wird der Katalysator mit dem Fortschreiten der Reaktion entaktiviert.

Es hat sich gezeigt, daß die Entaktivierung des Katalysators vermieden oder vermindert werden kann, wenn man die Reaktion bei erhöhter Temperatur ablaufen läßt, beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 65° C und etwa 205° C (149 bis 401° F). Bei solcherart erhöhten Temperaturen wird der reduzierte Katalysator von dem Sauerstoff

in den aktiven Oxidationszustand aufoxidiert (Ce j

Ce⁺⁴) gemäß Gleichung (2):

2HNO₃ + 2 [(NH₄J₂ Ce (NO₃) ₅ j + 1/2 O₂ -—> 2 F(NH₄I₂ Ce (NO₃)^j

— ·— _i

+ H₂O (2)

Die bei den Versuchen 1-10, 1-11 und 1-12 erhaltenen Resultate sprechen deutlich für die obenerwähnte Hypothese. Nach Gleichung (1), wenn der Katalysator nicht regeneriert wird, ist der maximale Anteil Anthrazen, der je Mol benutztem Katalysator umgewandelt werden kann 0,50. Demgegenüber haben die Anteile bei den Versuchen 1-10 bzw. 1-11 bzw. 1-12 den Wert 0,61 bzw. 0,91 bzw. 0,97. Die Durchführung der Reaktion bei erhöhter Temperatur ist somit erforderlich, damit der Katalysator nur minimal entaktiviert wird.

Der obenbeschriebene Reaktionsmechanismus ist nur zur Erläuterung der Versuchsergebnisseangegeben. Da auch andere Erklärungen denkbar sind, möchte der Erfinder an die oben

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gegebene Erklärung nicht gebunden sein.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber als Lösungsmittel wurde ausschließlich das
organische Lösungsmittel benutzt, d.h. in dem Lösungsgemisch befand sich kein Wasser. Die Versuchsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Fig. 1 gibt die in Tabelle 1 und 2 aufgestellten Ergebnisse wieder. Eine Analyse der Fig. 1 zeigt, daß bei Zimmertemperatur (d.h. ungefähr 25° C - 77° F) und einem Wassergehalt von etwa 25 % in dem Reaktionsgemisch das Verhältnis der Mole umgewandelten Anthrazens zu den Molen Katalysator bei ungefähr 0,15 liegt. Wenn sich in dem Reaktionsgemisch kein Wasser befindet, liegt dieses Verhältnis bei etwa 0,35. Bei 82° C (180° F) hat das Verhältnis für ein wasserfreies Reaktionsgemisch etwa den doppelten Wert wie bei wasserhaltigem Reaktionsgemisch. Bei 127° C (260° F) ist dieser Unterschied weniger deutlich aber
immer noch merklich.

Aus Fig. 1 ist somit zu entnehmen, daß die Anthrazenoxidation stark verbessert werden kann, wenn die Reaktion
bei Temperaturen oberhalb der Zimmertemperatur ausgeführt wird. Um die Ergebnisse weiter zu verbessern, sollte
Wasser in dem Reaktionsgemisch vermieden werden.

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σ
cn
cn

TABELLE 2
HATALYT. DXIDATIDIM Μ. AIMTHRAZElM DHME WASSER

Wersuch-Nr.

BESchickung Gewicht (g)

Katalysator EEUJicht (g)

organ. Lösungsmittel Temperatur (^DC)

2-1

2-2

2-3

	.67	D	.67	0	.67	2	.6B
D
	.02	4	.02	4	.02	4	.02
4

2-5 2-6 2-7 Anthraz.en

2.68 2.6B 2.SB Cerammonium-nitrat -

4.02 4.D2 4.02 Dimethylformamid

2-9

2-10

2.6B 2.6B 2.6B

4.D2 4.02 4.D2

Versuchsdauer (min)

PrDd.-ZusammensEtzung (Mol%)

Anthrazen

unbekannt

9,10-Anthrachinan χ,Y-Anthrachinon

2-11

2.6B

4.D2

25 25 25 82 82 B2 B2 B2 127 127 127

10 15 20 1D 2D 4D 80 16D 4D 160 240

Besch.Rate (g/std. g Katal.) 1.DD D.67 D.5D 4.00 2.0D 1.DD D.50 D.25 1.DD 0.25 D.17

Umwandlung (Mol%) 73.97 67.67 66.22 21.93 28.46 3D.02 27.35 32.03 44.22 53.41 52,74

26.D3 32.33 33.7B 7B.D9 71.54 69.98 72.65 67.97 55.78 46.59 47.26

59.70 56.B7 55.16 11.99 13.64 14.26 14.36 15.71 21.22 25.22 24.72 14.23 1D.80 11.06 9.94 14.B2 15.76 12.99 16.32 23.D0 2B.19 28.D2

Mol umgesetzt. Anthrazen

Mol verbr. Katalysator .3795 -3472 .339B .4501 .5B41 .6161 .5613 .6574 .9076 1.0962 1.0825

(Beschickungsrate)

-1

1.0D 1.50 2.D0 D.25 D.50 · 1.00 2.00 4.DD 1.DD 4.DD 6.D0

O O CO

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 angegebene Methode wird wiederholt, wobei in der Reaktionslösung Kaliumchlorat (KClOo) als Beschleuniger benutzt wurde. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei 127° C (260° F), wenn das Gewichtsverhältnis von Kaliumchlorat zu Katalysator von etwa 0,0 auf 0,5 verändert wird, der Anfall an Isomerisierungsprodukten von 9,10-Anthrachinon von etwa 18 Mol% auf etwa 1 Mol% abnimmt, während das Verhältnis der Mole umgewandelten Anthrazens zu Molen des verbrauchten Katalysators sich von etwa 0,9 auf etwa 1,1 verbessert.

Aus Tabelle 3 läßt sich also schließen, daß die Anthrazenoxidation zur Gewinnung von 9,10-Anthrachinon erheblich begünstigt wird, wenn die Reaktion in Gegenwart von Kaliumchlorat durchgeführt wird als Beschleuniger.

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TABELLE 3

HOMOGENE KATALYT. OXIDATION WON ANTHRAZEN
MIT KALIUMCHLORAT-BESCHLEUNIGER

Vsrsuch Nr.

3-1

3-2

3-3

3-4

3-5

3-7

AnthrazEn

9,10-Anthrachinon χ, y-Anthrachinon

Umwandlung Mol%

Mol umgesetzt. Anthrazsn Mol Katalysatarverbrauch

	Beschickungs-BESchrEibung:	2	.%)	*)	.68	2	.68	2.68	2.68	2.68	2.68 2.68	127	127	127 127	2.68
	Anthrazen (g)	4	50		.02	4	.02	4.02	4.02	4.02	4.02 0.00	40	40	40 40	4.02
	Katalysator (g)	0	30	.26	0	.52	1.04	1.30	1.56	1.82 2.08	1.00	1.00	1.00	2.08
	KCIO₃ (g)		19						• ι η. .ι ρ.
	Lösungsmittel
co C=)
O	V/Brsuchsbedingungen		127		127	127	32.93	45.94	44.45 100.DO	127
-Ρ"·	TEmperatur ( C)		40		40	40	58.22	51.55	52.90	40
	Versuchsdauer (min)	1	.00	1	.00	1.00	, 8.85	2.51	2.65	1.00
C=)	BESch.RatE (g/h χ g Katal.)
cn
cn
-α	ProduktzusammEnsEtzung (Geuj	.23	44	.69	34.83	42.25
	Anthrazsn	.03	38	.65	53.70	56.25
	9,10-Anthrachinon	.74	16	.66	11.46	1.50
	χ,y-Anthrachinon
	ProduktzusammEnsEtzung (MoI'

54.11 48.57 38.44 36.46 49.82 48.32 100.00 46.09

27.69 35.94 50.73 55.16 47.85 49.21 - 52.51

18.20 15.49 10.83 8.38 2.33 2.47 - 1-40

45.89 51.43 61.56' 63.54 50.18· 51.68 0.00 53.91

0.94 1.D6 1.26 1.30 1.03 1.06 0.00 1.11

Beispiel 4

Nach diesem Beispiel wurde 9,10-Anthrachinon in Biphenyl und anschliessend durch katalytisches thermisches Cracken · in Benzol umgewandelt. Das 9,10-Anthrachinon wurde katalytisch in Benzol umgewandelt, indem jenes in einer Stickstof fatomosphäre in Gegenwart eines thermischen Crack-Katalysators auf eine Temperatur von 510° C (950° F) erhitzt wurde. Der Katalysator war ein Zeolit-Katalysator mit folgenden Merkmalen:

Typ synthetischer Zeolit

Oberfläche 113 m²/g

Porenvolumen 0,40 cm /g scheinbare Schüttdichte 0,74 g/cm³

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Die in den Versuchen 4-1 und 4-3 erzielten Ergebnisse zeigen die Wirkung der Gegenwart des Katalysators. Beim Versuch 4-3, der ohne Katalysator lief, ergaben sich 36,7 Mol% Biphenyl in den Produkten. Demgegenüber betrug bei Versuch 4-1, der mit Katalysator gefahren wurde, der Wert 42,7 Mol% Biphenyl. Darüber hinaus betrug bei Versuch 4-3 der Gesamtmol% von Anthrazen und Fluoren 36,0 % und für Versuch 4-1 17,6 %. Wie unten erläutert wird, sind Anthrazen und Fluoren unerwünschte Nebenprodukte, deren Menge so klein wie möglich gehalten werden muß. Die Versuchsergebnisse aus Tabelle 4 zeigen somit ganz deutlich, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte stark herabgesetzt wird, wenn ein Katalysator in dem Reaktionsgemisch benutzt wird, obwohl die Crackreaktion an sich auch ohne Katalysator läuft.

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Zur Erklärung der in Beispiel 4 gewonnenen Resultate wird folgende Überlegung angeboten. Aber auch hier wird ausdrücklich erwähnt, daß der Erfinder durch eine derartige Erklärung nicht gebunden zu sein wünscht, da auch andere Erklärungen denkbar sind. Es wird angenommen, daß die Chinone mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe gemäß Gleichung (3) in Bezol umgewandelt werden.

Tabelle 4
Cracken von Anthrachinon zu Benzol

Versuch-Nr. 4-1

Versuchsbedingungen Atmosphäre Temperatur, ° C Versuchsdauer, min, Beschickung

Katalysator

gravimetr.Beschickungsr ate g Beschickung/Std. χ g Katal,

Umwandlung, Mol%

Produktzusammensetzung, MoIt

Anthrachinon Anthrazen Fluorenon 1,2,3,4-tetrahydro-

anthrazen —

9,10-dihydroanthrazen Octahydroanthrazen

Fluoren 6,0

Biphenyl 42,7

Naphthaline

4-2

4-3

Stickstoff Stickstoff Stickstoff

510	510	510
70	70	70
Anthra chinon	Anthra zen	Anthra chinon
Zeolit	Zeolit	kein
2,57	2,57	X
88,4	17,9	91,7
11,6		8,3
11,7	82,1	25,6
28,0	--	19,0

0,9 3,2 2,2

11,6

10,4 36,7

Beschickungsrate ohne Katalysator » 12,85 g Beichickung/Std.

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300374Λ

Da der Versuch 4-2 zeigt, daß Anthrazen nicht zu Biphenyl umgewandelt werden kann, muß angenommen werden, daß das in den Versuchen 4-1 und 4-3 gebildete Anthrazen ein unerwünschtes Nebenprodukt ist.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Methode wurde wiederholt. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Einige Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben, in der die Ausbeute in Mol% in Abhängigkeit von der gravimetrischen Beschickungsrate aufgetragen ist. Die Werte in Fig. 2 lassen erkennen, daß als Zwischenprodukt Fluorenon erzeugt wurde. Die Fluorenon-Konzentration nahm zunächst mit zunehmender Beschickungsrate zu und dann mit weiter zunehmender Beschickungsrate ab, während die Biphenylausbeute mit zunehmenden Beschickungsraten abnahm. Diese Ergebnisse begründen das in Gl. (3) wiedergegebene Reaktionsschema.

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Beispiel 6

Die Methode aus Beispiel 4 wurde wiederholt. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Einige Ergebnisse aus Tabelle 6 sind in Fig. 3 gezeichnet, in der die Ausbeute in Mol% über der Temperatur aufgetragen ist. Fig. 3 zeigt, daß die Fluorenon-Ausbeute ein Maximum bei etwa 450° C (842° F) durchläuft, wenn die Reaktionstemperatur von 425° C auf 510° C (800 bis 950° F) angehoben wird.

Tabelle 5

Katalytisches Cracken von Anthrachinon zu Benzol Versuch-Nr. 5-1 5-2 5-3

Katalysator Zeolit Zeolit Zeolit

Katalysator, Gewicht (g) 5,0 5,0 5,0 Beschickung 9,10-Anthrachinon

Beschickung, Gewicht (g) 15 15 15

Versuchsbedingungen

Temperatur (° C) 510 510 510

Versuchsdauer (min) 35 70 140

Beschickungsrate

(g Beschickg./Std.x g Katalys. 5,14 2,57 1,29

Umwandlung (Mol%) 73,41 88,4 88,9 Produktzusammensetzung (Gew.%)

Anthrachinon	30,95	14,1	12,8
Anthrazen	13,16	12,2	20,1
Fluorenon	27,24	29,5	8,8
Fluoren	1,14	5,4	9,9
Biphenyl	27,51	38,4	47,4
Produktzusammensetzung (Mol%)

Anthrachinon 26,59 11,6 11,1

Anthrazen 13,21 11,7 19,0

Fluorenon 27,04 28,0 8,2

Fluoren 1,23 6,0 10,0

Biphenyl 31,92 42,7 51,7

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TABELLE 6 KATALYT. CRACKEIM VGIM AIMTHRACHIIMGN ZU BEIMZGL

l/ersuch-IMr.

Katalysator
Katalysatorgeuiicht (g)

Beschickung
Beschickungsgeuiicht (g)

6-1

6-2

6-3

6-4

6-5

6-8

6-9

Zeolit ZeDlit Zealit Zeolit Zealit Zenlit Zeolit Zealit Zenlit 5.G 5.0 5.0 5.D 5.0 7.5 2.5 5.0 ?-5

Versuchsbedingungen

Temperatur ( C) 510

Versuchsdauer (min) 70

Besch.Rate (g/h χ g Katal.) 2.57

Produktzusammensetzung Geuj.%

Anthrachinan

Anthrazen

FluorenDn

FluDren

Biphenyl

Produktzusammensetzung Mol%

Anthrachinpn

Anthrazen

Fluorenon

Fluoren

Biphenyl

Umijjandlung, Mol%

14.1
12.2
29.5
5.θ
38.4

11.6
11.7
28.0
6.0
42.7

88.4

482

2.57

11.9
22.3
34.2
1.5
30.1

10.6
12.6
37.4
7.3
32.1

89.4

15

454

70

2.57

15.2 13.5 55.7 1.3 14.3

13.1 13.6 55.3 1.4 16.6

86.9

S, 10-Anthrachinon— 15 15 15

427

70

2.57

83.2 9.5 6.0 0.0 1.3

80.8

10.8

6.7

0.0

1.7

19.2

510

140

1.29

13.8 20.1

a.a

9.9 47.4

11.1 19.0

a.2

10.0 51.7

88.9

28.6 13.2 24-2 474 29.6

15

510

35

5.14

31.0 13.2 27.2 1.1 27.5

26.6 13.2 27.1 1.2 31.9

73.4

15

454

70

1.71

79.1 3.5

10.9 0.0 6.5

75.6 3.9

12.1 0.Ü 8.4

24.4

' O

co

Beispiel 7

Die Methode nach Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde zu Beschickung Biphenyl verwendet. Die Produkte wurden gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig.4 wiedergegeben; man sieht deutlich, daß Benzol aus Biphenyl unter den Bedingungen des thermischen Crackens nach Beispiel 4 gewonnen werden kann.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, bietet die Erfindung ein Verfahren zum Umwandeln von Anthrazen in Anthrachinon, das seinerseits zu Biphenyl und daraus zu Benzol umgesetzt wird. Die Erfindung ist auch anwendbar für die Umwandlung des in flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohleverflüssigung enthaltenen Anthrazens zu Benzol.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche ;

1.^j Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus Anthrazen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Oxidieren des Anthrazens zu Anthrachinon durch Umsetzen des Anthrazens mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe; Cerammoniumnitrat, Cernitrat, Cerammoniumsulfat, Cersul-

+4 fat, Cerperchlorat oder andere Verbindungen mit Ce , und in Gegenwart eines Beschleunigers, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C in einer praktisch wasserfreien Umgebung durchgeführt wird;

(b) thermisches Cracken des durch den Verfahrensschritt (a) gewonnenen Anthrachinons bei einer Temperatur zwischen etwa 425° C und etwa 760° C in einer inerten Atmosphäre, zur Bildung von Benzol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator zu (a) um Cerammoniumnitrat handelt.

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3. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in (a) Kaliumchlorat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt (a) mit einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Beschickung/S td. χ g Katalysator durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (b) in Gegenwart eines thermischen Crackkatalysators durchgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe: synthetische Zeolite, Molekularsiebe, synthetisches SiOp-A^O.,, synthetisches SiC^-MgO od. dgl.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) mit einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,1 und etwa 8,0 g Anthrachinon/Std. χ g Katalysator durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator für den Verfahrensschritt (b) um einen Zeoliten mit einer Oberflächengröße zwischen etwa 100 und etwa 175 m /g, einem Porenvolumen sehen etwa 0,2 und etwa 0,6 cm³/g und einer scheinbaren Schüttdichte zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 g/cm handelt.

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30037AA

9. Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus Anthrazen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) Oxidieren des Anthrazens zu Anthrachinon durch Umsetzen des Anthrazens mit Luft in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Cerammoniumnitrat besteht, und eines Beschleunigers, der im wesentlichen aus Kaliumchlorat besteht, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C in einer praktisch wasserfreien Umgebung und mit einer gravimetrischen Beschickungsrate von etwa 0,2 bis etwa 2,5 g Anthrazen/Std. χ g Katalysator durchgeführt wird;

(b) thermisches Cracken des durch den Verfahrensschritt (a) gewonnenen Anthrachinons in Gegenwart eines Crackkatalysators aus synthetischem Zeolit bei einer Temperatur zwischen etwa 425° C und etwa 750° C und in einer inerten Atmosphäre bei einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,1 und 8,0 g Anthrachinon/Std. χ g Katalysator zur Bildung von Benzol.

10. Verfahren zum Gewinnen von 9,10-Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C (149 - 401° F) in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Cerammoniumnitrat, Cernitrat, Cerammoniumsulfat, Cersulfat, Cerperchlorat

+4
und andere Verbindungen des Ce umgesetzt wird, und daß die Reaktion in einer praktisch wasserfreien Umgebung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwen-

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det wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Cerammoniumnitrat handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gravimetrische Beschickungsrate zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Anthrachinon/Std. χ g Katalysator beträgt.

14. Verfahren zum Gewinnen von 9,10-Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazen mit Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C (149 - 401° F) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der im wesentlichen aus Cerammoniumnitrat besteht, und daß die Reaktion in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung und mit einer gravimetrischen Beschickungsrate durchgeführt wird, die zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Anthrachinon/Std. χ g Katalysator beträgt.

15. Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus 9,10-Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß 9,10-Anthrachinon bei einer Temperatur zwischen etwa 425° C und etwa 760° C 797 - 1400° F) in einer inerten Atmosphäre thermisch gecrackt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Cracken in Gegenwart eines thermischen Crackkatalysators aus der Gruppe: säurebehandelte Tone, 030041/0557

synthetische Zeolite, synthetisches SiO₂-Al₃O₃, synthetisches SiO₂ ^-MgO und dergleichen erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet?

daß die Reaktion mit einer gravimetrisehen Beschickungsrate zwischen etwa 0,1 und 8,0 g Anthrachinon/Std. χ g Katalysator durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hei dem Katalysator um synthetischen Zeolit mit einer Oberflächengröße zwischen etwa 100 und etwa 175 m /g, einem Porenvolumen zwischen etwa 0,2 und etwa 0,6 cm /g und einer scheinbaren Schüttdichte zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 g/cm handelt.

19. Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus 9,10-Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß 9,10-Anthrachinon bei einer Temperatur zwischen etwa 425° C und etwa 760° C (797 - 1400° F) in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines im wesentlichen aus synthetischen Zeoliten bestehenden Crackkatalysators thermisch gecrackt wird, und daß die Reaktion bei einer gravimetrischen Beschikkungsrate zwischen etwa 0,1 und 8,0 g Anthrachinon/Std« χ g Katalysator durchgeführt wird.

20. Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus einem Gemisch

mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 170°C und etwa 380° C (338 - 716° F), gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Oxidation des Gemischs aus mehrkernigen aromatischen

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Verbindungen durch Umsetzen des Gemische mit einem molekularen Sauerstoff enthaltende Gase in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Cerammoniumnitrat, Cernitrat, Cerammoniumsulfat, Cerperchlorat oder son-

+4

stige Verbindungen des Ce und einer Beschleunigersubstanz, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C in einer praktisch wasserfreien Umgebung erfolgt;

(b) thermisches Cracken des Produkts des Verfahrensschritts (a) bei einer Temperatur zwischen etwa 425° C und etwa 760° C in einer inerten Atmosphäre zur Bildung von Benzol.

21. Verfahren nach Anspruch 2O_f dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator im Verfahrensschritt (a) Cerammoniumnitrat dient.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz im Verfahrensschritt (a) im wesentlichen Kaliumchlorat dient.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen Kohleverflüssigungsprodukte mit einem Siedepunkt zwischen etwa 170° C und 380° C enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Reaktion nach Verfahrensschritt (a) bei einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Beschickung/Std. χ g Katalysator durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß der Verfahrensschritt (b) in Gegenwart eines thermischen Crackkatalysators aus der Gruppe: säurebehandelte Tone, Molekularsiebe, synthetische Zeolite, synthetisches SiO₂-Al₂O₃, synthetisches SiO₂-MgO u. dgl. ausgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion nach Schritt (b) mit einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,1 und etwa 8,0 g Beschickung/Std. xg Katalysator ausgeführt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator in Verfahrensschritt (b) um einen synthetischen Zeoliten mit einer Oberflächengröße zwischen etwa 100 und etwa 175 m /g, einem Porenvolumen zwischen etwa 0,2 und etwa 0,6 cm /g und einer scheinbaren Schüttdichte zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 g/cm handelt.

29. Verfahren zum Gewinnen von Benzol aus einem Gemisch von aus Kohle gewonnenen mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 170° C und etwa 380° C (338 bis 716° F), gekennzeichnet durch folgende Schritte:

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(a) Oxidation des Gemischs aus mehrkernigen aromatischen Verbindungen durch Umsetzen des Gemischs mit Luft in Gegenwart eines im wesentlichen aus Cerammoniumnitrat bestehenden Katalysators und einer im wesentlichen aus Kaliumchlorat bestehenden Beschleunigersubstanz, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 65° C und etwa 205° C in einer praktisch wasserfreien Umgebung und mit einer gravimetrischen Besahickungsrate zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5 g Beschickung/Std. χ g Katalysator erfolgt;

(b) thermisches Cracken des Produkts aus Verfahrensschritt (a) in Gegenwart eines Crackkatalysators aus synthetischem Zeolit bei einer Temperatur zwischen etwa 425 C und etwa 760° C und in einer inerten Atmosphäre bei einer gravimetrischen Beschickungsrate zwischen etwa 0,1 und 8,0 g Beschickung/Std. χ g Katalysator zur Bildung von Benzol.

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