DE1909509A1 - Verfahren zur katalytischen Isproportionierung von Alkylaromaten - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Isproportionierung von Alkylaromaten

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DE1909509A1
DE1909509A1 DE19691909509 DE1909509A DE1909509A1 DE 1909509 A1 DE1909509 A1 DE 1909509A1 DE 19691909509 DE19691909509 DE 19691909509 DE 1909509 A DE1909509 A DE 1909509A DE 1909509 A1 DE1909509 A1 DE 1909509A1
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aromatics
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Crone Jun John Monroe
Suggitt Robert Murray
Brandenburg John Thomas
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Description

Patentassessor Homberg, den 21. Febr. 1969
Dr. G. Schupfner . ' ■ ; .
c/o Deutsche Erdöl-AG 1909509
4102 Homberg/Ndrh. .·, ■ .. . / : . .-,.
Baumstr. 31 ■ ν '
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U. S. A.
Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Alkylaromaten.
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren. zur katalytischenDisproportionierung von Alkylaromaten in Gegenwart von kristallinen Aluminiumsilikatkatalysatoren, die Metallsulfide enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf die Disproportionierung von Alkylbenzolen an dekationisiertem Mordenit mit einem Si02-:Al20x-Molverhältnis, das größer als IO : 1 ist, und die ein Sulfid der Metalle der 6. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Benzol und Naphthalin durch katalytische Hydrodealkylierung an. metallischen Katalysatoren, wie z.B. Molybdänoxyd' oder Kobaltmolybdat auf Aluminiumsilikat, herzustellen- Neuerdings wurde gefunden, daß kristalline Aluminiumsilikate wie Zeolith X und Y, Fauja- sit und saurer Mordenit, d.h. Mordenit in der Wasserstoffform wirksame Dealkylisxerungskatalysatoren, darstellen. Darüberhinaus ist auch schon saurer Mordenit als Dispropor-•fcionisierungskatalysator für Alkylaromaten vorgeschlagen worden.
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Mordenit liegt gewöhnlich als .ITatriummordenit vor und_mu.ß ^ -. in die Wasserstoff-Form übergeführt werden, tun als wirksajaer,^ Katalysator eingesetzt werden, zu können. Die sauren Hprd,enite, die bisher als Disproportionierungskatalysatoren benutzt:- .-;>. wurden, w ar en dekationisierte Mordenite, bei denen das. S1O2 jA^Oj-Molverhältnis ungefähr 10 : 1 betrug und - damit. , . also im wesentlichen dem Verhältnis der Hatriümform dieser.,. Zeolithe entsprach. . , ' ;. ·
Dekationisierter Mordenit als Disproportionisierungskatalysator, ließ bisher viele Wünsche bezüglich des IJmsetziings-' .; grades, der Raum-Zeit-Ausbeute, Lebensdauer., TJmsetzüngs- .... temperatur usw. offen, so daß eine Weiterentwicklung dringend erforderlich war. . ' ... -.- . ,..-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein, Yerfahren. ....; zur katalytischen Disproportionierung,von Alkylaromaten,, , _ insbesondere von Alkylbenzolen mit 1 -. 3 AlkylgrupperL, die, >*.- 1 - 4 C-r·Atome enthalten und von Methylnaphthalin, an deka-: v., tionisierten Zeolithen des Mordenittyps, das.dadurch, gekenn^ zeichnet ist, daß. als Katalysator ein dekationisierte.r. ilqrr: vf denit eingesetzt wird, der ein Sip2iAl203rllolverhältnla:von.«..■ größer als ungefähr 10 :. 1 bis geringer .als 100 % L, vor^,- f ; zugsweise 20 : 1 bis 60.: 1 .aufweist, sowie ein oder,mehrere/.
»Sulfide der Metalle der; 6. und/oder 8. ITebengruppe des .Beri.r> odensystems der Elemente enthält.. . · .: ;*;,"■; ta=;ί-?:νί«
Es wurde nämlich gefunden, daß wesentli^er.Ver-bess.e.rungen.:~,:\ bei der Disproportionierung von,,Allqrla.r.omat-ea^ajiv-.^e-fc^iiip-·-·^-: nisierten Mordenitkatalysatoren erzielt werden, wenn .der. %->; Mordenitkatalysator Metallsulfide enthält und das SiO2iAl2O-5-Molverhältnis im Mordenit we.sentlich höherSi;ist als in.-einem: · dekationisierten Mordenit, dessen Herstellung;^auf die Ent->. : fernung der Natriumionen beschränkt wurden Als .Alk^liaa?oma*en werden bevorzugt Alkylbenzole mit 1 - 3 Alkylketteny;. diie> rr^r-1 - 4 C-Atöme enthalten, und Methylnaphthalin,- vorzugswei-sie-K aber Methylbenzol j - eingesetzt. Die Ausgangsstoffe: für, jdie- ; / ·; Disproportionierung können-diese Alkylaromaten im: wesentrr-^y liehen in reiner Form oder Mischungen davon sein. Es ist
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aber auch iaoglich, Kohlenwasserstoffraktionell, die diese Komponenten oder Mischungen davon in angereicherter Form enthalten, einzusetzen. Erfindungsgemäß verwendete Alkylaromaten sind beispielsweise Toluol,' Xylol, Mesithylen, Äthylbenzol und Cumol. Unter einem wesentlich höheren Si02iAl2Ö5-Molverhältnis ist ein .Verhältnis von größer als ungefähr 10 : 1, vorzugsweise über etwa 20 : 1 zu verstehen. Das bevorzugte SiÖ2iAl20^-Molverhältnis liegt zwischen 20": und 60 : 1. Bei einem Molverhältnis von über 100 : 1 werden nur geringe Verbesserungen erzielt.
Weiter wurde gefunden, daß ein solcher dekationisierter Mordenit, d.h. ein saurer Mordenit, mit einemSi02iAl203-Molverhältnis von mehr als 10 : 1, aber weniger als. 100 : 1, ' ™ vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 60 : 1, der mit einem Sulfid der Metalle der 6. und/ oder 8. Nebengruppe des Periodensystems imprägniert wurde, ein besonders wirksamer Katalysator für die Disproportionierung von Alkylaromaten ist. Veiter muß eine schwefelhaltige Verbindung im Ausgangsmaterial vorhanden sein, um das Katalysatormetall im Sulfidzustand zu erhalten; besonders wenn die Disproportionierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, um die optimalen Bedingungen der vorliegenden Erfindung einzustellen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine größere Selektivität bei der Disproportionierung von Alkylaromaten, und zwar wegen der geringeren Bildung von gasförmigen und gesättigten Kohlen- λ Wasserstoffen. Weiter ist noch darauf hinzuweisen, daß der Katalysator, der Metallsulfid enthält, eine wesentlich längere Lebensdauer erreicht als ein säurer Mordenit, der zwar das bevorzugte Si02:Al202-Molverhältnis jedoch kein Metallsulfid aufweist.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, "ist eine besondere Form des kristallinen Aluminiums ilikats, bekannt als Mordenit. Obgleich Mordenit in der Natriumform in der Natur vorkommt, sind auch synthetische Mordenite im Handel zu erhalten. Das hohe Verhältnis von SiO2:Al2O3 im synthetischen Mordenit gestattet vollständige umwandlung in eine stabile Wasserstoff --Form und- verleiht eine
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ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität» Diese : synthetischen Mordenite sind daher für das erflnduhgsgemäße Verfahren sehr gut brauchbar* . . . ' \
Mördenlt ist in seiner Natriumform kein wirksamer Katalysator für die Disproportionierung und muß deshalb In die säure oder dekationisierte Form übergeführt werden, ehe er alö Katalysator Verwendung finden kann. Die Wasserstöff-Form : :-. " des synthetischen Mordenits mit einem Natrlumgehält von weniger als 5 Gew.% ist besonders wirksam als Katalysator' für die Ent alkylierung von Alkyl aromaten* ' ■' . ■■
Dekationisierter Mordenit, d.h. Mordenit in saurer Form^ kann durch Austausch der Natrium- durch Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen oder Eösten zur Austreibung des Am- :. moniaks hergestellt werden. Eine besonders wirksame Methodezur Herstellung von dekationlsiertem Mordenit ist /jedoch. ;-die Behandlung mit Säuren. Neben der Dekationisierung des / Mordenits kann durch die Säurebehandlung auch dieHeraus^λ lösung von Aluminium aus der Zeolith-Struktur bewirkt werden, wodurch das SiQg:A^Ox-Molverhältnis im Zeolith ansteigt: In der Natriumform hat sowohl der natürliche als auch der ■, synthetische Mordenit ein SlOgiÄ^Oj-Mo!Verhältnis von unge»- fähr 10 :' !,das Im dekat Ionisiert en Mordenit an sich er^ '■■"-_■"-halten bleibt. Bei der Herstellung der dekationisierten durch Säurebehandlung der Natriumform kann jedoch soviel AI2O5 herausgewaschen werden, daß das SiOg:AIgO^ über lÖ : 1 ansteigt* In dieser dekationisierten Form Ist Mordenit ein wirksamer Katalysator für die Disproportionierung von Alkylaromaten sowohl ohne als auch mit einem- katalytisch wirksamen Metall. "■■"-. : -:\- ■ >:\ :.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein mit Säure behandelter saurer Mordenit j der-..mit einem Sulfid der Metalle der 6. und/oder 8* Nebengruppe des Periodensystems Impräg'- : niert würde, eine erhöhte Aktivität bei der kätalytischeh .: Disproportionierung von Alkylaromaten aufweist j was sich in ■ einer geringeren Betriebstemperatur, größeren Selektivität, geringeren Spaltung der Kohlenwasserstoffe^ in dem geringe-
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ren Anfall an gesättigten Produkten Und der längeren Lebensdauer gegenüber den bisher benutzten Mordenitkatalysatoren auswirkt. Die Säurebehandlung zur Herstellung des Mordenitkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren muß so durchgrei-. fend sein, daß das SiOo/AlpO^-Molverhältnis wesentlich über 10 : 1 ansteigt. Jedoch darf die Wirkung nicht so stark -· sein, daß. die Kristallstruktur des Mordenits dabei zerstört wird. .
Für die Säurebehandlung eignen sich Mineralsäuren, die das Aluminium selektiv herauslösen, ohne die Zeοlith-Struktur zu. zerstören, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure. Kochende verdünnte Salzsäure ist besonders wirksam für das Auswaschen von Aluminium. Nach .der Säurebehandlung wird der Mordenit mit Wasser gewaschen und mit oder ohne Zusätze an katalytisch wirksamen Metallen bei erhöhten- Temperaturen bis ungefähr 540 G an der Luft getempert.
Die Herstellung des sauren Mordenitkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren durch Behandlung des Natriummordenits mit Säure ist nicht die einzig mögliche Herstellungsweise. Es kann jeder saure Mordenit mit einem SiO2:Al2O^- Molverhältnis von ungefähr 10 : 1 bis 100 ': 1, der nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird. Ausgangsmaterial, das wesentliche Mengen an Alkylaromaten enthält, über- den Katalysator, der aus einem sauren Zeolith des Mordenit-Typs mit einem SiO2:Al2O^-Molverhältnis von 10 : 1 bis 100 : Ί, vorzugsweise 20 : 1 bis 60:: 1 besteht, unter relativ milden Disproportionierungsbedingungen geführt. Der saure Mordenit enthält Metallsulfid der 6. und/oder .8.. Nebengruppe des Periodensystems. Das Katalysatormetall wird entweder durch .-.-Ionenaustausch in den Mordenit eingebaut oder durch Imprägnierung auf ihm niedergeschlagen, wie es allgemein, bei der Katalysatorherstellung üblich ist. Die Platinmetalle, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, sind in Konzentrationen
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von 0,05 bis 2 Gew.?6, besonders wirksam. Die anderen Metalle. der 8. Nebengruppe, Nickel, Kobalt und Eisen, sollen 0,5 bis 10 Gew.% des Katalysators ausmachen. Sulfide der Metalle der / 6. Nebengruppe des Periodensystems, Chrom, Molybdän und': : : Wolfram, können ebenfalls in einer Konzentration von 0,5 - 20 Gew.% und auch, in Kombination mit Sulfiden der 8. Nebengruppe, besonders Kobalt und Nickel·, eingesetzt werden.
Um das erfindungsgemäße Verfahren optimal durchzuführen, muß das auf dem Mordenit niedergeschlagene Metall in das Sulfid ; übergeführt und für die Dauer eines Ansatzes, in dieser Form ■; gehalten werden. Das Metall kann in ein Sulfid übergeführt .-werden, indem es . z.B. auf eine3?empex*atur von 204°— 4270C erhitzt und mit Wasserstoff oder Stickstoff, die z.B. ■ . · Schwefelwasserstoff enthalten, behandelt wird. Nach einem V anderen Verfahren wird der Katalysator auf die für die Um- . ■■·: Setzung erforderliche Temperatur erhitzt und dann mit flüssigen Ausgangsstofffen zusammengebracht·, die mit einer schwefel- . haltigen Verbindung, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfid und JLthylmercaptan, angereichert sind.
Da das Metallsulfid während der Disproportionierung der Alkylaromaten reduziert werden kann, vor allem wenn das Ver-.; fahren wahlweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wird der Katalysator durch Einführung einer geringen Menge einer Schwefelverbindung in den Reaktionsraum in.der Sulfid-iOrm gehalten. Dies kann durch Einführung von Verb indungen wie Schwefelkohlenstoff, Dirnethylsulfid oder A'thyl- r mercaptan in den Strom des Ausgangsstoffes oder durch Zugabe ■ von E2S zum Wasserstoff geschehen. Diese Zugaben sollen so groß sein, daß eine Mindestkonzentration an Schwefelwasserstoff in der Gasphase von ungefähr 300 ppm aufrechterhalten■■---... wird. Es wurde festgestellt, daß durch diese geringe Konzentration anSchwefelverbindungen das^gewünschte Ergebnis er--zielt wird, ohne daß sie durch unerwünschte" Umsetzungen'die Reaktionsprodukte verunreinigen. ; : ν
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obgleich Wasserstoff früher bei der katalytisehehDispröpor*-' tionierung oft eingesetzt wurde, ist er für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erfOrderlich* Allerdings ist seine Verwendung zu- empfehlen, da,-er.die Lu-. bensdauer des Katalysators verlängert»
Saurer Hordenit, der ein SiOo/AloOx-Mölverhältnis von großer als 10 : 1 aufweist und 0,05 bis'10 Gew.% eines Sulfides der Metalle der S* Nebengrüppe des Periodensystems enthält4 ist für das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksamer Katalysator» Ein bevorzugter Katalysator weist ein SiÖ^/AlgO^-Mo!verhaltnis von 20 : 1 bis 60 : 1 auf und enthält Λ bis ,6 % Nickeloder Kobaltsulfid* Diese besonders bevorzugten Katalysatoren '" können auch Molybdän- oder Wolframsülfid enthalten» Diese Katalysatoren sind sehr beständig" gegen hohe Temperaturen und können sowohl oxydativ als auch durch Behandlung mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen regeneriert werden.
Die Qxydative Regenerierung des Katalysators wird durch ein kontrolliertes Abbrennen der Verunreinigungen von der Oberfläche des Katalysators mit J/uft oder einer Mischung aus einem inertgas und Luft oder Sauerstoff bewirkt. Die Regenerierung kann auch wirkungsvoll durch. Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei höheren Teiaperaturen erfolgen. Es wurde festgestellt, daß gäurebehahdelte Mordenitkataly- a satoren hoch-temperaturbeständige sind und Temperaturen über 650,möglicherweise bis zu 820 C ohne Schädigung des'Katalysators oder dessen Aktivität aushalten»
Im allgemeinen werden für die Disproportionierung; von Alkylaromaten -gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Bedingungen gewählt: Zugäbegeschwindigkeiten in der Größenordnung von ungefähr 0,1 bis 10 Volumen flüssige Aüsgahgsprodukte pro Volumen Katalysator und Stunde, vorzugsweise Ö,5 bis 4 Volumen flüssige Ausgangsprodükte pro Volumen Katalysator und Stunde; Temperaturen im Bereich von ungefähr 200° bis 400°C, vorzugsweise 230bis 345°C> Drücke im Bereich von O bis etvm ?0 kg/cm , vorzugsweise 0,7 bis 35 kg/cm (die :
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:■*■■;■' 1809509
Druckangaben -in- dieser Beschreibung "beziehen sich· ste^s^äüf "\ Manometerd-ruck)ünd falls in "Gegenwart von 'Wasserstof f--: gear- ' beitet wird, 2,8 "bis 280 Normälkubikmeter (1Ö0-100ÖÖ SOi1) : ■" f Wasserstoff pro Petroleum Barrel (159· I)"Ausgangsstoff,vorzugsweise 140 bis 280 ηΐα·^ Wasserstoff pro Petroleum Barrel ' ' (159 1) Ausgangsstoff. " · '"'. .- '- - ' λΓ;: -γ , ,:-
Der■ Katalysator kann in Form von Granulat ,' %. B. mit einer; Korngröße zwischen 10 und;-25 Maschen rder Tyler-Standard-· " " Klassierungstabelle eingesetzt werden, vorzugsweise aber in ' Form von Kugeln oder !tabletten mit einem Durchmesser von:'un- ; gefahr 3 mm. Die Reaktion wird zweckmäßig an "einem. Festbetfr-Katalysator durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial von. oben nach unten durch das Katalysatorbett: tritt. ·
Arbeitstemperatur und Katalysatoraktivität werden so :mit dei?- Zugabegeschwindigkeit des Ausgangsniaterials in Wechselbe^zi'e^ hung gebracht, daß sich eine angemessene schnelleUmsetzung des Ausgangsiaaterials bei einer Gesehv/indigkeit der Kataly^ satordesaktivierung ergibt, die eine maximale Betriebszeit: des Katalysators zwischen den Perioden der Regenerierung · gewährleistet.. Die Betriebszeit des Katalysators liegt in · der Regel zwischen 2 Monaten bis 2 Jahren.
Die folgenden BeispMe erläutern das erfindungsgemäße ^erfäh^^·'
Dieses Beispiel zeigt den- Anstieg der Dispropör^i:oni*erü^ig:säk-' tiviträt; desr •Kat'alysa-tors mit "dem Anstieg des SiO2ZAi^Oz-MOi-""; verhältnis1 ±ür'Mordehit. ? *' " " ' ■■-■·■■ · ■ - : ■ - ';-■[
Es wurde eine Versuchsreihe in . einem Mikro-Reaktpr;,M der, dJen' %>-,: zu untersuchenden gekörnten Katalysator enthielt^ jdur;chg:e-;vv-.führt. Bei jedem Ansatz wurde eine konstante Menge des flüssigen Ausgangsmaterials über 2-Stunden kontinuierlich ;durch "den Reaktor geschickt. Während der ganzen Versuchszeit wurde in dem Reaktor eine V/asser.sto.ffatppsphtare aufrechterhalten.
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Γ-'; Γ-!-■>.■■ " - 9 - " ' ■'■' ■
Die Reaktionsprodukte wurden-in einer auf -6,7°C.gekühlten Vorlage kondensiert, während die nicht kondensierbaren G^ bis C(--Kohlenwasserstoffe in einem Gaschromato'graphen analysiert wurden. Die kondensierten Produkte wurden,gesammelt und in einem 2. Gaschromatographen analysiert. Es wurden 4 Ansätze durchgeführt, in denen Toluol an sauren Mordeniten mit verschiedenen SiOovtAlpO^-Molverhältnissen disproportioniert WUt?de. Die Mordenite enthielten keine zusätzlichen Metalle. Alle Ansätze wurden bei 288°C, 14,1 kg/cm Wasserstoffdruck und einer Toluolzugabegeschwindigkeit von 2 Gewichts-" teilen Toluol auf 1 Gewichtsteil Katalysator pro Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.
Tabelle I ■ ■ v- ■
O^-Molverhältnis Gew.% Benzol und Cg-Aromaten
im Mordenit . im Endprodukt " " , '
1<ί' : 1 5,8
19': 1 ■ ■ 15,5
24 : 1 30,0
97 : 1 · 5,0
Beispiel 2s
Dieses Beispiel zeigt, daß Äthylbenzol mit einem säurebehandelten Mordenit disproportioniert werden kann. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde Ithylbenzol mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde durch den gleichen Reaktor geschickt. Die Reaktortemperatur "betrug 2320C, der Wasserstoff druck 14,1 kg/cm2 und das SiO2.: AloO^-Molverhältnis im Mordenit 24 ι 1. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionspröduktes ergab 39,1 Gew.% Benzol .+ Diäthy!benzole.
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- ίο ■■-
Beispiel 3'·
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz eines Sulfides der Metalle der 6. und/oder 8. · JYebengruppe des Periodensystems zum säuretehandelten Mordenit die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Die Versuchsserie wurde in einem kleinen Reaktor ;£ wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen Toluol pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von \. -288°G mit Toluol unter einem Wasserstoff druck von 14,1 kg/cm . beschickt. Das eingesetzte Toluol enthielt 0,1 G&w.% Schwefel als Schwefelkohlenstoff und alle Katalysatoren, die zusätzliche Metalle enthielten, wurden vor dem Gebrauch sulfidiert. Das Endgas wurde nach 1 und 2 Betriebsstunden auf die disproportionierten Produkte, G> und C^ Aromaten, untersucht* Das Verhältnis der Ergebnisse zueinander nach 1 und 2 Betriebs stunden gibt ein Maß für die relative Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit von der Zeit. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
Tabelle _ II 9,1 Pro
SiO /Al ( Katalysa4- ■·.. — Gew.% C6+ 17,5 dukt
ver
hält
tor
Metall Gew.%
5,2 22,3 nis η.
) -MoI- 0,4 28,1 2Std./
verh.im Mordenit Ίο Cö Aromaten .
im Reaktions- nach
prod.n.1 Std. 2 Std.
18,3 0,59
_ 5 ,20,8^, 0,67- ■
10 13,0 0,86
17- NiS "15,5 0,91
24 PtS 26,3 /0^74 =
52 WS2 25,8 1,3
24 CoS 31,0 Of97
24 ι MoS 24,9
24 i 16,0
24 j 13,4
: 1
ί 1
ί-ΐ
ί 1
! 1
: 1
: 1
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Das wesentlich, höhere Produktverhältnis (C? + C^ Aromaten - ' nach. 2 Stunden zu Cg + Cg Aromaten nach 1 Stunde) der Versuche an Mordenit mit-Metallsulfiden ζeigt, daß der Metallzusatz die Lebensdauer.der Katalysatoren verlängert. '
Beispiel 4;- -. ; . . . ■ ·
Dieses "Beispiel zeigt, daß die zu große Aktivität der Hydrierkomponente durch die Umwandlung des zugegebenen Metalles in Sulfid herabgesetzt werden kann. Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durch Toluol-Besehickung des Reaktors mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen Toluol auf 1 Gewxchtsteil Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von 288 C und einem HU-Druck von 3,5 Kg/cm durchgeführt. Der in Λ allen Ansätzen als Katalysator'eingesetzte saure Mordenit wies ein SiO^/AloO^-Molverhältnis von 2^ : 1 auf und war mit Metallsulfid- und Metallösungen imprägniert. Bei den Ansätzen mit Metallsulfid-Katalysator wurden 0,1 Gew.% Schwefel in Form von-Schwefelkohlenstoff zum Ausgangstoluol gegeben. "Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.
Gew.% Tabelle III 2,5
0,0
2,5·
1,7
13,6
25,8
• 33,5 :"
36,3
Metall-"
zusatz.
0,6
5,3
0,05
0,2
liiO '■■'■
HiS '
Pd
PdS · ■
, Produktanalyse in Gev/ichtsprozeTit
KW-Gas - gesättigte C>+Cb Aromaten
-■·■■·' m b ö
0,7
0,2
3,9 "
2,7 ; .
Die Verringerung der Bildung von gasförmigen: und gesättigten Kohlenwasserstoffen ist -ganz augenscheinlich.
Beispiel 5?
Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten über eine längere Zeit beibehalten werden können. 909 838^1513,, -,:
Drei Disproportionierungsansätz.e wurden in einem; Seak4ö^j; dei? u ' 100 em^ Katalysator enthielt, durchgeführt■, Bei federnÄn^fezj;;,·- betrug das ,Si02:Al202-riolverhältnis des sauren, Mordenits- 24^ I. ν In dem 1. Ansatz wurde ein Morden!t eingesetzt., der kein " . : ; ' Metall enthielt, in dem 2. und.3. Ans atz wurden dem Mordenite 5 Gew.# Mckelsulfid zugesetzt. Das Ausgangsmaterial war in allen Ansätzen Toluol, im 2. und 3.« Ansatz wurden.ihm 0,1 . Gew.% Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt.
Die Versuchshedingungen im 1. Ansatz waren: """" ■ ν ' Temperatur 288°C, Wasserst off druck 14-, 1 kg/cm2, Wasserst off/V Toluol-Molverhältnis 7 i 1, Zugabegeschwindigkeit 1,5 Volumen, flüssiger Ausgangsstoff-pro Volumen Katalysator und Stunde, Obgleich die Anfangsausbeute an Benzol + GQ-rÄromaten ungefähr 19 Gew.^ betrug, fiel sie bereits nach 12 Stunden "auf 4-,3
Die Bedingungen des 2. Ansatzes waren: Temp er atui? 288.0Ci Wasserstoff druck 35,2 kg/cm2, ^/Toluol-Molverhältnis 5 : 1 und''/, Ztigabegeschwindigkeit 1 Volumen flüssiger Ausgangsstoff pro ' Volumen Katalysator und Stunde. Die Ausbeute an Benzol und Og-Aromaten stabilisierte sich bei 28,6 Ge\i:.fot ohne daß die ' Aktivität nach 4-8 Stunden nachließ. , - . ■"....".
Die Bedingungen des 3. Ansatzes waren: Temperatur 3020C5 Wasserstoff druck 35?2 kg/cm2J Wasserstoff: Toluol-Mo!verhältnis 5 si und die Zugabegeschwindigkeit 1 Volumen flüssiger Ausgangsstoff pro Volumen Katalysator-und Stunde in den ersten 12 Stunden des Versuches. Es wurde eine Ausbeute an .Cg + Cg-"■ _ Aromaten von 50 Gevr.% erhalten, die auf 33 Gew.% fiel, als die Zugabegeschwindigkeit auf 2,3 Volumen flüssiger Ausgangsstoffe pro Volumen Katalysator und Stunde für die nächsten 12 Stunden erhöht wurde. Bei der angegebenen Temperatur ist / die Gleichgewichtszusammensetzung annähernd 50 Gew.% Toluol und 50 Gew.% Cg + Cg-Aromäten.
Diese Ansätze zeigen^ daß nach dem erfindungsgemäßen'Verfahren
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dall, xmter Verwendung von säurebehändeltem Mordenit, der Hetallsulfid enthält, bei wesentlich niedrigeren· Temperaturen als bei anderen Msproportionierungsverfahren, die Mordenitkatalysator en verwenden, eine erhöhte Selektivität über eine längere Betriebszeit erreicht wird. ·
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Claims (6)

Hofflberg, dea 21. Febr. 1969 P a ΐ e n 1; a .η sprü ca e . ;
1) Verfahren zur katalytisclien Bisproporti onieicung von aromaten, insbesondere von-. AlksrlbexizöXenmit 1 - 3 gruppen, die 1 -.4 G-A-fcome en-fclial-fcen lind von Metl^inapii'fcnä- \ lin, an dekationisierten Zeolx'tkeai des MQrdenittyps 4 dadurch, gekennzeiclmet, daß als Eatalysatiör ein dekat ionisiert er Mordenit eingesetzt wird» der ein SiOotA^O^-Molverhältnis von größer als Ougefaiu* IO : i "bis geringer als 100 ? 1, sowie ein oder melirere SuIfMe der Metalle der 6. und/oder 8· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
2) Verfahren naeli Insprucii 1, dadiircli .gekennzeichnet, daß als Katalysator ein dekationisierter Mordenit eingesetzt wird, der ein SiOgsi^O^-lfolverlialtids ^οώ. 20 s 1 bis 60 : 1
auf v/eist. ... - ·
3) Verfahren nach. iMsprucli 1 oder 2, dadurcn gekennzeichnet, ■: daß ein JEatalysator eingesetzt wird9 der die Elemente . der 6. Nehengriippe in Konzentrationen von 0,5 - 20 Gew.%, bezogen auf den fiordenit entlialt«
4) Verfahren nach JLnsprucli 1 oder 2.% dadurcn gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der Platin. Palla- *
^^3 in exner Konzentration dium, Ehodium oder EatiienimaiAron Ojp5 bis 2,0 Gew.%, bezogen
auf den Mordenit enthält. "-. ; ·
5) Verfahren nach Inspraeli 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der Üickel, Kobalt oder Eisen in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf den Ho3?denit enthält. . ■: > —
6) Verfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB es in Gegenwari; von Wasserstoff 5 durchgeführt wird..
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeiclmet, daß den als Ausgangsstoffen eingesetzten ■ Alkyl aromaten snilfiäxerende ¥erb±adxmgen zugesetzt werden.
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)ν Verfahren nach. Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfidierende Verbindung Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfid öder ÄltlijrlmercaptarL zugesetzt wird.
9) Verfahren nach. Anspruch 7, dadtircli .gekennzeichnet, -daß.als suXfidierende Verbindung Schwefelwasserstoff zugesetzt
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679769A (en) * 1968-12-19 1972-07-25 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group viii metals on zeolites
US3699181A (en) * 1968-12-19 1972-10-17 Ashland Oil Inc Alkyl transfer of alkyl aromatics with group vib metals on mordenite
US3668268A (en) * 1970-04-17 1972-06-06 Chevron Res Paraffin conversion
GB1395114A (en) * 1972-05-15 1975-05-21 Texaco Development Corp Composite catalyst and disproportionation of alkylbenzenes
US3912659A (en) * 1972-05-15 1975-10-14 Texaco Inc Catalyst for conversion of alkylaromatics
US3808284A (en) * 1972-09-11 1974-04-30 Texaco Inc Process for disproportionating hydrocarbons
US4059543A (en) * 1975-06-23 1977-11-22 Norton Company Clinoptilolite sorbent
US4180693A (en) * 1976-10-15 1979-12-25 Institut Francais Du Petrole New preparation process of a catalyst for converting aromatic hydrocarbons
US4127471A (en) * 1977-07-28 1978-11-28 Texaco Inc. Hydrocracking alkylaromatic-containing hydrocarbons at mild cracking conditions and then subjecting the alkylaromatic hydrocarbon to alkyl transfer
US4568787A (en) * 1981-11-09 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated zeolites
US4459419A (en) * 1982-09-02 1984-07-10 Ethyl Corporation Hydrogenation process using cationic ruthenium-containing zeolite
US4723051A (en) * 1986-02-06 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Xylene isomerization process
US4665258A (en) * 1986-02-06 1987-05-12 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4761514A (en) * 1987-05-18 1988-08-02 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4723049A (en) * 1987-05-18 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
JPH0192724U (de) * 1987-12-14 1989-06-19
US4956511A (en) * 1989-01-04 1990-09-11 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US5336824A (en) * 1993-01-29 1994-08-09 Fina Technology, Inc. Mordenite catalysts in toluene synthesis
JP3554804B2 (ja) * 1995-05-25 2004-08-18 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法
US6060417A (en) * 1996-06-28 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
US6803493B1 (en) 2003-08-15 2004-10-12 Fina Technology, Inc. Toluene disproportion process
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US7576249B2 (en) * 2005-01-06 2009-08-18 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process utilizing mild sulfiding during startup
US20060211902A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Xin Xiao Palladium modified metal-promoted catalyst
US20070049780A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Schwartz Hilary E Methods of making xylene isomers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173855A (en) * 1961-12-29 1965-03-16 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic conversion with activated catalyst
US3175967A (en) * 1962-01-11 1965-03-30 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic conversion with activated catalyst
US3367884A (en) * 1965-12-30 1968-02-06 Mobil Oil Corp Production and use of hydrocarbon conversion catalysts comprising acid treated crystalline aluminosilicates

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BR6906562D0 (pt) 1973-01-02

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