DE1909509A1 - Verfahren zur katalytischen Isproportionierung von Alkylaromaten - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Isproportionierung von AlkylaromatenInfo
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Description
Patentassessor Homberg, den 21. Febr. 1969
Dr. G. Schupfner . ' ■ ; .
c/o Deutsche Erdöl-AG 1909509
4102 Homberg/Ndrh. .·, ■ .. . / : . .-,.
Baumstr. 31 ■ ν '
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
New York, N.Y. 10017
U. S. A.
Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Alkylaromaten.
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren. zur katalytischenDisproportionierung
von Alkylaromaten in Gegenwart von kristallinen Aluminiumsilikatkatalysatoren, die Metallsulfide
enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf die Disproportionierung von Alkylbenzolen an dekationisiertem
Mordenit mit einem Si02-:Al20x-Molverhältnis, das größer als
IO : 1 ist, und die ein Sulfid der Metalle der 6. und/oder
8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Benzol und Naphthalin
durch katalytische Hydrodealkylierung an. metallischen Katalysatoren,
wie z.B. Molybdänoxyd' oder Kobaltmolybdat auf
Aluminiumsilikat, herzustellen- Neuerdings wurde gefunden,
daß kristalline Aluminiumsilikate wie Zeolith X und Y, Fauja-
sit und saurer Mordenit, d.h. Mordenit in der Wasserstoffform
wirksame Dealkylisxerungskatalysatoren, darstellen. Darüberhinaus ist auch schon saurer Mordenit als Dispropor-•fcionisierungskatalysator
für Alkylaromaten vorgeschlagen worden.
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- 2 "V 190θΕ09
Mordenit liegt gewöhnlich als .ITatriummordenit vor und_mu.ß ^ -.
in die Wasserstoff-Form übergeführt werden, tun als wirksajaer,^ Katalysator
eingesetzt werden, zu können. Die sauren Hprd,enite,
die bisher als Disproportionierungskatalysatoren benutzt:- .-;>.
wurden, w ar en dekationisierte Mordenite, bei denen das.
S1O2 jA^Oj-Molverhältnis ungefähr 10 : 1 betrug und - damit. , .
also im wesentlichen dem Verhältnis der Hatriümform dieser.,.
Zeolithe entsprach. . , ' ;. ·
Dekationisierter Mordenit als Disproportionisierungskatalysator,
ließ bisher viele Wünsche bezüglich des IJmsetziings-' .;
grades, der Raum-Zeit-Ausbeute, Lebensdauer., TJmsetzüngs- ....
temperatur usw. offen, so daß eine Weiterentwicklung dringend erforderlich war. . ' ... -.- . ,..-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein, Yerfahren. ....;
zur katalytischen Disproportionierung,von Alkylaromaten,, , _
insbesondere von Alkylbenzolen mit 1 -. 3 AlkylgrupperL, die, >*.-
1 - 4 C-r·Atome enthalten und von Methylnaphthalin, an deka-: v.,
tionisierten Zeolithen des Mordenittyps, das.dadurch, gekenn^
zeichnet ist, daß. als Katalysator ein dekationisierte.r. ilqrr: vf
denit eingesetzt wird, der ein Sip2iAl203rllolverhältnla:von.«..■
größer als ungefähr 10 :. 1 bis geringer .als 100 % L, vor^,- f ;
zugsweise 20 : 1 bis 60.: 1 .aufweist, sowie ein oder,mehrere/.
»Sulfide der Metalle der; 6. und/oder 8. ITebengruppe des .Beri.r>
odensystems der Elemente enthält.. . · .: ;*;,"■; ta=;ί-?:νί«
Es wurde nämlich gefunden, daß wesentli^er.Ver-bess.e.rungen.:~,:\
bei der Disproportionierung von,,Allqrla.r.omat-ea^ajiv-.^e-fc^iiip-·-·^-:
nisierten Mordenitkatalysatoren erzielt werden, wenn .der. %->;
Mordenitkatalysator Metallsulfide enthält und das SiO2iAl2O-5-Molverhältnis
im Mordenit we.sentlich höherSi;ist als in.-einem: ·
dekationisierten Mordenit, dessen Herstellung;^auf die Ent->. :
fernung der Natriumionen beschränkt wurden Als .Alk^liaa?oma*en
werden bevorzugt Alkylbenzole mit 1 - 3 Alkylketteny;. diie>
rr^r-1 - 4 C-Atöme enthalten, und Methylnaphthalin,- vorzugswei-sie-K
aber Methylbenzol j - eingesetzt. Die Ausgangsstoffe: für, jdie- ; / ·;
Disproportionierung können-diese Alkylaromaten im: wesentrr-^y
liehen in reiner Form oder Mischungen davon sein. Es ist
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aber auch iaoglich, Kohlenwasserstoffraktionell, die diese
Komponenten oder Mischungen davon in angereicherter Form enthalten, einzusetzen. Erfindungsgemäß verwendete Alkylaromaten
sind beispielsweise Toluol,' Xylol, Mesithylen,
Äthylbenzol und Cumol. Unter einem wesentlich höheren
Si02iAl2Ö5-Molverhältnis ist ein .Verhältnis von größer als
ungefähr 10 : 1, vorzugsweise über etwa 20 : 1 zu verstehen.
Das bevorzugte SiÖ2iAl20^-Molverhältnis liegt zwischen 20":
und 60 : 1. Bei einem Molverhältnis von über 100 : 1 werden nur geringe Verbesserungen erzielt.
Weiter wurde gefunden, daß ein solcher dekationisierter Mordenit,
d.h. ein saurer Mordenit, mit einemSi02iAl203-Molverhältnis
von mehr als 10 : 1, aber weniger als. 100 : 1, ' ™
vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 60 : 1, der mit einem Sulfid
der Metalle der 6. und/ oder 8. Nebengruppe des Periodensystems
imprägniert wurde, ein besonders wirksamer Katalysator für die Disproportionierung von Alkylaromaten ist.
Veiter muß eine schwefelhaltige Verbindung im Ausgangsmaterial
vorhanden sein, um das Katalysatormetall im Sulfidzustand
zu erhalten; besonders wenn die Disproportionierung in Gegenwart
von Wasserstoff durchgeführt wird, um die optimalen Bedingungen der vorliegenden Erfindung einzustellen. Die vorliegende
Erfindung ermöglicht eine größere Selektivität bei der Disproportionierung von Alkylaromaten, und zwar wegen
der geringeren Bildung von gasförmigen und gesättigten Kohlen- λ
Wasserstoffen. Weiter ist noch darauf hinzuweisen, daß der
Katalysator, der Metallsulfid enthält, eine wesentlich längere
Lebensdauer erreicht als ein säurer Mordenit, der zwar das
bevorzugte Si02:Al202-Molverhältnis jedoch kein Metallsulfid
aufweist.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird, "ist eine besondere Form des kristallinen Aluminiums ilikats, bekannt als Mordenit. Obgleich Mordenit in
der Natriumform in der Natur vorkommt, sind auch synthetische Mordenite im Handel zu erhalten. Das hohe Verhältnis von
SiO2:Al2O3 im synthetischen Mordenit gestattet vollständige
umwandlung in eine stabile Wasserstoff --Form und- verleiht eine
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.:■;.-■'- Λ .- ■;■- 1909S09
ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität» Diese :
synthetischen Mordenite sind daher für das erflnduhgsgemäße
Verfahren sehr gut brauchbar* . . . ' \
Mördenlt ist in seiner Natriumform kein wirksamer Katalysator
für die Disproportionierung und muß deshalb In die säure
oder dekationisierte Form übergeführt werden, ehe er alö
Katalysator Verwendung finden kann. Die Wasserstöff-Form : :-. "
des synthetischen Mordenits mit einem Natrlumgehält von weniger
als 5 Gew.% ist besonders wirksam als Katalysator' für die Ent alkylierung von Alkyl aromaten* ' ■' . ■■
Dekationisierter Mordenit, d.h. Mordenit in saurer Form^ kann
durch Austausch der Natrium- durch Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen oder Eösten zur Austreibung des Am- :.
moniaks hergestellt werden. Eine besonders wirksame Methodezur Herstellung von dekationlsiertem Mordenit ist /jedoch. ;-die
Behandlung mit Säuren. Neben der Dekationisierung des /
Mordenits kann durch die Säurebehandlung auch dieHeraus^λ
lösung von Aluminium aus der Zeolith-Struktur bewirkt werden,
wodurch das SiQg:A^Ox-Molverhältnis im Zeolith ansteigt:
In der Natriumform hat sowohl der natürliche als auch der ■,
synthetische Mordenit ein SlOgiÄ^Oj-Mo!Verhältnis von unge»-
fähr 10 :' !,das Im dekat Ionisiert en Mordenit an sich er^ '■■"-_■"-halten
bleibt. Bei der Herstellung der dekationisierten
durch Säurebehandlung der Natriumform kann jedoch soviel
AI2O5 herausgewaschen werden, daß das SiOg:AIgO^
über lÖ : 1 ansteigt* In dieser dekationisierten Form Ist
Mordenit ein wirksamer Katalysator für die Disproportionierung
von Alkylaromaten sowohl ohne als auch mit einem- katalytisch
wirksamen Metall. "■■"-. : -:\- ■ >:\ :.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein mit Säure behandelter saurer Mordenit j der-..mit einem Sulfid der Metalle
der 6. und/oder 8* Nebengruppe des Periodensystems Impräg'- :
niert würde, eine erhöhte Aktivität bei der kätalytischeh .:
Disproportionierung von Alkylaromaten aufweist j was sich in ■
einer geringeren Betriebstemperatur, größeren Selektivität,
geringeren Spaltung der Kohlenwasserstoffe^ in dem geringe-
,"■■':■ 909838/151 3 l·
ren Anfall an gesättigten Produkten Und der längeren Lebensdauer
gegenüber den bisher benutzten Mordenitkatalysatoren auswirkt. Die Säurebehandlung zur Herstellung des Mordenitkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren muß so durchgrei-. fend sein, daß das SiOo/AlpO^-Molverhältnis wesentlich über
10 : 1 ansteigt. Jedoch darf die Wirkung nicht so stark -· sein, daß. die Kristallstruktur des Mordenits dabei zerstört
wird. .
Für die Säurebehandlung eignen sich Mineralsäuren, die das
Aluminium selektiv herauslösen, ohne die Zeοlith-Struktur
zu. zerstören, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure. Kochende verdünnte Salzsäure ist besonders wirksam für das Auswaschen
von Aluminium. Nach .der Säurebehandlung wird der Mordenit
mit Wasser gewaschen und mit oder ohne Zusätze an katalytisch
wirksamen Metallen bei erhöhten- Temperaturen bis ungefähr 540 G an der Luft getempert.
Die Herstellung des sauren Mordenitkatalysators für das erfindungsgemäße
Verfahren durch Behandlung des Natriummordenits mit Säure ist nicht die einzig mögliche Herstellungsweise.
Es kann jeder saure Mordenit mit einem SiO2:Al2O^-
Molverhältnis von ungefähr 10 : 1 bis 100 ': 1, der nach
einem anderen Verfahren hergestellt wurde, in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird. Ausgangsmaterial, das
wesentliche Mengen an Alkylaromaten enthält, über- den Katalysator,
der aus einem sauren Zeolith des Mordenit-Typs mit einem SiO2:Al2O^-Molverhältnis von 10 : 1 bis 100 : Ί, vorzugsweise
20 : 1 bis 60:: 1 besteht, unter relativ milden Disproportionierungsbedingungen geführt. Der saure Mordenit
enthält Metallsulfid der 6. und/oder .8.. Nebengruppe des Periodensystems. Das Katalysatormetall wird entweder durch .-.-Ionenaustausch
in den Mordenit eingebaut oder durch Imprägnierung
auf ihm niedergeschlagen, wie es allgemein, bei der
Katalysatorherstellung üblich ist. Die Platinmetalle, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, sind in Konzentrationen
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von 0,05 bis 2 Gew.?6, besonders wirksam. Die anderen Metalle.
der 8. Nebengruppe, Nickel, Kobalt und Eisen, sollen 0,5 bis 10 Gew.% des Katalysators ausmachen. Sulfide der Metalle der /
6. Nebengruppe des Periodensystems, Chrom, Molybdän und': : :
Wolfram, können ebenfalls in einer Konzentration von 0,5 - 20 Gew.% und auch, in Kombination mit Sulfiden der 8. Nebengruppe,
besonders Kobalt und Nickel·, eingesetzt werden.
Um das erfindungsgemäße Verfahren optimal durchzuführen, muß das
auf dem Mordenit niedergeschlagene Metall in das Sulfid ;
übergeführt und für die Dauer eines Ansatzes, in dieser Form ■;
gehalten werden. Das Metall kann in ein Sulfid übergeführt .-werden,
indem es . z.B. auf eine3?empex*atur von 204°— 4270C
erhitzt und mit Wasserstoff oder Stickstoff, die z.B. ■ . ·
Schwefelwasserstoff enthalten, behandelt wird. Nach einem V
anderen Verfahren wird der Katalysator auf die für die Um- . ■■·:
Setzung erforderliche Temperatur erhitzt und dann mit flüssigen
Ausgangsstofffen zusammengebracht·, die mit einer schwefel- .
haltigen Verbindung, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfid
und JLthylmercaptan, angereichert sind.
Da das Metallsulfid während der Disproportionierung der Alkylaromaten
reduziert werden kann, vor allem wenn das Ver-.;
fahren wahlweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt
wird, wird der Katalysator durch Einführung einer geringen Menge einer Schwefelverbindung in den Reaktionsraum in.der
Sulfid-iOrm gehalten. Dies kann durch Einführung von Verb indungen wie Schwefelkohlenstoff, Dirnethylsulfid oder A'thyl- r
mercaptan in den Strom des Ausgangsstoffes oder durch Zugabe ■
von E2S zum Wasserstoff geschehen. Diese Zugaben sollen so
groß sein, daß eine Mindestkonzentration an Schwefelwasserstoff in der Gasphase von ungefähr 300 ppm aufrechterhalten■■---...
wird. Es wurde festgestellt, daß durch diese geringe Konzentration anSchwefelverbindungen das^gewünschte Ergebnis er--zielt
wird, ohne daß sie durch unerwünschte" Umsetzungen'die
Reaktionsprodukte verunreinigen. ; : ν
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obgleich Wasserstoff früher bei der katalytisehehDispröpor*-'
tionierung oft eingesetzt wurde, ist er für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erfOrderlich*
Allerdings ist seine Verwendung zu- empfehlen, da,-er.die Lu-.
bensdauer des Katalysators verlängert»
Saurer Hordenit, der ein SiOo/AloOx-Mölverhältnis von großer
als 10 : 1 aufweist und 0,05 bis'10 Gew.% eines Sulfides der
Metalle der S* Nebengrüppe des Periodensystems enthält4 ist
für das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksamer Katalysator»
Ein bevorzugter Katalysator weist ein SiÖ^/AlgO^-Mo!verhaltnis
von 20 : 1 bis 60 : 1 auf und enthält Λ bis ,6 % Nickeloder
Kobaltsulfid* Diese besonders bevorzugten Katalysatoren '"
können auch Molybdän- oder Wolframsülfid enthalten» Diese
Katalysatoren sind sehr beständig" gegen hohe Temperaturen
und können sowohl oxydativ als auch durch Behandlung mit
Wasserstoff bei hohen Temperaturen regeneriert werden.
Die Qxydative Regenerierung des Katalysators wird durch ein
kontrolliertes Abbrennen der Verunreinigungen von der Oberfläche des Katalysators mit J/uft oder einer Mischung aus
einem inertgas und Luft oder Sauerstoff bewirkt. Die Regenerierung kann auch wirkungsvoll durch. Behandlung des Katalysators
mit Wasserstoff bei höheren Teiaperaturen erfolgen.
Es wurde festgestellt, daß gäurebehahdelte Mordenitkataly- a
satoren hoch-temperaturbeständige sind und Temperaturen über
650,möglicherweise bis zu 820 C ohne Schädigung des'Katalysators oder dessen Aktivität aushalten»
Im allgemeinen werden für die Disproportionierung; von Alkylaromaten
-gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Bedingungen gewählt: Zugäbegeschwindigkeiten in der Größenordnung
von ungefähr 0,1 bis 10 Volumen flüssige Aüsgahgsprodukte
pro Volumen Katalysator und Stunde, vorzugsweise Ö,5 bis 4
Volumen flüssige Ausgangsprodükte pro Volumen Katalysator
und Stunde; Temperaturen im Bereich von ungefähr 200° bis
400°C, vorzugsweise 230bis 345°C>
Drücke im Bereich von O bis etvm ?0 kg/cm , vorzugsweise 0,7 bis 35 kg/cm (die :
90983871513 ·
:■*■■;■' 1809509
Druckangaben -in- dieser Beschreibung "beziehen sich· ste^s^äüf "\
Manometerd-ruck)ünd falls in "Gegenwart von 'Wasserstof f--: gear- '
beitet wird, 2,8 "bis 280 Normälkubikmeter (1Ö0-100ÖÖ SOi1) : ■" f
Wasserstoff pro Petroleum Barrel (159· I)"Ausgangsstoff,vorzugsweise
140 bis 280 ηΐα·^ Wasserstoff pro Petroleum Barrel ' '
(159 1) Ausgangsstoff. " · '"'. .- '- - ' λΓ;: -γ , ,:-
Der■ Katalysator kann in Form von Granulat ,' %. B. mit einer;
Korngröße zwischen 10 und;-25 Maschen rder Tyler-Standard-· " "
Klassierungstabelle eingesetzt werden, vorzugsweise aber in '
Form von Kugeln oder !tabletten mit einem Durchmesser von:'un- ;
gefahr 3 mm. Die Reaktion wird zweckmäßig an "einem. Festbetfr-Katalysator
durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial von. oben nach unten durch das Katalysatorbett: tritt. ·
Arbeitstemperatur und Katalysatoraktivität werden so :mit dei?-
Zugabegeschwindigkeit des Ausgangsniaterials in Wechselbe^zi'e^ hung
gebracht, daß sich eine angemessene schnelleUmsetzung
des Ausgangsiaaterials bei einer Gesehv/indigkeit der Kataly^
satordesaktivierung ergibt, die eine maximale Betriebszeit: des Katalysators zwischen den Perioden der Regenerierung ·
gewährleistet.. Die Betriebszeit des Katalysators liegt in ·
der Regel zwischen 2 Monaten bis 2 Jahren.
Die folgenden BeispMe erläutern das erfindungsgemäße ^erfäh^^·'
Dieses Beispiel zeigt den- Anstieg der Dispropör^i:oni*erü^ig:säk-'
tiviträt; desr •Kat'alysa-tors mit "dem Anstieg des SiO2ZAi^Oz-MOi-"";
verhältnis1 ±ür'Mordehit. ? *' " " ' ■■-■·■■ · ■ - : ■ - ';-■[
Es wurde eine Versuchsreihe in . einem Mikro-Reaktpr;,M der, dJen' %>-,:
zu untersuchenden gekörnten Katalysator enthielt^ jdur;chg:e-;vv-.führt.
Bei jedem Ansatz wurde eine konstante Menge des flüssigen Ausgangsmaterials über 2-Stunden kontinuierlich ;durch
"den Reaktor geschickt. Während der ganzen Versuchszeit wurde
in dem Reaktor eine V/asser.sto.ffatppsphtare aufrechterhalten.
909β^β7-1 "5W *"* '
Γ-'; Γ-!-■>.■■ " - 9 - " ' ■'■' ■
Die Reaktionsprodukte wurden-in einer auf -6,7°C.gekühlten
Vorlage kondensiert, während die nicht kondensierbaren G^
bis C(--Kohlenwasserstoffe in einem Gaschromato'graphen analysiert wurden. Die kondensierten Produkte wurden,gesammelt
und in einem 2. Gaschromatographen analysiert. Es wurden 4 Ansätze durchgeführt, in denen Toluol an sauren Mordeniten
mit verschiedenen SiOovtAlpO^-Molverhältnissen disproportioniert
WUt?de. Die Mordenite enthielten keine zusätzlichen Metalle.
Alle Ansätze wurden bei 288°C, 14,1 kg/cm Wasserstoffdruck und einer Toluolzugabegeschwindigkeit von 2 Gewichts-"
teilen Toluol auf 1 Gewichtsteil Katalysator pro Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.
Tabelle I ■ ■ v- ■
O^-Molverhältnis Gew.% Benzol und Cg-Aromaten
im Mordenit . im Endprodukt " " , '
1<ί' : 1 5,8
19': 1 ■ ■ 15,5
24 : 1 30,0
97 : 1 · 5,0
Dieses Beispiel zeigt, daß Äthylbenzol mit einem säurebehandelten
Mordenit disproportioniert werden kann. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde Ithylbenzol mit einer Zugabegeschwindigkeit
von 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde
durch den gleichen Reaktor geschickt. Die Reaktortemperatur
"betrug 2320C, der Wasserstoff druck 14,1 kg/cm2 und das SiO2.:
AloO^-Molverhältnis im Mordenit 24 ι 1. Die gaschromatographische
Analyse des Reaktionspröduktes ergab 39,1 Gew.% Benzol
.+ Diäthy!benzole.
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- ίο ■■-
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz eines Sulfides der Metalle der 6. und/oder 8. · JYebengruppe des Periodensystems
zum säuretehandelten Mordenit die Lebensdauer des Katalysators
verlängert. Die Versuchsserie wurde in einem kleinen Reaktor ;£
wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einer
Zugabegeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen Toluol pro Gewichtsteil Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von \. -288°G
mit Toluol unter einem Wasserstoff druck von 14,1 kg/cm .
beschickt. Das eingesetzte Toluol enthielt 0,1 G&w.% Schwefel
als Schwefelkohlenstoff und alle Katalysatoren, die zusätzliche
Metalle enthielten, wurden vor dem Gebrauch sulfidiert. Das
Endgas wurde nach 1 und 2 Betriebsstunden auf die disproportionierten Produkte, G>
und C^ Aromaten, untersucht* Das Verhältnis der Ergebnisse zueinander nach 1 und 2 Betriebs stunden gibt ein Maß für die relative Aktivität des Katalysators
in Abhängigkeit von der Zeit. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
Tabelle | _ | II | 9,1 | Pro | |
SiO /Al ( | Katalysa4- | ■·.. — | Gew.% C6+ | 17,5 | dukt ver hält |
tor Metall Gew.% |
5,2 | 22,3 | nis η. | ||
) -MoI- | 0,4 | 28,1 | 2Std./ | ||
verh.im Mordenit | Ίο | Cö Aromaten . im Reaktions- nach prod.n.1 Std. 2 Std. |
18,3 | 0,59 | |
_ | 5 | ,20,8^, | 0,67- ■ | ||
— | 10 | 13,0 | 0,86 | ||
17- | NiS | "15,5 | 0,91 | ||
24 | PtS | 26,3 | /0^74 = | ||
52 | WS2 | 25,8 | 1,3 | ||
24 | CoS | 31,0 | Of97 | ||
24 ι | MoS | 24,9 | |||
24 i | 16,0 | ||||
24 j | 13,4 | ||||
: 1 | |||||
ί 1 | |||||
ί-ΐ | |||||
ί 1 | |||||
! 1 | |||||
: 1 | |||||
: 1 | |||||
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Das wesentlich, höhere Produktverhältnis (C? + C^ Aromaten - '
nach. 2 Stunden zu Cg + Cg Aromaten nach 1 Stunde) der Versuche
an Mordenit mit-Metallsulfiden ζeigt, daß der Metallzusatz
die Lebensdauer.der Katalysatoren verlängert. '
Beispiel 4;- -. ; . . . ■ ·
Dieses "Beispiel zeigt, daß die zu große Aktivität der Hydrierkomponente
durch die Umwandlung des zugegebenen Metalles in
Sulfid herabgesetzt werden kann. Die Versuche wurden wie im
Beispiel 1 durch Toluol-Besehickung des Reaktors mit einer
Zugabegeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen Toluol auf 1 Gewxchtsteil
Katalysator und Stunde bei einer Temperatur von
288 C und einem HU-Druck von 3,5 Kg/cm durchgeführt. Der in Λ
allen Ansätzen als Katalysator'eingesetzte saure Mordenit
wies ein SiO^/AloO^-Molverhältnis von 2^ : 1 auf und war mit
Metallsulfid- und Metallösungen imprägniert. Bei den Ansätzen
mit Metallsulfid-Katalysator wurden 0,1 Gew.% Schwefel in
Form von-Schwefelkohlenstoff zum Ausgangstoluol gegeben. "Die
Ergebnisse zeigt Tabelle III.
Gew.% | Tabelle | III | 2,5 0,0 2,5· 1,7 |
13,6 25,8 • 33,5 :" 36,3 |
|
Metall-" zusatz. |
0,6 5,3 0,05 0,2 |
||||
liiO '■■'■ HiS ' Pd PdS · ■ |
, Produktanalyse in Gev/ichtsprozeTit KW-Gas - gesättigte C>+Cb Aromaten -■·■■·' m b ö |
||||
0,7 0,2 3,9 " 2,7 ; . |
Die Verringerung der Bildung von gasförmigen: und gesättigten
Kohlenwasserstoffen ist -ganz augenscheinlich.
Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten über eine längere Zeit beibehalten werden können.
909 838^1513,, -,:
Drei Disproportionierungsansätz.e wurden in einem; Seak4ö^j; dei? u '
100 em^ Katalysator enthielt, durchgeführt■, Bei federnÄn^fezj;;,·-
betrug das ,Si02:Al202-riolverhältnis des sauren, Mordenits- 24^ I. ν
In dem 1. Ansatz wurde ein Morden!t eingesetzt., der kein " . : ; '
Metall enthielt, in dem 2. und.3. Ans atz wurden dem Mordenite
5 Gew.# Mckelsulfid zugesetzt. Das Ausgangsmaterial war in
allen Ansätzen Toluol, im 2. und 3.« Ansatz wurden.ihm 0,1 .
Gew.% Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt.
Die Versuchshedingungen im 1. Ansatz waren: """" ■ ν '
Temperatur 288°C, Wasserst off druck 14-, 1 kg/cm2, Wasserst off/V
Toluol-Molverhältnis 7 i 1, Zugabegeschwindigkeit 1,5 Volumen,
flüssiger Ausgangsstoff-pro Volumen Katalysator und Stunde,
Obgleich die Anfangsausbeute an Benzol + GQ-rÄromaten ungefähr
19 Gew.^ betrug, fiel sie bereits nach 12 Stunden "auf 4-,3
Die Bedingungen des 2. Ansatzes waren: Temp er atui? 288.0Ci Wasserstoff druck 35,2 kg/cm2, ^/Toluol-Molverhältnis 5 : 1 und''/,
Ztigabegeschwindigkeit 1 Volumen flüssiger Ausgangsstoff pro '
Volumen Katalysator und Stunde. Die Ausbeute an Benzol und
Og-Aromaten stabilisierte sich bei 28,6 Ge\i:.fot ohne daß die '
Aktivität nach 4-8 Stunden nachließ. , - . ■"....".
Die Bedingungen des 3. Ansatzes waren: Temperatur 3020C5 Wasserstoff druck 35?2 kg/cm2J Wasserstoff: Toluol-Mo!verhältnis
5 si und die Zugabegeschwindigkeit 1 Volumen flüssiger
Ausgangsstoff pro Volumen Katalysator-und Stunde in den ersten
12 Stunden des Versuches. Es wurde eine Ausbeute an .Cg + Cg-"■
_ Aromaten von 50 Gevr.% erhalten, die auf 33 Gew.% fiel, als
die Zugabegeschwindigkeit auf 2,3 Volumen flüssiger Ausgangsstoffe pro Volumen Katalysator und Stunde für die nächsten
12 Stunden erhöht wurde. Bei der angegebenen Temperatur ist /
die Gleichgewichtszusammensetzung annähernd 50 Gew.% Toluol
und 50 Gew.% Cg + Cg-Aromäten.
Diese Ansätze zeigen^ daß nach dem erfindungsgemäßen'Verfahren
90 983 8/15T3
dall, xmter Verwendung von säurebehändeltem Mordenit, der
Hetallsulfid enthält, bei wesentlich niedrigeren· Temperaturen
als bei anderen Msproportionierungsverfahren, die Mordenitkatalysator
en verwenden, eine erhöhte Selektivität über eine
längere Betriebszeit erreicht wird. ·
909838/1513
Claims (6)
1) Verfahren zur katalytisclien Bisproporti onieicung von
aromaten, insbesondere von-. AlksrlbexizöXenmit 1 - 3
gruppen, die 1 -.4 G-A-fcome en-fclial-fcen lind von Metl^inapii'fcnä- \
lin, an dekationisierten Zeolx'tkeai des MQrdenittyps 4 dadurch,
gekennzeiclmet, daß als Eatalysatiör ein dekat ionisiert er
Mordenit eingesetzt wird» der ein SiOotA^O^-Molverhältnis
von größer als Ougefaiu* IO : i "bis geringer als 100 ? 1,
sowie ein oder melirere SuIfMe der Metalle der 6. und/oder
8· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
2) Verfahren naeli Insprucii 1, dadiircli .gekennzeichnet, daß als Katalysator
ein dekationisierter Mordenit eingesetzt wird,
der ein SiOgsi^O^-lfolverlialtids ^οώ. 20 s 1 bis 60 : 1
auf v/eist. ... - ·
3) Verfahren nach. iMsprucli 1 oder 2, dadurcn gekennzeichnet, ■:
daß ein JEatalysator eingesetzt wird9 der die Elemente .
der 6. Nehengriippe in Konzentrationen von 0,5 - 20 Gew.%,
bezogen auf den fiordenit entlialt«
4) Verfahren nach JLnsprucli 1 oder 2.% dadurcn gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der Platin. Palla- *
^^3 in exner Konzentration
dium, Ehodium oder EatiienimaiAron Ojp5 bis 2,0 Gew.%, bezogen
auf den Mordenit enthält. "-. ; ·
5) Verfahren nach Inspraeli 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der Üickel, Kobalt
oder Eisen in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.%,
bezogen auf den Ho3?denit enthält. . ■: >
—
6) Verfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daB es in Gegenwari; von Wasserstoff 5 durchgeführt
wird..
7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeiclmet, daß den als Ausgangsstoffen eingesetzten ■ Alkyl aromaten snilfiäxerende ¥erb±adxmgen zugesetzt werden.
909838/1513
)ν Verfahren nach. Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als sulfidierende Verbindung Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfid
öder ÄltlijrlmercaptarL zugesetzt wird.
9) Verfahren nach. Anspruch 7, dadtircli .gekennzeichnet, -daß.als
suXfidierende Verbindung Schwefelwasserstoff zugesetzt
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