DE3114552A1 - Verfahren zum katalytischen kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien - Google Patents

Verfahren zum katalytischen kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien

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DE3114552A1
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Roger Jean 21043 Ellicott City Lussier, Md.
Ronald Eric Ritter
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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Description

'" *~V '"" '?* 31U552
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, mit dessen Hilfe man gekrackte Produkte mit einem niedrigeren Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt erzeugen kann.
Es ist allgemein bekannt, daß die Wasserstoffvorbehand- -jO lung von Gasöl, das dem Wirbelschichtkrackverfahren unterworfen wird, die Qualität der gekrackten Produkte verbessern kann. Aus Arbeiten von Ritter, Blazek und Wallace in "The Oil &. Gas Journal" Oktober 1974, ist bekannt, daß sowohl Qualität als auch Quantität der -J5 gekrackten Benzinfraktionen durch Behandlung von Gasöl-Ausgangsmaterialien mit Wasserstoff vor dem katalytischen Kracken mit zeolithhaltigen Wirbelschichtkrackkatalysatoren verbessert werden kann.
Außerdem ist aus US-PS 3 726 788 bekannt, daß Ausgangsmaterialien für den Hydrokrackprozesi vorteilhaft mit Wasserstoff vorbehandelt werden können, wobei rückgeführter Wasserstoff im Überschuß angewendet wird, der aus einer Stufe des Hydrokrackverfahrens gewonnen wurde«
Y -' ■·· ·-- 31H552
Durch entsprechende Vorbehandlung von schwefelhaltigen Gasölen mit Wasserstoff können demnach die katalytischen Krackverfahren verbessert werden; die Kosten für die Herstellung ausreichender Wasserstoffmengen sind jedoch für eine solche bekannte Wasserstoffbehandlung in einem typischen katalytischen Krackverfahren ziemlich hoch. Die Mengen an Wasserstoff, die bei dem normalen katalytischen Krackverfahren erzeugt werden und verfügbar sind, sind relativ gering, und die Mengen an Wasserstoff, die zur Entfernung von wesentlichen Mengen an Schwefel bzw. an Stickstoff erforderlich sind, müssen daher bei den bekannten Verfahren von äußeren Quellen bezogen werden. Infolgedessen betreiben heute verhältnismäßig wenige Raffinerien katalytische Krackanlagen auf der Basis von mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum katalytischen Kracken von schwefel— und/oder stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu schaffen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das schwefel-und/oder stickstoffhaltige Materialien in wirtschaftlicher Weise mit Wasserstoff behandelt werden, um vor dem katalytischen Kracken we-
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sentliche Mengen an Schwefel- und/oder Stickstoffverunreinigungen zu entfernen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein integriertes Verfahren, das die Behandlung mit Wasserstoff und das eigentliche katalytische Krackverfahren umfaßt, zu schaffen, wobei wenigstens ein wesentlicher Teil des in der VJasserstof f behandlungsstufe eingesetzten Wasserstoffs während des katalytischen Krackverfahrens hergestellt wird.
Ferner ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, einen wirtschaftlichen Weg zur Erzielung höherer Ausbeuten an Benzin mit einer hohen Oktanzahl und einem niedrigen Schwefelgehalt aufzuzeigen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum katalytischen Kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial gelöst, bei dem das Ausgangsmaterial zur Entfernung der Schwefel- und/oder Stickstoffverunre:nigungen vor dem katalytischen Kracken in Gegenwart eines zeolithhaltigen Krackkatalysators einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) den Krackprozess mit einem Katalysator durchführt, mit dem wenigstens 0,15 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf die Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials, in dem resultierenden Krackproduktstrom erzeugt werden,
(b) den erzeugten Wasserstoff aus dem Krackproduktstrom isoliert und abzieht und
(c) den abgezogenen Wasserstoff zur Behandlung des Ausgang smate rials einsetzt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung im weiteren Sinne ein integriertes Verfahren zur Behandlung mit Wasserstoff und zum katalytischen Kracken, bei dem die mit Wasserstoff behandelten Ausgangsmaterialien gekrackt werden in Gegenwart eines Krackkatalysators, der wenigstens 0,15 Gew.%, bezogen auf das frische Ausgangsmaterial, Wasserstoff in dem gekrackten Produktstrom erzeugt, wobei der Wasserstoff abgetrennt und zurückgeführt wird zur Behandlung des Schwefel- und/oder StickstoffVerunreinigungen enthaltenden Ausgangsmaterials.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht insbesondere die Verwendung eines speziellen zeolithhaltigen Krackkatalysators vor, der genügend Wasserstoff zur vorteilhaften Vorbehandlung des Ausgangsmaterials erzeugt,
:Τ ":...: .·. 31Η55
ohne daß die Produktion von unerwünschtem Koks und leichten Kohlenwasserstoffen auf Kosten der Benzinausbeute wesentlich ansteigt.
Insbesondere wurde gefunden, daß bei Einsatz einer typischen Krackanlage mit bewegten Katalysatoren unter Verwendung eines Zeolithkatalysators, bei dem der Zeolith zu wenigstens 0,5 Gew.% mit einem Metall aus der Gruppe Silber, Kupfer, Nickel und/oder Mangan ausgetauscht ist, eine Wasserstoffmenge während der Krackreaktion erzeugt wird, die ausreicht, um die Verunreinigungen mit Schwefel und/oder Stickstoff im Ausgangsmaterial durch Vorbehandlung mit Wasserstoff, das als Nebenprodukt der katalytischen Krackreaktion anfällt, wesentlieh zu verringern.
Die Erfindung wird anhand der Figur weiter erläutert,, die ein vereinfachtes Diagramm der Grundstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
20
Wie die Figur zeigt, wird ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 1 mit einem Wasserstoffstrom 2 vereinigt. Dieser vereinigte
3
Strom 3, der etwa 0,03 bis 0,10 m Wasserstoff /kg Ausgangsmaterial enthält, tritt in einen konventionel-
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len Behälter 4 ein, der einen geeigneten Katalysator für die Wasserstoffbehandlung enthält. Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält in der Regel etwa 0,5 bis 5,0 Gew.% Schwefel und etwa 0,05 bis 1,5 Gew.% Stickstoff. Normalerweise liegen die Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen als organische Komplexverbindungen vor.
Wenn der kombinierte Wasserstoff/Ausgangsmaterial-Strom 3 in den Behälter 4 zur Wasserstoffbehandlung eintritt, wird er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 450°C erhitzt und mit einem Katalysator zur Wasserstoffbehandlung in Berührung gebracht, der kennzeichnende!— weise einen Gehalt an Kobalt Molybdän, Nickel und/oder Wolfram aufweist, suspendiert auf einem geeigneten anorganischen Oxid als Trägermaterial, wie z. B. Aluminiumoxid. Während der Wasserstoffbehandlungsstufe vereinigt sich der Wasserstoff mit den Schwefel- und/oder StickstoffVerunreinigungen, die aus dem entstandenen Produktstrom 5 als Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak über Leitung 6 mit Hilfe des Separators 7 und des Wäschers 8 abgezogen werden.
Das mit Wasserstoff behandelte Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das nun nur noch etwa 0,1 bis 1,5 Gew.% Schwefel und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.% Stickstoff ent-
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hält, wird über Leitung 9 in die katalytische Krackanlage 10 geführt, wo das Material mit einem zeolithhaltigen Wirbelschichtkrackkatalysator in Kontakt gebracht wird. Der bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator vermag während der Krackreaktion wesentliche Wasserstoffmengen zur erzeugen. Zeolithkatalysatoren, die besonders geeignet sind, enthalten Metalle wie Silber, Kupfer, Nickel und/oder Mangan. Derartige Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 3 835 032, 3 985 640 und 3 929 621 beschrieben worden. Geeignete Katalysatoren enthalten etwa 2 bis 50 Gew.% eines kristallinen Alumosilicat-Zeoliths, der mit einer Kombination aus Metallionen ausgetauscht und/oder imprägniert worden ist und mit einer geeigneten anorganischen Grundmasse vereinigt wurde.
Der geeignete typische Zeolith ist ein solcher vom Faujasittyp, der mit einer Kombination von Kationen ausgetauscht ist, wobei Konzentrationen an ausgetausch-ΪΘη Kationen im Bereich von 1 bis 10 Gew.% erhalten werden, wobei die Austauschstoffe aus JuO8 Ag?0, NiO,
p sowie deren Mischungen bestehen und, wobei die restlichen Kation-Austauschstellen mit Magnesiumoxid, Seltenen Erdoxiden und/oder Wasserstoff besetzt sind. Besonders geeignete Zeolithe bestehen aus mit Seltenen
• · ♦
»χ · ·
AO- 31U552
Erdoxiden oder Wasserstoff ausgetauschten Faujasiten vom Y-Typ, wobei gleichzeitig 1 bis 3 Gew.% durch CuO, Ag?0, Mn2O oder NiO ausgetauscht sind.
Der ausgetauschte Faujasit wird mit einem anorganischen Oxid als Grundstoff vereinigt, der aus Ton, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gel, Siliciumdioxid und/oder Tonerde besteht. Verfahren zur Herstellung von bewegten Katalysatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind in den US-Patentschriften 3 957 689, 3 912 619 und 3 867 308 beschrieben.
Aus der Figur ist zu entnehmen, daß in der katalytischen Krackanlage 10 sowohl gekrackte Produkte, die über Leitung 11 abgezogen werden, als auch Verbrennungsgas, das über Leitung 12 abgeht, erzeugt werden. Das Verbrennungsgas wird in der Regenerierungsstufe des Katalysators freigesetzt, bei der Koks und Kohlenstoff enthaltende Verunreinigungen unter Verwendung eines Luftstromes oxidiert werden. Kennzeichnenderweise wird der katalytische Krackprozess bei einer Kracktemperatur im Bereich von etwa 490 bis 5800C und die Regenerierung des Katalysators bei einer Temperatur von etwa 600 bis 7800C durchgeführt. Der Strom des gekrackten Produktes,
der aus der katalytischen Krackanlage austritt, ist ein Dampf mit einer Temperatur von etwa 490 bis 580°C, der sowohl aus gekrackten Kohlenwasserstoffen als auch aus einer erheblichen Wasserstoffmenge, d. h. einer Menge von etwa 10 bis 30 Volumenprozent Wasserstoff, besteht« Die gekrackten Produkte werden in einer Destillationskolonne 14 getrennt. Wie aus der Figur zu ersehen ist, umfassen die getrennten Fraktionen einen Strom 20 aus Rückstandsprodukten, die oberhalb etwa 335 C sieden, einen Benzinfraktionsstrom 21 mit einem Siedebereich von etwa 35 bis 2200C, einen Strom 22 aus leichten Produkten mit einem Siedebereich von etwa -42 bis +35 C und einen Strom 23 aus trockenem Gas, das aus Wasserstoff und C1- und C- Kohlenwasserstoffen mit einem
Siedepunkt unter etwa -42°C besteht.
Aus der Figur ist weiter ersichtlich, daß der trockene Gasstrom 23 aus der Destillationskolonne 14 verdichtet und von flüssigen Produkten, die bei der Verdichtung in der Verdichtungsanlage 25 erzeugt werden, abgetrennt wird, und daß der aus der Verdichtungsr.ilage 25 austretende Gasstrom aus Wasserstoff und Leuchtgasen über Leitung 26 mit einem im Kreislauf zurückgeführten Wasserstoff strom 27, der aus dem Wäscher 8 erhalten, im
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Kompressor 28 verdichtet und im Separator 29 von Flüssigkeiten abgetrennt wird, vereinigt wurde, wobei der Wasserstoffstrom 2 gebildet wird. Dieser wird anschließend mit dem eingeführten, durch Schwefel und/
5 oder Stickstoff verunreinigten Ausgangsmaterial 1 gemischt. Während normalerweise in dem erfindungsgemäßen Krackverfahren eine ausreichende Wasserstoffmenge für die Wasserstoffbehandlung, d.h. die Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff, erzeugt wird, kann in -JO Fällen, in denen die Schwefel- und/oder Stickstof fvei— unreinigungen des Ausgangsmaterials besonders hoch sind, die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff aus einer äußeren Quelle von Vorteil sein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein typisches Verfahren zur Herstellung der Zeolithe beschrieben, die in den Krackkatalysatoren eingesetzt werden, die für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
300 g Natriumzeolith Typ Y (Na-Y) mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,9 werden mit 1,2
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1 Wasser, 150 g Ammoniumsulfat und 11 ml konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Die Mischung wird eine Stunde lang bis zum Sieden erhitzt, dann der Zeolith zurückgewonnen, zweimal gewaschen, die Austausch- und Waschstufen noch einmal wiederholt und der Zeolith anschließend getrocknet. Auf diese Weise; wird der Natriumgehalt des Zeoliths auf etwa 3 bis 4 Gew.% reduziert. Der Zeolith wird anschließend mit einer Lösung ausgetauscht, die 34 g gemischte Chloride der Seltenen Erden
IQ (RECl ) in 1,2 1 Wasser enthält. Die angewandte Lösungsmenge wird so bemessen, daß man die gewünschte Konzentration an RE2°3 in dem ausgetauschten Zeolithprodukt erhält. Der ausgetauschte Zeolith wird anschließend mit Wasser gewaschen und drei Stunden bei 760 C calciniert.
Der calcinierte Zeolith (RE-Y) wird daraufhin mit (NH.)?SO. ausgetauscht, indem man den Zeolithen mit einer Lösung von 300 g Ammoniumsulfat in 3 1 Wasser mischt. Man wäscht den Zeolithen anschließend mit reinem Wasser sulfatfrei und tauscht ihn dann mit den gewünschten Metallionen aus, in diesem Falle mit Kupfer, indem der Zeolith mit einer Lösung von 16,2 g CuCl χ 2 HpO in 750 ml Wasser gemischt wird. Der erhaltene Cu-RE-Y-Zeolith enthält 2,0 Gew.% CuO und 0 bis 18 Gew.% RE_O_ und wird drei Stunden lang bei 5380C calciniert.
Als zum Austausch geeignete Metallionen können die Ionen von Kupfer, Silber, Mangan und/oder Nickel in Form ihrer Chloride, Nitrate oder anderer in Wasser löslicher Salze verwendet werden. Der Zeolith kann mit 5 oder ohne REo°3 vorbereitet werden. Falls kein R^2O
verwendet wird, ersetzt man die Austauschstufe mit REC1„ durch den Austausch mit Ammoniumsulfat, wobei alle weiteren Maßnahmen die gleichen bleiben. Unter Venwendung des vorstehend angegebenen allgemeinen Verfahrens wurden die folgenden Zeolithe hergestellt:
(1) Cu-H-Y (2.0% CuO)
(2) Cu-RE-Y (2.0% CuO + 8.0% RE3O3)
(3) RE-Y (18% RE3O3)
(4) Ag-RE-Y (4% Ag3O + 12% RE3O3) j
(5) Ag-RE-Y (1% Ag3O + 8 W% RE3O3) ;
(6) RE-Y (13% RE3O3) j
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die relativ hohe Wasserstoffaus-
P0 beute mit vergleichbarer Benzin-, Koks- und Leuchtgasselektivität demonstriert, die man bei Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Zeolithe erhält. Proben des entsprechenden Krackkatalysators wurden durch Kombination der Zeolithproben (1) bis (5) des Beispiels 1 mit einer semi-synthetischen Grundmasse, die 67 Gewichts-
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teile eines 25 %igen Siliciumdioxid/Alumminiumoxid-Hydrogels und 33 Gewichtsteile Kaolinton enthielt, hergestellt. Die Untersuchungsergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt und zeigen die Ergebnisse aus einer stationären, katalytischen Wirbelschichkrackversuchsanlage. Die Untersuchungen wurden mit hydrothermal desaktivierten Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, um die in der Praxis zu erwartenden Gebrauchseigenschaften der untersuchten Katalysatoren nachzuahmen. Die Werte zeigen deutlich, daß die Katalysatoren, die mit Kupfer bzw. Silber ausgetauschten Zeolithen ausgerüstet sind, beträchtliche Wasserstoffausbeute ergeben. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der höheren Oktanzahl der erhaltenen Benzinprodukte, verglichen mit einem kein Kupfer oder Silber enthaltenden Katalysator.
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Tabelle I (2) Cu-RE-Y (3) Re-Y 70,5 72,0 40
4,0
495°C
Katalysator ( 1) Cu-H-Y 15 12 0,35 0,28
Zeolith (Gew.%) 22 % Dampf, 1 bar, 12 Stunden 0,88 0,94
Desaktivierung bei: 81O0C, 20 Gew. stationären Wirbelschichtversuchsanlage 7,1 7,5
Ergebnisse mit einer 6,5 6,8 71,5
Bedingungen 10,9 11,5 0,04
WHSV+)
Katalysator/Öl-
Verhältnis
Temperatur
Ausgangsmaterial		 40 40
4,0 4,0
495°C 495°C		 6,0 6,0 1,4
4,3 4,8 7,8
58,5 61,5 6,8
Gewicht/h/Durchsatzgeschwindigkeit 0,82 0,85 11,5
Ergebnisse 90,1 88,4 4,9
Umwandlung (%) 77,8 77,4 5,7
H2 (Gew.%) 6,0 5,6 59,5
C1 + C2 (Gew.%) 0,83
Gesamt-C3(Vol%) 87,8
C0 ~ (Vol%) 77,0
Gesamt-C. (Vol%) 5,5
C4 (Vol%)
ic (Vol%)
C^ ~ Benzin (Vol%)
Verhältnis Benzin/Um
wandlung
ROZ + 0
MOZ + 0
Koks (Gew.%)++)
bezogen auf die frische Beschickung
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Tabelle II Katalysator:
Ag-RE-Y(4) Ag-RE-Y(S)
RE-Y(6)
Zeolith (Gew.%)
10 10
Desaktivierung bei; 810°C, 1 bar,20 Gew.%/Dampf in Luft, 12 Stunden
Bedingungen in der Versuchsanlage:
512°C, Gewicht/h/Durchsatzgeschwindigkeit: 20 Verhältnis Katalysator/öl: 4,0
Ausgangsmaterial: Westtexas Gasöl
Umwandlung (%) H2 (Gew.%)
C1 + C2 (Gew.%)
Gesamt-C-,
Gesamt-C. (Vol%)
C^- Benzin (Vol%)
Verhältnis C*- Benzin/ Umwandlung
Oktan
ROZ + O MOZ + O
64,5 64,5 66,5
0,43 0,21 0,05
0,91 0,92 1,12
6,4 6,6 8,3
5,2 5,5 6,4
10,2 8,1 9,3
5,9 4,2 4,0
3,8 3,4 4,5
52,5 57,0 57,0
Koks (Gew.%)
0,82
90,4
76,6
6,2 0,88
89,9
76,5
4,5
0,86
88,8
77,2
4,5
bezogen auf die frische Beschickung
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Beispiel 3
Proben des Zeolithtyps Y wurden mit folgenden Ionen-Kombinationen ausgetauscht:
Ag-Mn, Ag-Mn-RE, und Ni-Mg.
(1) Eine Probe des Zeolithen Ag-Mn-Y wurde wie folgt hergestellt: 300 g (Trockengewicht) Na-Y wurden in 2 1 entionisiertem Wasser bei 60 C aufgeschlämmt. Anschließend wurde der Zeolith in einer Lösung, die 150 g Ammoniumsulfat, 1200 ml entionisiertes Wasser und 21 g konzentrierte Schwefelsäure enthielt, erneut aufgeschlämmt und eine Stunde lang am Sieden gehalten. Dieser Austausch wurde zweimal wiederholt und das erhaltene Produkt dann auf einem Filter gewaschen, bis die Waschlösung sulfatfrei war. Der Zeolith wurde drei Stunden bei 538 C kalciniert und dann in einer Lösung aufgeschlämmt, die 3000 ml Wasser und 300 g Ammoniumsulfat enthielt. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden am Sieden gehalten. Der Zeolith wurde daraufhin einmal mit 3 1 Wasser bei 60 C gewaschen, der Austausch noch einmal wiederholt und der Zeolith dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei war. Ein Drittel des Filterkuchens wurde anschließend 250 ml einer Lösung, die 25 g AgNO und 75 g Mn(NO3)- enthielt, zugefügt und die erhaltene Suspension eine halbe Stunde
bei 6O0C gealtert, der Zeolith dann abfiltriert und mit
250 ml Wasser gewaschen. Daraufhin wurde der Zeolith drei Stunden bei 760 C calciniert, wobei man einen Zeolithen Ag-Mn-Y(8,6% Ag3O + 1,26% MnO3) erhielt.
(2) Der calcinierte Zeolith RE-H-Y wurde wie folgt 5
hergestellt: 400 g (Trockengewicht) Na-Y wurden in einer Lösung aufgeschlämmt, die 200 g Ammoniumsulfat, 26,6 g konzentrierte Schwefelsäure und 1600 ml Wasser enthielt, und die Aufschlämmung cine Stunden am Sieden
gehalten. Danach wurde abfiltriert und der ausge-10
tauschte Zeolith mit 1600 ml Wasser gewaschen; der Austausch wurde wiederholt und der Zeolith erneut mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser sulfatfrei war. Die Hälfte des erhaltenen Filterkuchens wurde in 800 ml einer Lösung, die 26 g RECl χ 6 H„0 enthielt, aufge-0 <l
schlämmt und zwei Stunden lang am Sieden gehalten. Der Zeolith wurde abfiltriert, mit 800 ml heißem Wasser gewaschen und anschließend drei Stunden bei 538 C calciniert. Dabei wurde der Zeolith RE-H-Y (6% RE2O3)
erhalten.
20
(3) Ein Zeolith Ag-Mn-RE-Y wurde wie folgt hergestellt:
Zunächst wurde ein calcinierter Zeolith RE-H-Y, wie in Beispiel 3 unter (2) beschrieben,, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 6% eine Austauschkonzen-
tration von 12% RE2°3 verwendet wurde. Der erhaltene
Basiszeolith wurde zweimal mit Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht, filtriert und sulfatfrei gewaschen. 50 g (Trockengewicht) dieses Produktes wurden mit 12,5 g Silbernitrat und 12,5 g Mangannitrat eine halbe Stunde lang beim Siedepunkt in 200 ml Lösung ausgetauscht. Die Zeolithprobe wurde filtriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und dann drei Stunden lang bei 7600C calciniert. Man erhielt den Zeolithen Ag-Mn-RE-Y (8,0% Ag 0, 1,3% MnO2 + 11,0% RE2O3).
(4) Ein Zeolith Ni-Mg-Y wurde wie folgt hergestellt:
1000 g (Trockengewicht) Na-Y wurden mit Wasser gewaschen und anschließend bei Siedetemperatur dreimal mit Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht, danach sulfatfrei gewaschen und dann drei Stunden bei 5380C calciniert. Der Zeolith wurde anschließend zweimal mit Ammoniumsulfatlösung zwei Stunden bei Siedetemperatur ausgetauscht und danach sulfatfrei gewaschen. Pro 100g (Trockengewicht) des Zeolithen wurde 17,5 g NiCl2 χ 6 HO und 30,0g MgCl χ 6 HO in 250 ml Lösung eingesetzt. Die Aufschlämmung wurde eine halbe Stunde bei 600C aufbewahrt, der Filterkuchen gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei war, und dann drei Stunden bei 760 C calciniert, wobei man einen Zeolithen Ni-Mg-Y (1,35% NiO + 1,30% MgO) erhielt.
(5) Ein calcinierter Zeolith RE-Y (18% RE0O-), den man in Versuchsmischungen mit metallausgetauschten Zeolithen einsetzte, wurde mit- Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das dem des Beispiels 3 unter (2) ähnlich war.
Beispiel 4
Unter Verwendung der in Beispiel 3 unter (1) bis (5) hergestellten Zeolithproben wurden Krackkatalysatoren hergestellt, deren Daten in. Tabelle III zusammengestellt sind. Diese Daten zeigen, daß die Krackkatalysatoren hohe Wasserstoffausbeute mit einer guten Krackaktivität ergeben. Die Katalysatoren wurden durch physikalisches Mischen von 25 Gew.% des fertigen Zeolithen in eine Grundmasse aus amorphem Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid-Hydrogel und Tonerde, Desaktivieren der Mischung mit Dampf bei 718°C, 2 bar, 100 % Dampf 8 Stunden lang erhalten. Mit diesen Katalysatoren wurden Aktivitäts-ZSelektivitätsprüfungen mit Hilfe von Mikroaktivitätsanalysen durchgeführte Die Mikroaktivitätsprüfung erfolgte bei folgenden Bedingung ;n ι 4820C5 GewichtZh/Durchsatzgeschwindigkeit: 16, Verhältnis KatalysatorZÖl: 3. Es wurde ein Gasöl-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von 260 bis 4260C eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III Katalysatorzusammensetzung Mikroaktivitatsergebnisse
Zeolithe aus Beispiel 3 {%/%) 1) Umwandlung,2)Vol.% H2,Gew.%+)
(1) Ag-Mn-Y + (5) RE-Y (10/10) (1) Ag-Mn-Y + (2) RE-H-Y (10/10)
(3) Ag-Mn-RE-Y (12/0)
(4) Ni-Mg-Y + (5) RE-Y (4/8) (4) Ni-Mg-Y (15/0)
70,3 0,59
61 ,4 0,41
64,3 0,34
65,5 0,41
55,7 0,20
Gew.-% jedes entsprechenden Zeolithen in der Zeolith/Grundmassen-Mischung.
definiert als Prozentsatz der Gasölbeschickung, der in Produkte mit einem Siedepunkt von weniger als 204 C + Koks umgewandelt wurde.
bezogen auf die frische Beschickung.
sy/do

Claims (5)

UE5CKÜL.L & "s PATENTANWÄLTE W.R. Grace &. Co. 1114 Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 V.St.A. EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DP. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERQ D1PL.-IN6. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEIN2 SCHULMEYER (Prio:14.April 1980) (US Nr. 140 122) sy/do/17562 April 1981 Verfahren zum katalytischen Kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterialien Patentansprüche
1. Verfahren zum katalytischen Kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, bei dem das Ausgangsmaterial zur Entfernung der Schwefel- und/oder Stickstoffverunreinigungen vor dem katalytischen Kracken in Gegenwart eines zeolithhaltigen Krackkatalysators einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) den Krackprozess mit einem Katalysator durchführt, mit dem wenigstens 0,15 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf die Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials, in dem resultierenden Krackproduktstrom erzeugt werden,
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(b) den erzeugten Wasserstoff aus dem Krackproduktstrom isoliert und abzieht und
(c) den abgezogenen Wasserstoff zur Behandlung des Ausgangsmaterials einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Krackkatalysator einen Zeolithen vom Faujasittyp mit etwa 1 bis 15 Gew.% eines ausgetauschten Kations aus der Gruppe Silber, Kupfer, -jO Nickel und/oder Mangan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit einer anorganischen Oxidgrundmasse kombiniert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse aus Siliciurndioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel, Ton, Silicasol und/oder Tonerdesol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolithen vom Faujasittyp enthält.
DE3114552A 1980-04-14 1981-04-10 Verfahren zum katalytischen kracken von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterialien Withdrawn DE3114552A1 (de)

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