DE69910280T2

DE69910280T2 - Hydrokrackverfahren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem NU-85, NU-86 oder NU-87 Zeolithen

Info

Publication number: DE69910280T2
Application number: DE69910280T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie George-Marchal; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: US20020027094A1; DE69910280D1; KR19990072965A; EP0939113B1; EP0939113A1; ES2207916T3; JPH11315287A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrocrackverfahren von Erdölkohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall, gewählt aus der durch die Edelmetalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gebildeten Gruppe (Gruppe 6 und/oder Gruppen 8, 9 und 10 gemäß dem neuen Periodensystem der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Edition, 1995–1996) umfasst, zugeordnet zu einem Träger, der wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse Matrix umfasst sowie wenigstens einen Zeolithen, der aus der Gruppe der Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist. Der Katalysator schließt ggf. Phosphor, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene) ein.
Das Hydrocracken schwerer Erdölfraktionen ist ein sehr wichtiges Verfahren der Raffinierung, dass es ermöglicht, ausgehend von überschüssigen und kaum verwertbaren schweren Beschickungen leichtere Fraktionen zu erzeugen wie Benzine, Düsentreibstoffe und leichte Gas- bzw. Dieselöle, die der Raffinator wünscht, um seine Produktion der Nachfragestruktur anzupassen. Bestimmte Hydrocrackverfahren ermöglichen es, gleichfalls einen stark gereinigten Rückstand zu erhalten, der hervorragende Ölgrundstoffe bilden kann. Im Verhältnis zum katalytischen Cracken ist es das Interesse des katalytischen Hydrocrackens, mittlere Destillate, Düsentreibstoffe und Gasöle sehr guter Qualität zu liefern. Das Hydrocracken ermöglicht mit Hilfe von angepassten Katalysatoren, ebenfalls Benzin zu erzeugen, das eine sehr viel geringere Octanzahl als jenes aus dem katalytischen Cracken hat, aber dagegen bemerkenswert geringere Schwefelgehalte und Verunreinigungen als das Benzin aus dem katalytischen Cracken aufweist. Die Octanzahl des Hydrocrackbenzins wird so durch eine geeignete nachfolgende Reformierungsbehandlung vergrößert.
Die beim Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind allgemein vom bifunktionellen Typ, der eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion verbindet. Die Säurefunktion wird durch die Träger mit großen Oberflächen (150 bis 800 m²g^–1 im all gemeinen) geliefert, welche eine Oberflächenazidität aufweisen wie die halogenierten Aluminiumoxide (vor allem chloriert oder fluoriert), die amorphen Silizium-Aluminiumoxide und die Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird entweder durch eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente geliefert, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch wenigstens ein Metall der Gruppe VIB wie Molybdän, Wolfram und Chrom oder durch eine Verbindung von wenigstens einem Metall der Gruppe VIB und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII. Das eventuelle Element der Gruppe VIIA wird gewählt unter Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden Säure- und Hydrierungsfunktionen ist der fundamentale Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators beherrscht. Eine schwache Säurefunktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die bei im allgemeinen hoher Temperatur (über oder gleich 390°C) und bei geringer Zufuhrraumgeschwindigkeit (die WH ausgedrückt in Beschickungsvolumen, das zu behandeln ist, pro Katalysatorvolumeneinheit und pro Stunde ist im allgemeinen kleiner oder gleich 2), aber versehen mit einer sehr hohen Selektivität an mittleren Destillaten und daher einer schlechten Selektivität an Benzin arbeiten. Umgekehrt ergeben eine starke Säurefunktion und eine schwache hydrierende Funktion aktive Katalysatoren aber welche weniger gute Selektivitäten an mittleren Destillaten aufweisen und daher bessere Selektivitäten an Benzin. Die Suche eines passenden Katalysators wird daher auf eine kluge Wahl von jeder der Funktionen konzentriert sein, um das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen.
So ist es eines der großen Interessen des Hydrocrackens, eine große Flexibilität auf verschiedenen Ebenen aufzuweisen: Flexibilität auf der Ebene der verwendeten Katalysatoren, was eine Flexibilität der zu behandelnden Beschickungen bringt, und auf der Ebene der erhaltenen Produkte. Ein leicht zu beherrschender Parameter ist die Azidität des Trägers des Katalysators.
Die konventionellen Katalysatoren des katalytischen Hydrocrackens sind für deren große Mehrheit gebildet aus schwach sauren Trägern wie z. B. den amorphen Silizium-Aluminiumoxiden. Diese Systeme werden insbesondere verwendet, um mittlere Destillate sehr guter Qualität und auch, wenn deren Azidität sehr schwach ist, Ölgrundstoffe zu erzeugen.
Bei den wenig sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Silizium-Aluminiumoxide. Viele Katalysatoren auf dem Markt des Hydrocrackens sind auf Basis von verbundenen Silizium-Aluminiumoxiden, entweder mit einem Metall der Gruppe VIII oder vorzugsweise wenn die Gehalte an heteroatomaren Giften der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% überschreiten, mit einer Zuordnung von Metallsulfiden der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme haben eine sehr gute Selektivität an mittleren Destillaten und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Diese Katalysatoren können für die weniger sauren unter ihnen auch Schmiermittelgrundstoffe erzeugen. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf Basis eines amorphen Trägers ist wie gesagt deren geringe Aktivität.
Die Katalysatoren, die zum Beispiel den Y-Zeolith vom Strukturtyp FAU umfassen oder die Katalysatoren, die z. B. einen Beta-Typ-Zeolithen enthalten, zeigen an sich eine höhere katalytische Aktivität als jene der amorphen Silizium-Aluminiumoxide und zeigen Selektivitäten an leichten Produkten, die höher sind.
Das Dokument EP-A-0 462 745 beschreibt ein Hydrocrackverfahren von Kohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein Metall, eine Matrix und einen NU-85-Zeolith einschließt. Die Dokumente EP-A-0 463 768 und EP-A-0 378 916 machen es so für jeweils die Zeolithe NU-86 und NU-87. Diese Dokumente nennen Cr, Mo, W (Metalle der Gruppe VIB), Fe, Co, Ni und die Edelmetalle (Metall der Gruppe VIII) als charakteristische Bestandteile, die auf diese Zeolithe eingeführt werden können, um daraus Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu machen. Diese Dokumente nennen auch die Möglichkeit, Phosphor durch Imprägnierung oder durch ionischen Austausch auf diesen Zeolithen einzuführen.
Die vom Anmelden auf zahlreichen Zeolithen und mikroporösen kristallisierten Feststoffen durchgeführten Forschungsarbeiten haben dazu geführt, zu entdecken, dass in überraschender Weise ein Hydrocrackverfahren von Erdölkohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Matrix und we nigstens einen Zeolith, gewählt aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87, wenigstens ein Metall, gewählt aus der durch die Metalle der Gruppe VIB und Gruppe VIII des Periodensystems gebildeten Gruppe, Phosphor, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthält, es ermöglicht, höhere Benzinausbeuten zu erhalten als ein Hydrocrackverfahren von Kohlenwasserstofferdölchargen, in Gegenwart von im Stand der Technik bekannten Katalysatoren.
Die hydrierende Funktion wird gewählt unter den Metallen der Gruppe VIII wie Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und den Metallen der Gruppe VIB wie Chrom, Wolfram und Molybdän.
Der in dem Patent verwendete NU-85-Zeolith wird in dem Patent EP-A2-462745 beschrieben.
Die NU-85-Zeolithe, die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintreten, werden mit Gehalten an Silizium und Aluminium verwendet, die bei der Synthese erhalten werden.
Der Zeolith NU-86 in Wasserstoffform oder teilweise in Wasserstoffform, bezeichnet mit H-NU-86 und erhalten durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausche des Rohsynthese-NU-86-Zeolithen, eingesetzt in den Verfahren gemäß der Erfindung sowie die Syntheseart dieses Rohsynthesezeolithen sind in dem Patent EP-0463768 A2 beschrieben.
Der Strukturtyp dieses Zeolithen ist noch nicht offiziell durch die Synthesekommission IZA (International Zeolite Association) bezeichnet worden. Hingegen scheint es nach den auf dem 9. Internationalen Kongress über Zeolithe von J. L. Casci, P. A. Box und M. D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al. 1993 von Butterworth) veröffentlichten Arbeiten, dass:

– der Zeolith NU-86 ein dreidimensionales mikroporöses System besitzt;
– dieses dreidimensionale mikroporöse System aus geraden Kanälen besteht, deren Porenöffnung durch 11 Atome T begrenzt ist (tetraedrische Atome: Si, Al, Ga, Fe ...), mit geraden Kanälen, die abwechselnd durch Öffnungen mit 10 und 12 Atomen T begrenzt sind und sinuidalen Kanälen, die auch abwechselnd durch Öffnungen mit 10 und 12 Atomen T begrenzt sind.

Man versteht unter dem Ausdruck Porenöffnung mit 10, 11 oder 12 tetraedrischen Atomen (T) Poren, die aus 10, 11 oder 12 Seiten gebildet sind.
Der in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete Zeolith NU-86 ist wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig in Säureform, d. h. in Wasserstoffform (H+). Das Atomverhältnis Na/T ist im allgemeinen kleiner 90% und vorzugsweise kleiner 50% und in noch bevorzugterer Weise kleiner 10%.
Was den Zeolith NU-87 vom Strukturtyp NES anbetrifft, der auch in der vorliegenden Endung verwendet wird, ist er in dem Patent EP-A1-377291 sowie in dem Dokument "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, Fourth revised Edition 1996, Elsevier beschrieben.
Man wird vorzugsweise die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87 wenigstens teilweise in Säureform (vorzugsweise vollständig in H-Form) oder teilweise ausgetauscht mit metallischen Kationen, zum Beispiel den Erdalkalimetallkationen einsetzen.
Die Zeolithe NU-85, NU-86 und NU-87, die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintreten, werden mit Gehalten an Silizium und Aluminium verwendet, die bei der Synthese erhalten werden.
Der in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator schließt daher wenigstens auch eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse mineralische Matrix vom Oxidtyp ein. Man kann als nicht begrenzendes Beispiel die Aluminiumoxide, die Siliziumoxide, die Silizium-Aluminiumoxide nennen. Man kann auch die Aluminate wählen. Man bevorzugt, Matrices zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten, in all diesen dem Fachmann bekannten Formen und in noch bevorzugterer Weise die Aluminiumoxide, z. B. Gammaaluminiumoxid.
Außerdem schließt der Katalysator, Phosphor, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor ein. Die hydrierende Funktion ist wie sie oben definiert worden ist, d. h. wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe VIB und/oder der Gruppe VIII gewählt ist.
Der in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator schließt im allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein Metall ein, das in den folgenden Gruppen mit den folgenden Gehalten gewählt ist:

– 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 40% wenigstens eines Metalls, das aus der durch die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gebildeten Gruppe gewählt ist,
– der Katalysator schließt wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte poröse mineralische Matrix vom Oxidtyp ein, deren Gewichtsgehalt im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators von 0,1 bis 99%, vorzugsweise von 1 bis 99% variiert,
– der Katalysator schließt außerdem von 0,1 bis 90%, vorzugsweise von 0,1 bis 80% und in noch bevorzugterer Weise von 0,1 bis 70% wenigstens eines Zeolithen ein, der aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist, und ggf.
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% Phosphor, und ggf. auch,
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist, vorzugsweise Fluor.

Die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators können wenigstens teilweise in der Form vorliegen, die gewählt ist unter der metallischen Form und/oder Oxidform und/oder Sulfidform.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch alle dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Vorteilhaft wird er durch Vermischen der Matrix und des Zeolithen und dann Formen des Gemischs erhalten. Das hydrierende Element wird zum Beispiel beim Mischen eingeführt oder auch in bevorzugter Weise nach dem Formen. Das Formen ist gefolgt von einer Kalzinierung. Das hydrierende Element wird vor oder nach dieser Kalzinierung eingeführt. Die Herstellung endet in allen Fällen durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur von 250 bis 600°C.
Eines der in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren besteht darin, einen NU-85-, NU-86- oder NU-87-Zeolithen in einem feuchten Aluminiumoxidgel für einige zehn Minuten zu kneten und dann die so erhaltene Paste durch eine Ziehdüse zu führen, um Extrudate von einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu bilden.
Die hydrierende Funktion kann an verschiedenen Zeitpunkten und auf verschiedene Weise eingeführt werden. So kann die hydrierende Funktion zum Beispiel wenigstens teilweise (im Fall von z. B. Zuordnungen von Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII) zum Zeitpunkt des Knetens des Zeolithen mit dem als Matrix gewählten Oxidgel eingeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann die hydrierende Funktion zum Beispiel durch einen Ionenaustauschvorgang auf dem kalzinierten Träger eingeführt werden, der aus wenigstens einem Zeolith besteht, der aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist, dispergiert in der gewählten Matrix mit Hilfe von Lösungen, die Vorläufersalze der gewählten Metalle enthalten, wenn jene zur Gruppe VIII gehören.
Die hydrierende Funktion kann schließlich durch wenigstens einen Imprägnierungsvorgang des kalzinierten Trägers, der aus wenigstens einem Zeolith besteht, der in der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist, und der Matrix besteht, durch Lösungen eingeführt werden, die wenigstens einen Vorläufer wenigstens eines Oxids wenigstens eines Metalls enthalten, das aus der durch die Metalle der Gruppen VIB und VIII gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei der (die) Vorläufer wenigstens eines Oxids von wenigstens einem Metall der Gruppe VIII vorzugsweise nach jenen der Gruppe VIB oder gleichzeitig wie diese letzteren eingeführt wird (werden), wenn der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIB und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält.
In dem Fall, wo die Elemente in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischenkalzinierungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden müssen und eine Zwischentrocknungsstufe des Katalysators wird im allgemeinen bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 60 und 250°C durchgeführt.
Der Phosphor und wenigstens ein Element, gewählt unter den Halogenidionen der Gruppe VIIA können durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Überschuss an Lösung auf dem kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man unter den Quellen von Molybdän und von Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdat- und Woframatsäuren und deren Salze insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphomolybdatsäure, Phosphowolframatsäure und deren Salze, Silicomolybdatsäure, Silicowolframatsäure und deren Salze nennen. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann wenigstens ein Element der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin einschließen. Zum Beispiel verwendet man Zuordnungen von folgenden Metallen: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, die bevorzugten Zuordnungen sind: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän. Es ist auch möglich, Zuordnungen von drei Metallen, z. B. Nickel-Kobalt-Molybdän zu verwenden.
Die Quellen von Elementen der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel für die nichtedlen Metalle wird man die Nitrate, die Sulfate, die Phosphate, die Halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, beispielsweise Acetate und Carbonate verwenden. Für die Edelmetalle wird man die Halogenide, z. B. Chlorid, Nitrate, Säuren wie Chlorplatinsäure, Oxychloride wie ammoniakalkalisches Rutheniumoxychlorid verwenden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist ortho-Phosphorsäure HP₃O₄, aber deren Salze und Ester wie die Ammoniumphosphate genügen auch. Der Phosphor kann z. B. in Form eines Gemischs von Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie von Pyridin und die Chinoline und die Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Quellen von Elementen der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Flusssäure und deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit den Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft in einer Reaktionsmischung durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und Flusssäure gebildet. Es ist auch möglich, wasserlösliche Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorosilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder von Natrium Na₂SiF₆. Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung von Flusssäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren in Oxidform können ggf. wenigstens teilweise in metallischer Form oder Sulfidform zugeführt werden.
Die erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern unterschiedlicher Form und Dimensionen geformt. Sie werden im allgemeinen in Form von zylindrischen oder viellappigen Extrudaten wie zweilappigen, dreilappigen, viellappigen von gerader oder verdrillter Form verwendet, aber können ggf. in Form von zerkleinerten Pulvern, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern hergestellt und eingesetzt werden. Die Katalysa toren weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309– 316 (1938)) zwischen 50 und 600 m²/g, ein Porenvolumen, gemessen durch Quecksilberporosimetrie zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porenumfangsverteilung auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die vorliegende Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Katalysatoren für das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie den Erdölfraktionen. Die in dem Verfahren eingesetzten Beschickungen sind Benzine, Kerosine, Gasöle bzw. Diesel, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schwere Treibstoffe, Öle, Wachse und Paraffine, Altöle, Rückstände oder deasphaltierte Rohstoffe, Beschickungen, die von thermischen oder katalytischen Umwandlungsverfahren kommen und deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und ggf. Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhaft zum Hydrocracken, insbesondere von schweren Kohlenwasserstofffraktionen vom Typ Vakuumdestillate, deasphaltierte oder hydrierbehandelte Rückstände oder Gleichwertige verwendet. Die schweren Fraktionen bestehen bevorzugt aus wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen, deren Siedepunkte wenigstens 350°C und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C sind (d. h. Verbindungen entsprechen, die wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten allgemein Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Hydrocrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrückflussgrad, stündliche Volumengeschwindigkeit werden sehr variabel in Abhängigkeit der Natur der Beschickung, der gewünschten Qualität der Produkte und der Anlagen, über die der Raffinator verfügt, sein können. Die Temperatur ist im allgemeinen größer 200°C und bevorzugt zwischen 250°C und 480°C. Der Druck ist über 0,1 MPa und vorzugsweise über 1 MPa. Der Wasserstoffrückflussgrad ist über 50 und bevorzugt zwischen 80 und 5000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumenbeschickung pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren werden bevorzugt einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Beschickung umzuwandeln. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
Ein klassisches, dem Fachmann wohlbekanntes Schwefelungsverfahren besteht darin, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C im allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett zu heizen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann vorteilhaft zum Hydrocracken von Fraktionen vom Vakuumdestillattyp verwendet werden, die stark mit Stickstoff und Schwefel beladen sind.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann zum Hydrocracken unter Bedingungen von hohem Wasserstoffdruck von wenigstens 5 MPa eingesetzt werden. Die behandelten Fraktionen sind zum Beispiel vom Typ von mit Schwefel und Stickstoff stark beladener Vakuumdestillate, die vorher hydrierbehandelt worden sind. In diesem Fall läuft das Behandlungsverfahren einer Erdölfraktion vorzugsweise in zwei Stufen mit oder ohne Trennvorgang oder Zwischendestillation ab, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet wird.
Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix vorzugsweise auf Basis von Aluminiumoxid und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Jeder dem Fachmann bekannte Hydrotreatmentkatalysator kann verwendet werden. Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung allein oder in Kombination, gewählt unter den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII wie Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram sichergestellt. Außerdem kann dieser Katalysator ggf. Phosphor und Bor enthalten.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, vorzugsweise 360–450°C, einem Druck über 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h^–1 und bevorzugt 0,2–2 h^–1 und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Nl/l Beschickung und bevorzugt 260–3000 Nl/l Beschickung ab.
Für die Umwandlungsstufe mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweite Stufe) sind die Temperaturen im allgemeinen über oder gleich 230°C und liegen häufig zwischen 300°C und 480°C, bevorzugt zwischen 300 und 440°C: Der Druck ist im allgemeinen über 5 MPa und vorzugsweise über 7 MPa. Die Wasserstoffmenge ist mindestens 100 Nl/l Beschickung und liegt häufig zwischen 200 und 3000 Nl/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Unter diesen Bedingungen zeigen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren eine bessere Selektivität an leichten Destillaten (Benzin, Kerosin) als die kommerziellen Katalysatoren selbst für bemerkenswert geringere Zeolithgehalte als jene der Katalysatoren des Standes der Technik.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung eines Trägers eines Hydrocrackkatalysators der einen NU-85-Zeolith enthält
Ein Träger eines Hydrocrackkatalysators der einen NU-85-Zeolith enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass man verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers herstellen kann. Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein NU-85-Zeolith, der gemäß Beispiel 4 des Patents EP 462.745 A2 hergestellt worden ist und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 13,1 und ein Na/Al-Atomverhältnis gleich 0,23 besitzt.
Dieser NU-85-Zeolith unterliegt zuerst einer trocken genannten Kalzinierung bei 550°C unter trockenem Luftstrom für 20 Stunden. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschen in einer 10 N NH₄NO₃-Lösung bei etwa 100°C für 4 Stunden für jeden Austausch unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-NU-85/1 genannt und besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 13,8 und ein Na/Al-Verhältnis gleich 0,005. Seine anderen physikochemischen Merkmale sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
18,6 Gramm H-NU-85-Zeolith, der oben hergestellt ist, werden zuerst vermischt und dann mit 81,4 Gramm einer Matrix geknetet, die aus ultrafeinem blätterförmigem Boehmit oder Aluminiumoxidgel, vertrieben unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH zusammengesetzt ist. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) enthält, und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend getrocknet und bei 500°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert.
Beispiel 2: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren die einen NU-85-Zeolith enthalten (gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 1 hergestellten Trägerextrudate werden trocken mit einer Lösung von einem Gemisch von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ in dem Reaktor kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators NU85NiMo, der erhalten wird, sind in der Tabelle 2 angezeigt.
Die Trägerextrudate des Beispiels 1 werden trocken mit einer Lösung von einem Gemisch von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure imprägniert und schließlich unter Luft bei 550°C in situ indem Reaktor kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators Nu85NiMoP, der erhalten wird, sind in der Tabelle 2 angezeigt.
Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgelagert werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator NU85NiMoPF.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren Nu85NiMo sind in der Tabelle 2 angezeigt.
Die Trägerextrudate, die einen NU-85-Zeolith des Beispiels 1 enthalten, werden gleichfalls trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators NU85Mo, die erhalten werden, sind in der Tabelle 3 angezeigt.
In ähnlicher Weise werden die Trägerextrudate, die einen NU-85-Zeolith des Beispiels 1 enthalten, gleichermaßen trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich an der Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators NU85MoP, die erhalten werden, sind in der Tabelle 3 angezeigt. Man gibt schließlich zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter Luft erhält man den Katalysator NU85MoPF.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NU85Mo sind in der Tabelle 3 angezeigt.
Tabelle 2: Merkmale der NU85NiMo-Katalysatoren
Tabelle 3: Merkmale der NU85Mo-Katalysatoren
Beispiel 3: Herstellung eines Trägers der einen NU-85-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthält
Wir haben ein Silizium-Aluminiumoxidpulver durch Kopräzipitation mit einer Zusammensetzung von 2% SiO₂ und 98% Al₂O₃ hergestellt. Ein Hydrocrackkatalysatorträger, der dieses Silizium-Aluminiumoxid und den NU-85-Zeolith des Beispiels 1 enthält, ist anschließend hergestellt worden. Dafür verwendet man 19,1 Gew.-% des NU-85-Zeolithen des Beispiels 1, den man zu 80,9 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus dem oben hergestellten Silizium-Aluminiumoxid zusammengesetzt ist. Dieses Pulvergemisch ist anschließend zu einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66 Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) enthält, und dann 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extradate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert.
Beispiel 4: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, die einen NU-85-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthalten
Die Trägerextrudate, die ein Silizium-Aluminiumoxid und einen NU-85-Zeolith des Beispiels 3 enthalten, werden trocken mit einer wässrigen Lösung von einem Gemisch von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators NU85-SiAl-NiMoP, der erhalten wird, sind in der Tabelle 4 angezeigt.
Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator NU85-SiAl-NiMoPF.
Die Merkmale der NU85-SiAl-Mo-Katalysatoren sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Merkmale der Katalysatoren
Beispiel 5: Herstellung eines Trägers der einen NU-86-Zeolith enthält
Ein Träger eines Hydrocrackkatalysators der einen NU-86-Zeolith enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass man verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers herstellen kann. Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein NU-86-Zeolith, der gemäß Beispiel 2 des Patents EP 463.768 A2 hergestellt worden ist und ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 10,2 und ein Na/Al-Atomverhältnis gleich 0,25 besitzt.
Dieser NU-86-Rohsynthesezeolith unterliegt zuerst einer trocken genannten Kalzinierung bei 550°C unter trockenem Luftstrom für 9 Stunden. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschen in einer 10 N NHN₄O₃-Lösung bei etwa 100°C für 4 Stunden für jeden Austausch unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wird NH₄-NU-86/1 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 10,4 und ein Na/Al-Verhältnis gleich 0,013. Seine anderen physikochemischen Merkmale sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Die Kristallite des NU86-Zeoliths liegen in Form von Kristallen vor, deren Umfang von 0,4 μm bis 2 μm variiert.
19,5 Gramm des N-NU-86/2-Zeoliths werden schließlich mit 80,5 Gramm einer Matrix vermischt, die aus ultrafeinem blätterförmigen Boehmit oder Aluminiumoxidgel, vertrieben unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH besteht. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) enthält, und dann für 15 Minuten geknetet worden. Die geknetete Paste wird schließlich durch eine Ziehdüse mit 1,2 mm Durchmesser geführt. Die Extradate werden anschließend getrocknet und bei 500°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert.
Beispiel 6: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, die einen NU-86-Zeolith enthalten (gemäß der Erfindung)
Man reproduziert die gleichen Imprägnierungen wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung der Extradate des Beispiels 5.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NU86NiMO sind in der Tabelle 6 angegeben.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NU86Mo sind in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 6: Merkmale der NU86NiMo-Katalysatoren
Tabelle 7: Merkmale der NU86Mo-Katalysatoren
Beispiel 7: Herstellung eines Trägers der einen NU-86-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthält
Man reproduziert die gleiche Herstellung wie jene in Beispiel 3 beschriebene unter Verwendung des NU-86-Zeoliths des Beispiels 5.
Beispiel 8: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren die einen NU-86-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthalten
Man reproduziert die gleiche Herstellung wie jene im Beispiel 4 beschriebene unter Verwendung des NU-86-Zeoliths des Beispiels 7.
Die Charakteristika der Katalysatoren NU-86-SiAl-NiMo sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8: Merkmale der NU86-SiAl-NiMo-Katalysatoren
Beispiel 9: Herstellung eines Trägers eines Hydrocrackkatalysators, der einen NU-87-Zeolith enthält
Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein NU-87-Zeolith, der ein Si/Al-Atomgesamtverhältnis gleich 17,2, einen Natriumgewichtsgehalt entsprechend einem Atomverhältnis Na/Al gleich 0,144 aufweist. Dieser NU-87-Zeolith ist nach der europäischen Patentanmeldung EP-A-0.377.291 synthetisiert worden.
Dieser NU-87-Zeolith unterliegt zuerst einer trocken genannten Kalzinierung bei 550°C unter trocknem Luftstrom für 6 Stunden. Dann wird der erhaltene Feststoff vier Ionenaustauschen in einer Lösung von 10 N NHN₄O₃ bei etwa 100°C für 4 Stunden für jeden Austausch unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wird NH4-NU-87 bezeichnet und besitzt ein Si/Al-Verhältnis gleich 17,4 und ein Na/Al-Verhältnis gleich 0,002. Seine anderen physikochemischen Merkmale sind in der Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9
Ein Träger eines Hydrocrackkatalysators, der einen NU-87-Zeolith enthält ist in folgender Weise hergestellt worden: man verwendet 20 Gew.-% eines NU-87-Zeolithen, die man mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, geliefert von der Gesellschaft Condea vermischt. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Ziehdüse vom 1,4 mm extrudiert. Die Extradate werden anschließend eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und dann bei 550°C unter Luft kalziniert.
Beispiel 10 Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren die einen NU-87-Zeolith enthalten (gemäß der Erfindung)
Man reproduziert die gleiche Herstellung wie jene in Beispiel 2 beschriebene, aber unter Verwendung der Extradate des Beispiels 9.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NU87NiMo sind in der Tabelle 10 angezeigt.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NU87Mo sind in der Tabelle 11 angezeigt.
Tabelle 10: Merkmale der NU87NiMo-Katalysatoren
Tabelle 11: Merkmale der NU87Mo-Katalysatoren
Beispiel 11: Herstellung eines Trägers der einen NU-87-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthält
Man reproduziert die gleiche Herstellung wie jene in Beispiel 3 beschriebene aber unter Verwendung des NU-87-Zeoliths des Beispiels 9.
Beispiel 12: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren die einen NU-87-Zeolith und ein Silizium-Aluminiumoxid enthalten
Man reproduziert die gleiche Herstellung wie jene im Beispiel 4 beschriebene aber unter Verwendung der Extrudate des Beispiels 11.
Die Charakteristika der Katalysatoren NU-87-SiAl-NiMo sind in der Tabelle 12 zusammengefasst.
Tabelle 12: Merkmale der NU87-SiAl-NiMo-Katalysatoren
Beispiel 13: Herstellung eines Trägers der einen Y-Zeolith enthält
Ein Träger eines Hydrocrackkatalysators, der einen Y-Zeolith enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass man verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers herstellen kann. Dazu verwendet man 20,5 Gew.-% eines desaluminierten Y-Zeolithen mit einem Kristallinitätsparameter gleich 2,429 nm und SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis des Gitters von 58, welchen man zu 79,5 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem blätterförmigen Boehmit oder Aluminiumoxidgel, vertrieben unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH besteht. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung vermischt worden, die 66% Salpetersäure (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) enthält, und dann für 15 Minuten geknetet worden. Von diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 223 m²/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die bei 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlendiffraktion zeigt, dass dieser aus Kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und desaluminiertem Y-Zeolith besteht.
Beispiel 14: Herstellung von Hydrocrackkatalysatoren, die einen Y-Zeolithen enthalten (nicht gemäß der Erfindung)
Die Trägerextrudate, die einen desaluminierten Y-Zeolith des Beispiels 13 enthalten, werden trocken durch eine wässrige Lösung einer Mischung von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endkatalysator YNiMo enthält insbesondere 17,1 Gew.-% Y-Zeolith mit einem Elementarzellparameter 2,429 nm, einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 30,0 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gitterverhältnis von 57.
Die Trägerextrudate, die einen desaluminierten Y-Zeolith des Beispiels 13 enthalten, werden trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemischs aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endkatalysator YNiMoP enthält insbesondere 16,3 Gew.-% Y-Zeolith mit einem Elementarzellparameter 2,429 nm, einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gitterverhältnis von 58.
Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgelagert werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator YNiMoPF.
Die Charakteristika der Katalysatoren YNiMoPF sind in der Tabelle 13 zusammengefasst.
Die Trägerextrudate, die den desaluminierten Y-Zeolith des Beispiels 13 enthalten, werden ebenfalls trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert, um den Katalysator YMo zu erhalten. In ähnlicher Weise werden die Trägerextrudate, die den desaluminierten Y-Zeolithen von Beispiel 13 enthalten, gleichfalls trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Phosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließ lich unter Luft bei 550°C kalziniert. Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Klazinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator YMoPF.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren YMo sind in der Tabelle 14 angezeigt.
Tabelle 13: Merkmale der YNiMo-Katalysatoren
Tabelle 14: Merkmale der YMo-Katalysatoren
Beispiel 15: Vergleich der Katalysatoren beim Hydrocracken eines Vakuumgasöls
Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den obigen Beispielen beschrieben sind, werden unter Hydrocrackbedingungen bei hoher Umwandlung (60–100%) eingesetzt. Die Erdölbeschickung ist ein hydrierbehandeltes Vakuumdestillat, dessen Hauptmerkmale die folgenden sind:

Dichte (20/4) 0,869

Schwefel (Gew.-ppm) 502

Stickstoff (Gew.-ppm) Simulierte Destillation 10

Anfangspunkt 298°C

10% Punkt 369°C

50% Punkt 427°C

90% Punkt 481°C

Endpunkt 538°C
Diese Beschickung ist durch Hydrotreatment eines Vakuumdestillats auf einem HR360-Katalysator, verkauft durch die Gesellschaft Procatalyse erhalten worden, der ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII abgeschieden auf Aluminiumoxid umfasst.
Man hat zu der Beschickung 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid hinzugegeben, um die Partialdrucke von H₂S und NH₃ zu simulieren, das in der zweiten Hydrocrackstufe vorliegt. Die so hergestellte Beschickung ist in eine Hydrocracktesteinheit eingespritzt worden, die einen Reaktor mit Festbett bei aufsteigender Beschickungszirkulation ("up-flow") umfasst, in welche 80 ml Katalysator eingeführt sind. Der Katalysator wird durch ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis zu 320°C geschwefelt. Wohlgemerkt, jedes in situ- oder ex situ-Schwefelungsverfahren ist geeignet. Ist die Schwefelung einmal durchgeführt, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 l/h

Beschickungsdurchsatz 80 cm³/h
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten werden durch die Temperatur ausgedrückt, die es ermöglicht, ein Rohumwandlungsniveau von 70% zu erreichen und durch die Ausbeute an Benzin und an Düsentreibstoff (Kerosin). Die katalytischen Leistungsfähigkeiten werden auf dem Katalysator nach einem Stabilisierungszeitraum von im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, der eingehalten worden ist, gemessen.
Die Rohumwandlung CB wird genommen als: CB = Gew.-% von 380°Cwenigstens Abstrom 380°C^wenigstens stellt den Fraktionskopf dar, destilliert bei 1 Tp kleiner oder gleich 380°C.
Die Benzinausbeute (27–150) (hierunter Rdt Benzin) ist gleich der Gew.-% von Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 26 und 150°C in den Abströmen. Die Düsentreibstoffausbeute (Kerosin, 150–250) (hierunter Rdt Kerosin) ist gleich dem Gew.-% von Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 250°C in den Abströmen. Die Gasölausbeute (250–380) ist gleich den Gew.-% von Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 250 und 380°C in den Abströmen.
Die Reaktionstemperatur wird derart festgelegt, dass eine Rohumwandlung CB gleich 70 Gew.-% erhalten wird. In der folgenden Tabelle 15 haben wir die Reaktionstemperatur angegeben und die Ausbeuten an leichten Destillaten für die in den obigen Beispielen beschriebenen Katalysatoren.
Tabelle 15: katalytische Aktivitäten der Hydrocrackkatalysatoren
Die Tabelle 15 zeigt, dass das Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Katalysators, der den Zeolith NU-85, NU-86 oder den Zeolith NU-87 enthält, für ein Umwandlungsniveau von 70% zu Benzinausbeuten führt, die im Verhältnis zu Katalysatoren nicht gemäß der Erfindung, insbesondere auf Basis von desaluminiertem Y-Zeolithen höher sind. Man wird bemerken, dass die Benzinausbeuten besser mit dem Verfahren unter Verwendung des Katalysators auf Basis von NU-87-Zeolith sind. Im übrigen führt die Gesamtheit der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu verbesserten Benzin- und Kerosinausbeuten im Verhältnis zu jenen, die in den Fällen der Katalysatoren des Standes der Technik aufgezeichnet sind.

Claims

Verfahren zum Hydriercracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor und wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, die durch die Metalle der Gruppe VIB und die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gebildet wird, abgeschieden auf einen kalzinierten Träger, der aus wenigstens einer Matrix uns wenigstens einem Zeolithen, gewählt unter den Zeolithen NU-85, NU-86 und NU-87 besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass der in dem Katalysator enthaltene Zeolith der NU-85-Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass der in dem Katalysator enthaltene Zeolith der NU-86-Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass der in dem Katalysator enthaltene Zeolith der NU-87-Zeolith ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im übrigen wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe VIIA des Periodensystems der Elemente einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei dem der Katalysator an Gewicht im Verhältnis zum Katalysator einschließt: – 0,1 bis 60% wenigstens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe, die durch die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gebildet wird, – 0,1 bis 90% wenigstens eines Zeolithen, der unter den Zeolithen NU-85, NU-86 und NU-87 gewählt ist, – 0,1 bis 99% wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten mineralischen Matrix, – 0,1 bis 15% Phosphor, – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei dem man eine Vorbehandlung des Katalysators betreibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass die Beschickung aus wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen besteht, deren Siedepunkte wenigstens 350°C sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass die Temperatur über 200°C liegt, unter einem Druck über 0,1 MPa mit einem Wasserstoffrezyklierungsgrad über 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung bei einer vvh zwischen 0,1 und 20 h^–1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass die Temperatur über 230°C liegt, unter einem Druck über 5 MPa mit einer Wasserstoffmenge über 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung bei einer vvh zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Verfahren nach Anspruch 10, derart, dass eine Hydrotreatment-Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C, unter einem Gesamtdruck von wenigstens 3 MPa mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 h^–1 mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Nl/l Beschickung und in Gegenwart eines Hydrotreatmentkatalysators.