DE69930362T2

DE69930362T2 - Ein einen Beta Zeolith und ein Element der Gruppe VB enthaltender Hydrospaltungskatalysator

Info

Publication number: DE69930362T2
Application number: DE69930362T
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan; Eric Benazzi; Nathalie Marchal-George
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: KR20000006454A; JP4547565B2; ES2260892T3; US6231750B1; EP0967014A1; DK0967014T3; JP2000024507A; EP0967014B1; DE69930362D1; KR100597052B1; SG78368A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, der wenigstens einen Beta-Zeolithen, wenigstens eine Matrix, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den mineralischen Matrizes gebildet ist, vorzugsweise vom Oxidtyp, vorzugsweise amorph oder schlecht kristallisiert und im Allgemeinen porös, wenigstens eine gemischte Sulfidphase, die Schwefel umfasst, Niob sowie wenigstens ein Element der Gruppe VIB des Periodensystems (Gruppe 6 nach der neuen Notation des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-1996, innen auf der ersten Umschlagsseite), wie etwa Chrom, Molybdän oder Tungsten, vorzugsweise Molybdän und Tungsten, noch mehr bevorzugt Molybdän umfasst. Dieser Katalysator umfasst zudem wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems (Gruppen 8, 9 und 10), wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und gegebenenfalls ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Silizium, Bor oder Phosphor und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA aus dem Periodensystem (Gruppe 17), wie. etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie etwa den Erdölschnitten, den Schnitten, die aus Kohle stammen, die aromatische und/oder olefine und/oder naphtenische und/oder paraffine Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle und/oder Stickstoff, und/oder Wasserstoff und/oder Schwefel enthalten.
Das Hydrokracken der schweren Erdölschnitte ist ein sehr wichtiges Verfahren bei der Raffination, das es ermöglicht, aus überschüssigen und kaum verwertbaren, schweren Beschickungen, leichtere Fraktionen zu produzieren, wie etwa Benzin, Düsenkraftstoffe und leichte Gasöle, nach denen der Raffinierer sucht, um seine Produktion an die Nachfragestruktur anzupassen. Bestimmte Hydrokrack-Verfahren ermöglichen es außerdem, einen stark gereinigten Rückstand zu erhalten, der ausgezeichnete Ölbasen bilden kann. Im Vergleich dazu, besteht der Nutzen beim katalytischen Kracken darin, Mitteldestillate, Düsen- und Gasölkraftstoffe von sehr guter Qualität zu liefern. Das produzierte Benzin weist eine sehr viel niedrigere Oktanzahl auf als dasjenige, das aus dem katalytischen Kracken hervorgeht.
Die beim Hydrokracken verwendeten Katalysatoren sind alle vom bifunktionellen Typ, bei dem eine Säurefunktion mit einer Hydrierfunktion verbunden ist. Die Säurefunktion wird von Trägern mit sehr großen Oberflächen (im Allgemeinen 150 bis 800 m²·g^–1) eingebracht, die eine Oberflächenazidität aufweisen, wie etwa halogenierte Aluminiumoxide (vor allem chlorierte oder fluorierte), Oxidkombinationen von Bor und Aluminium, amorphe Kieselerde-Aluminiumoxide und Tonerden. Die Hydrierfunktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingebracht, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Assoziation wenigstens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, wie etwa Molybdän und Tungsten und wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden Funktionen, Säure- und Hydrierfunktion, ist der wesentliche Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators bestimmt. Eine schwache Säurefunktion und eine starke Hydrierfunktion ergeben wenig aktive Katalysatoren, die im Allgemeinen bei hoher Temperatur (gleich oder größer 390°C) arbeiten, und eine geringe Versorgungs-Raumgeschwindigkeit haben (VVH, ausgedrückt als Beschickungsvolumen, das pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde behandelt wird, ist im Allgemeinen gleich oder weniger 2), jedoch mit einer sehr guten Selektivität bei Mitteldestillaten ausgestattet sind.
Umgekehrt ergeben eine starke Säurefunktion und eine schwache Hydrierfunktion aktive Katalysatoren, die jedoch bei Mitteldestillaten eine weniger gute Selektivität aufweisen. Die Suche nach einem geeigneten Katalysator wird sich also auf die kluge Auswahl jeder der beiden Funktionen konzentrieren, um die Zweiergruppe Aktivität/Selektivität des Katalysators anzupassen.
Also besteht beim Hydrokracken großes Interesse daran, große Flexibilität auf diversen Ebenen aufzuweisen: Flexibilität auf der Ebene des verwendeten Katalysators, die zu einer Flexibilität der zu behandelnden Beschickungen und auf der Ebene der erhaltenen Produkte führt. Ein leicht beherrschbarer Parameter ist die Azidität des Katalysatorträgers.
Die herkömmlichen Katalysatoren zum katalytischen Hydrokracken bestehen, in ihrer großen Mehrheit, aus leicht sauren Trägern, wie zum Beispiel den Kieselerde-Aluminiumoxiden. Diese Systeme werden insbesondere verwendet, um Mitteldestillate von sehr guter Qualität zu produzieren, und, wenn ihre Azidität sehr gering ist, auch Ölbasen.
Unter den wenig sauren Trägern ist die Familie der amorphen Kieselerde-Aluminiumoxide zu finden, Viele der Katalysatoren auf dem Hydrokrack-Markt basieren auf Kieselerde-Aluminiumoxid, das entweder mit einem Metall der Gruppe VIII oder, vorzugsweise, wenn die Gehalte an heteroatomaren Giften der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% übersteigen, mit einer Assoziation aus Sulfiden der Gruppen der Metalle VIB und VIII assoziiert ist. Diese Systeme haben eine sehr gute Selektivität bei Mitteldestillaten, und die geformten Produkte sind von guter Qualität. Die am wenigsten sauren unter diesen Katalysatoren können außerdem Schmiermittelbasen produzieren. Der Nachteil aller dieser Katalysatorsysteme auf der Basis von amorphen Trägern ist, wie bereits gesagt, ihre geringe Aktivität.
Andererseits wurden einfache Sulfide der Elemente der Gruppe VB als Bestandteile von Katalysatoren zur Hydroraffination von Kohlenwasserstoffbeschickungen beschrieben, wie zum Beispiel das Niob-Trisulfid in der US-Patentschrift US-A-5.294.333. Einfache Sulfidmischungen, die wenigstens ein Element der Gruppe VB und ein Element der Gruppe VIB umfassen, wurden ebenfalls als Bestandteile von Katalysatoren zur Hydroraffination von Kohlenwasserstoffbeschickungen getestet, wie zum Beispiel in der US-Patentschrift US-A-4.910.181, der US-Patentschrift US-A-5.275.994, oder der US-Patentschrift US-A-4.777.157.
Die Forschungsarbeiten, die vom Anmelder zu den Zeolithen und zu den aktiven Hydrierphasen durchgeführt wurden, haben ihn zur Endeckung geführt, dass, überraschenderweise, Katalysatoren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, umfassen:
wenigstens eine Matrix, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den mineralischen Matrizes gebildet ist, vorzugsweise vom Oxidtyp, vorzugsweise amorph oder schlecht kristallisiert und im Allgemeinen porös, wie etwa Aluminiumoxid, wenigstens einen Beta-Zeolithen und wenigstens eine gemischte Sulfidphase. Dieser Katalysator schließt ebenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIII, gegebenenfalls ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Silizium, Bor oder Phosphor und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA ein.
Der Katalysator gemäß der Erfindung schließt mindestens einen Beta-Zeolithen ein, vorzugsweise wenigstens zum Teil in hydrogener Form. Unter Beta-Zeolithen sind die Zeolithen vom Strukturtyp BEA zu verstehen, wie jene, die in dem Werk „Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 4^th revised edition, 199b, Elsevier beschrieben sind.
Der Katalysator umfasst gegebenenfalls auch wenigstens ein Element der Gruppe VIB des Periodensystems, wie etwa Chrom, Molybdän und Tungsten, vorzugsweise Molybdän oder Tungsten, noch mehr bevorzugt Molybdän, gegebenenfalls ein Element der Gruppe VIII, das heißt, ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel oder Ruthenium, gegebenenfalls ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor. Der Katalysator weist eine höhere Hydrokrack-Aktivität auf als jene der katalytischen Formeln auf der Basis eines Elements der Gruppe VIB, die auf dem Stand der Technik bekannt sind.
Die gegebenenfalls im Katalysator gemäß der Erfindung vorhandene gemischte Sulfidphase ist durch die folgende im Allgemeinen angenäherte Formel gekennzeichnet: A_x B_1-x S_y worin:
x eine Zahl zwischen 0,001 und 0,999, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,995, mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,95 ist,
y eine Zahl zwischen 0,1 und 8, vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 4 ist,
A Niob ist,
B ein Element, ausgewählt aus der Gruppe VIB ist, wie etwa Chrom, Molybdän oder Tungsten, vorzugsweise Molybdän oder Tungsten, noch mehr bevorzugt Molybdän.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist in geträgerter Form vorhanden, das heißt, er umfasst wenigstens einen Träger, bestehend aus mindestens einer Matrix, zum Beispiel vom Oxidtyp, zum Beispiel Aluminiumoxid, und wenigstens einen Beta-Zeolithen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators einschließen:

– 0,1 bis 99,8%, vorzugsweise 0,1 bis 90%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 80%, und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 70% wenigstens eines Beta-Zeolithen,
– 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50%, und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 40% Niob,
– 0,1 bis 99%, vorzugsweise 1 bis 99% wenigstens einer mineralischen porösen amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp,
– 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Promoterelements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor und Silizium, nicht eingeschlossen Silizium, das eventuell in dem Zeolithen enthalten ist,
– 0,1 bis 50% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 40% Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, wobei der Katalysator außerdem einschließen kann:
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor.

Wenn es vorhanden ist, hat das Silizium-Promoterelement eine amorphe Form und ist im Wesentlichen auf der Matrix lokalisiert. Das Niob und die Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Katalysators der vorliegenden Erfindung können in ihrer Gesamtheit oder teilweise in Metall- und/oder Oxid- und/oder Sulfidform vorhanden sein.
Wenn er eine gemischte Sulfidphase enthält, schließt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators ein:

– 99,5 0,1 bis 99,9 1% vorzugsweise 1 bis% und noch mehr 99,0bevorzugt 5 bis% wenigstens einer Matrix, vorzugs weise vom Oxidtyp, vorzugsweise amorph oder schlecht kristallisiert und im Allgemeinen porös.
– 0,1 bis 99,8%, vorzugsweise 0,1 bis 90% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 70% wenigstens eines Beta-Zeolithen, dessen Gesamtatomverhältnis Silizium/Aluminium (Si/Al) vorzugsweise über etwa 10, mehr bevorzugt zwischen 10 und 200, und noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 150 liegt.
– 0,1 bis 99,5% vorzugsweise 0,5 bis 99% und noch mehr bevorzugt 1 bis 90% wenigstens einer gemischten Sulfidphase von Niob und wenigstens eines Elements der Gruppe VIB.
– 0,1 bis 20% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII, wobei der Katalysator außerdem einschließen kann:
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0 bis 15%, und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 15% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Phosphor und Silizium, und
– 0 bis 15%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor.

Die Matrix ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus den mineralischen Matrizes gebildet ist, vorzugsweise den porösen mineralischen Matrizes, vorzugsweise amorph oder schlecht kristallisiert und vorzugsweise vom Oxidtyp.
Die Identifikation der gemischten Sulfidphase erfolgt im Allgemeinen aus einem Röntgendiffraktionsdiagramm. Sie kann auch aus der Bestimmung des Metall-Metall-Abstands erfolgen, gemessen durch Röntgenstrahlenabsorptionstechnik oder "Extended X-ray Absorption Fine Structure" (EXAFS). Zum Beispiel erfolgt im Falle eines gemischten Sulfids aus Molybdän und Niob die Identifikation mittels EXAFS-Methode durch die Bestimmung der Abstände Niob-Niob oder Niob-Molybdän, wenn die EXAFS-Analyse an der K-Kante von Niob realisiert wird. Sie kann auch durch die Bestimmung der Abstände Molybdän-Molybdän und Molybdän-Niob erfolgen, wenn die EXAFS-Analyse an der K-Kante von Molybdän realisiert wird.
Das Röntgendiffraktionsdiagramm wird mit Hilfe eines INEL-Diffraktometers mit Multidetektorkurve unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit der monochromatischen Strahlung von Kupfer K alpha 1 erhalten. Aus der Position der Diffraktionspeaks, dargestellt durch den 2-theta-Winkel, werden mittels Bragg-Relation die charakteristischen Netzebenenabstände d_hkl der Probe und die Elementarzellparameter der gemischten Phase a und c in Å (1 Å = 1 Angström = 10^–10 = 0,1 nm) berechnet. Der Elementarzellparameter „a" stellt den mittleren Abstand Metall-Metall zwischen den benachbarten Ionen dar und ist charakteristisch für das Vorhandensein einer gemischten Phase. Der Strukturtyp lässt sich auch mittels Diffraktion bestimmen. So sind zum Beispiel im Fall eines gemischten Sulfids aus Molybdän und Niob die einfachen Sulfide von Mo und Nb, MoS₂ und NbS₂, beide in Form von zwei Strukturtypen vorhanden, der hexagonalen Form 2s und der rhomboedrischen Form 3s. Bei Proben, die reich an Molybdän sind (x < 0,5), neigt die gemischte Phase dazu, in den hexagonalen Strukturtyp 2s zu kristallisieren und die Elementarzellparameter variieren linear in Abhängigkeit vom Niobanteil in der gemischten Phase, wie Tabelle 1 zeigt. Bei Proben, die reich an Niob sind (x >= 0,5), neigt die gemischte Phase dazu, in die rhomboedrische Struktur 3s zu kristallisieren und die Gitterzellenparameter variieren ebenfalls linear in Abhängigkeit von der Niobzusammensetzung, wie Tabelle 2 zeigt.
Die Schätzung des Messfehlers Delta (d_hkl) zu d_hkl wird in Abhängigkeit vom absoluten Fehler, mit dem die Messung des 2-theta-Winkels versehen wird, mittels Bragg-Relation berechnet. Ein absoluter Fehler Delta(2-theta) gleich ± 0,05° ist gewöhnlich zulässig. Die Intensität I_rel, mit der jeder Wert von d_hkl versehen wird, wird gemäß der Oberfläche des entsprechenden Diffraktionspeaks gemessen.
TABELLE 1
TABELLE 2
Die Auswertung des Röntgendiffraktionsdiagramms in Form der Elementarzellparameter, die in Tabelle 1 und 2 dargestellt sind, ermöglicht die Identifikation des gemischten Sulfids aus Niob und Molybdän.
Die Analyse mittels EXAFS-Technik wird an der K-Kante von Niob mit Hilfe von Synchotronstrahlung zwischen 18850 und 19800 eV realisiert, indem die, von einer Pulverprobe, die auf einem Klebeband angebracht ist, absorbierte Intensität gemessen wird. Das Absorptionsspektrum wird nach einem bewährten Verfahren (F.W. Lyttle, D.E. Sayers and E.A. Stern, Physical Review B, vol 11, Seite 4825, 1975 und E.A. Stern, D.E. Sayers and F.W. Lyttle, Physical Review B, vol 11, Seite 4836) gemessen, das es ermöglicht, die interatomaren Abstände zu bestimmen.
Die Auswertung des Absorptionsspektrums der Röntgenstrahlen erlaubt es, eine radiale Distributionsfunktion abzuleiten. Diese radiale Distribution zeigt einen ersten Peak bezogen auf die Schwefelumgebung des Niob und dessen Maximalposition gibt einen Abstand Niob-Schwefel oder R1 von im Allgemeinen zwischen 2,45 und 2,48 Åan, typisch für NbS₂. Dann ist bei dieser radialen Distribution ein zweiter Peak zu beobachten, der der zweiten Koordinationssphäre von Niob entspricht, die aus Niob- oder Molybdänatomen zusammengesetzt ist, die sich aufgrund ihrer sehr nahe beieinander liegenden Atomanzahl nicht unterscheiden lassen, und dessen Maximalposition den mittleren Abstand R2 Metall-Metall (Niob-Niob oder Niob-Molybdän) angibt, dessen Wert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gemischten Phase variiert, wie Tabelle 3 zeigt; wobei dieser Wert zwischen den Werten des Abstands Niob-Niob in NbS₂ (3,33 Å) und dem Abstand Molybdän-Molybdän in MoS₂ (3,16 Å) angesiedelt ist, und im Allgemeinen zwischen 3,20 und 3,35 Å liegt. Dieser Abstand stimmt mit den Abständen a überein, die mittels Röntgendiffraktion bestimmt wurden, und variiert mit der Zusammensetzung der gemischten Phase. Die in Tabelle 3 berichteten Abstände sind um die Phasenverschiebung korrigiert und können also mit den Daten verglichen werden, die aus der Röntgendiffraktion erhalten wurden. Die Bestimmung der interatomaren Abstände Metall-Metall mittels EXAFS-Technik ist sehr genau, da die Schätzung des absoluten Fehlers beim Abstand gleich ± 0,02 Å ist.
TABELLE 3
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können durch alle dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein erstes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Stufen:

a) Trocknen und Wiegen eines Vorläufer genannten Feststoffs, der wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Beta-Zeolithen, gegebenenfalls wenigstens ein Promoterelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor und Silizium, gegebenenfalls wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, wobei vorzugsweise alles zusammen geformt wird,
b) Kalzinieren des trockenen Feststoffs, der in Stufe a) erhalten wurde, bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, vorzugsweise von wenigstens 450°C.
c) Imprägnieren des in Stufe b) definierten Vorläuferfeststoffs, durch eine Lösung, die Niob enthält,
d) Ruhen lassen des feuchten Feststoffs in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C,
e) Trocknen des in Stufe d) erhaltenen feuchten Feststoffs bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C,
f) Kalzinieren des getrockneten Feststoffs aus Stufe e) in trockener Luft bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, vorzugsweise von wenigstens etwa 250°C.

Der am Ende irgendeiner der Stufen a) bis e) erhaltene Feststoff kann mit wenigstens einer Lösung imprägniert werden, die ganz oder teilweise wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, gegebenenfalls wenigstens ein Promotorelement, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor und Silizium und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, enthält.
Die Herstellung des oben genannten Vorläufers aus Stufe a) kann nach allen klassischen Methoden realisiert werden, die dem Fachmann bekannt sind. Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Vorläufer aus einer Mischung von wenigstens einer Matrix und wenigstens einem Beta-Zeolithen erhalten, dann geformt, getrocknet und kalziniert. Das oder die Promoterelemente, die aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Bor, Phosphor und Silizium, wobei das oder die aus den Elementen der Gruppen VIB, VIII, und/oder aus den Elementen der Gruppe VIIA ausgewählt werden, werden dann durch jede dem Fachmann bekannte Methode in irgendeiner der Stufen a) bis e) eingeführt, vor oder nach dem Formen und vor oder nach dem Kalzinieren der Mischung.
Das Formen kann zum Beispiel mittels Extrusion, Tablettieren, mittel Öltropfenmethode (Oil-drop), mittels Granulieren auf einem Drehteller oder mittels jeder anderen, dem Fachmann bekannten Methode, realisiert werden. Wenigstens eine Kalzination kann nach irgendeiner der Herstellungsstufen durchgeführt werden, sie wird üblicherweise in Luft bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, vorzugsweise von wenigstens 300°C durchgeführt. So wird das am Ende von Stufe a) und/oder Stufe e) und/oder gegebenenfalls nach der Einführung des oder der Elemente, die ausgewählt sind aus den Elementen der Gruppen VIB, VIII, und/oder aus den Promoterelementen der Gruppe, bestehend aus Bor, Phosphor, und Silizium, und/oder aus den Elementen der Gruppe VIIA, erhaltene Produkt, gegebenenfalls dann an Luft, üblicherweise bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, vorzugsweise von wenigstens 250°C, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 350 und 1000°C kalziniert.
Das hydrierende Element kann in jeder Herstellungsstufe eingeführt werden, vorzugsweise bei der Mischung oder besonders bevorzugt nach dem Formen. Auf das Formen folgt die Kalzination, wobei das hydrierende Element vor oder nach dieser Kalzination eingeführt wird. Die Herstellung endet in jedem Fall mit einer Kalzination bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C. Eine der bevorzugten Methoden in der vorliegenden Erfindung besteht darin, wenigstens einen Zeolithen in einem feuchten Aluminiumoxidgel einige Dutzend Minuten lang zu kneten, dann den so erhaltenen Teig durch ein Düse zu treiben, um ein Extrudat mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu formen. Die Hydrierfunktion kann dann nur teilweise (zum Beispiel im Falle der Oxid- und Metallassoziationen der Gruppen VIB und VIII) oder in ihrer Gesamtheit während des Knetens des Zeolithen eingeführt werden, das heißt, wenigstens eines Beta-Zeolithen mit wenigstens einem Oxidgel, das als Matrix gewählt wurde. Sie kann durch eine oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf dem kalzinierten Träger, der aus wenigstens einem Zeolithen besteht, der in wenigstens einer Matrix dispergiert ist, mit Hilfe von Lösungen eingeführt werden, die die Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Sie kann durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers, durch eine Lösung der Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII (vor allem Kobalt und Nickel) eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIB (vor allem Molybdän oder Tungsten) zuvor während des Knetens des Trägers eingeführt wurden. Sie kann schließlich durch eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des kalzinierten Trägers, der aus wenigstens einem Beta-Zeolithen und aus wenigstens einer Matrix besteht, durch Lösungen eingeführt werden, die die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VIB und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII vorzugsweise nach denen der Gruppe VIB oder gleichzeitig mit letzteren eingeführt werden.
Ein anderes bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht darin, in eine Mischung aus wenigstens einer Matrix mit wenigstens einem Beta-Zeolithen, vor oder nach dem Formen und vor oder nach der Kalzination der Mischung, Niob, und wenigstens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB, einzuführen.
Vorzugsweise wird der Träger mit einer wässrigen Lösung imprägniert. Die Imprägnierung des Trägers wird durch eine dem Fachmann wohlbekannte Imprägnierungsmethode, der so genannten „Trockenimprägnierung", durchgeführt. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mit einer Lösung durchgeführt werden, die alle konstitutiven Elemente des Katalysator-Endprodukts enthält.
Bor und/oder Phosphor und/oder Silizium und gegebenenfalls das Element, ausgewählt aus der Gruppe VIIA der Halogenidionen, vorzugsweise Fluor, können in den Katalysator in diversen Herstellungsebenen nach jeder dem Fachmann bekannten Technik eingeführt werden.
Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung besteht darin, zum Beispiel mittels Imprägnierung das oder die Promoterelemente, die zum Beispiel ausgewählt sind aus dem Zweierpaar Bor-Silizium, auf dem kalzinierten oder nicht kalzinierten, vorzugsweise dem kalzinierten, Vorläufer aufzubringen. Hierfür wird eine wässrige Lösung aus wenigstens einem Borsalz, wie etwa Ammoniumdiborat oder Ammoniumpentaborat in einem alkalischen Medium und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hergestellt und es wird eine so genannte Trockenimprägnierung ausgeführt, bei der das Porenvolumen des Vorläufers durch die Lösung, die Bor enthält, gefüllt wird. In dem Fall, in dem zum Beispiel Silizium aufgebracht wird, wird zum Beispiel eine Lösung einer Siliziumverbindung vom Silikontyp verwendet.
Das Aufbringen von Bor und Silizium kann auch gleichzeitig realisiert werden, zum Beispiel unter Verwendung einer Lösung, die ein Borsalz und eine Siliziumverbindung vom Silikontyp enthält. So ist es zum Beispiel in dem Fall, in dem der Vorläufer ein Katalysator vom Nickel-Molybdäntyp auf einem Aluminiumoxid oder Zeolithträger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Beta-Zeolithen, ist, möglich, diesen Vorläufer mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumdiborat und dem Silikon Rhodorsil E1P der Gesellschaft Rhône Poulenc zu imprägnieren, das Trocknen zum Beispiel bei 80°C auszuführen, dann mit einer Lösung aus Ammoniumfluorid zu imprägnieren, das Trocknen zum Beispiel bei 80°C auszuführen, und ein Kalzination zum Beispiel und vorzugsweise an Luft in einem durchströmten Bett auszuführen, zum Beispiel 4 Stunden lang bei 500°C. Das Niob wird dann nach jeder dem Fachmann bekannten Methode aufgebracht.
Das Promoterelement, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus Bor, Phosphor und Silizium und das Element, ausgewählt aus der Gruppe der Halogene der Gruppe VIIA, können ebenfalls durch eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge eingeführt werden, zum Beispiel mit einem Überschuss der Lösung auf dem kalzinierten Vorläufer.
So ist es zum Beispiel möglich, den Vorläufer mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumdiborat und/oder dem Silikon Rhodorsil E1P der Gesellschaft Rhône Poulenc zu imprägnieren, das Trocknen zum Beispiel bei 80°C auszuführen, dann mittels einer Lösung aus Ammoniumfluorid zu imprägnieren, das Trocknen zum Beispiel bei 80°C auszuführen, und eine Kalzination zum Beispiel und vorzugsweise an Luft in einem durchströmten Bett auszuführen, zum Beispiel 4 Stunden lang bei 500°C. Das Niob wird dann nach jeder dem Fachmann bekannten Methode aufgebracht.
Es können weitere Imprägnierungsschritte angewendet werden, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Es ist zum Beispiel möglich, den Vorläufer mit einer Lösung zu imprägnieren, die eines der Promoterelemente (B, P, Si) enthält, ihn zu trocknen, zu kalzinieren und dann den erhaltenen Feststoff mit der Lösung zu imprägnieren, die ein anderes Promoterelement enthält, ihn zu trocknen und zu kalzinieren. Es ist auch möglich, den Vorläufer mit einer Lösung zu imprägnieren, die zwei Promoterelemente enthält, ihn zu trocknen, zu kalzinieren und dann den erhaltenen Feststoff mit der Lösung zu imprägnieren, die ein anderes Promoterelement enthält, ihn zu trocknen und eine letzte Kalzination auszuführen. Das Niob wird dann nach jeder Methode, die dem Fachmann bekannt ist, aufgebracht.
Die Imprägnierung von Niob kann durch die Zugabe von Oxalsäure und gegebenenfalls Ammoniumoxalat in den Lösungen mit Nioboxalat erleichtert werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, können weitere Verbindungen verwendet werden, um die Löslichkeit zu verbessern und die Imprägnierung von Niob zu erleichtern.
Die Sulfurierung kann mittels jeder dem Fachmann bekannten Methode erfolgen, Die gemäß der Erfindung bevorzugte Methode besteht darin, den nicht kalzinierten Katalysator unter dem Strom einer geschwefelten Wasserstoff-Wasserstoff-Mischung oder unter einem Strom einer geschwefelten Stickstoff-Wasserstoff-Mischung oder auch unter reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C zu erwärmen, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann entweder hergestellt werden, indem zuerst die gemischte Sulfidphase als Masse hergestellt wird und indem sie dann auf einen Träger aufgebracht wird, oder indem direkt ein Vorläufer des Katalysators erzeugt wird, der aus einer geträgerten gemischten Sulfidphase besteht. Die optionalen Elemente, die gegebenenfalls vorhanden sind (Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Silizium, Phosphor und Bor, Elementen der Gruppe VIIA), können in jeder Herstellungsstufe eingeführt werden, zum Beispiel bei der Herstellung der gemischten Sulfidphase als Masse oder geträgert, oder auch nur auf dem Träger.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der gemischten Sulfidphase als Masse, die in dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfasst die folgenden Stufen:

a) Formen einer Reaktionsmischung, die wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Niobquelle, wenigstens eine Quelle eines Elementes der Gruppe VIB, gegebenenfalls Wasser, wenigstens eine Quelle eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den Elementen der Gruppe VIII gebildet ist, gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Silizium, Phosphor und Bor, gegebenenfalls ein Element, ausgewählt aus der Gruppe der Halogene, das heißt der Elemente der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor,
b) Halten der Mischung auf einer Erwärmungstemperatur, die im Allgemeinen bei über etwa 40°C liegt, bei einem Druck, der wenigstens gleich dem Luftdruck ist, und in Gegenwart einer Schwefelverbindung, bis die gemischte Sulfidphase erhalten wird.

Die in der oben genannten Stufe a) realisierte Mischung kann gleichzeitig oder nacheinander, auf die Reihenfolge kommt es kaum an, im gleichen physischen Raum oder getrennt, realisiert werden.
Stufe b) hat sich mit der Mehrzahl der dem Fachmann bekannten klassischen Sulfurierungsmethoden als sehr schwierig erwiesen.
Denn die Sulfurierung von Feststoffen, die Niob in Oxidform enthalten hat sich bei der Mehrzahl der klassischen, dem Fachmann bekannten Sulfurierungsmethoden, als sehr schwierig erwiesen. Die Katalysatoren, die Niob geträgert auf einer Matrix vom Typ Aluminiumoxid enthalten, sind dafür bekannt, dass sie sehr schwer zu schwefeln sind, sobald die Assoziation Niob-Matrix bei einer Temperatur über 200°C kalziniert wurde.
Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung besteht darin, den Katalysator nicht zu kalzinieren, und die Sulfurierung mittels einer gasförmigen Verbindung, die Schwefel enthält, wie etwa CS₂ in einem Autoklaven unter Druck auszuführen. So besteht eine bevorzugte Herstellungsmethode gemäß der Erfindung darin, eine Sulfurierung der Mischung, im Allgemeinen in Form von Feststoffen in Pulverform, bei einer Temperatur zwischen 40 und 700°C, vorzugsweise zwischen 60 und 500°C, unter autogenem Druck und in Gegenwart einer gasförmigen Schwefelverbindung, wie vorzugsweise etwa CS₂, auszuführen.
Es wird vorzugsweise ein Autoklav verwendet, der innen mit einem Polymermaterial verkleidet ist, im Allgemeinen Polytetrafluorethylen, bei einer Temperatur über 100°C. Die Dauer. der Erwärmung der Reaktionsmischung, die für die Sulfurierung notwendig ist, hängt von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Reaktionstemperatur ab. Eine solche Methode, die in der Literatur für die Synthese eines Katalysators beschrieben wurde, der Niobsulfid auf Aluminiumoxid umfasst (Journal of Catalysis, vol. 156, Seiten 279-289 (1995)) und in der Patentschrift EP-A-440.516 für die Synthese einer binären Schwefelverbindung, das heißt eines einfachen Sulfids, das Schwefel umfasst und ein anderes Element, ein Übergangsmetall oder Seltene Erden umfasst, wurde für die Synthese der gemischten Sulfide der vorliegenden Erfindung als geeignet entdeckt.
Die geträgerten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können durch jede dem Fachmann bekannte Methode hergestellt werden. Einige der möglichen Herstellungsmethoden werden nachfolgend beschrieben.
Im allgemeinen ist es möglich den Beta-Zeolithen und die Matrix, im Allgemeinen in Pulverform mit jedem Vorläufer der gemischten Sulfidphase mechanisch zu mischen, und dann die Sulfurierung auszuführen, so wie es nachfolgend detaillierter beschrieben wird. Es ist ebenfalls möglich, eine mechanische Mischung zu realisieren, die einerseits das gemischte Schwefelsulfidpulver, das gemäß einer der zuvor beschriebenen Methoden synthetisiert wurde, und andererseits den Träger (das heißt eine Mischung aus Matrix und Zeolithen), ebenfalls ins Pulverform, umfasst, und dann gegebenenfalls das Formen auszuführen.
In allen Fällen ist es grundsätzlich möglich, die Elemente, die gegebenenfalls auf dem geträgerten Katalysator gemäß der Erfindung vorhanden sind, in jeder Herstellungsstufe nach Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, zuzufügen.
Eines der bevorzugten Herstellungsverfahren der geträgerten gemischten Sulfidphase, die in dem Katalysator gemäß der Erfindung enthalten ist, umfasst die folgenden Stufen:

a) Formen einer Reaktionsmischung, die wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Matrix, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den mineralischen Matrizes gebildet ist, vorzugsweise vom Oxidtyp, vorzugsweise amorph oder schlecht kristallisiert und im Allgemeinen porös, wenigstens einen Beta-Zeolithen, wenigstens eine Niobquelle, wenigstens eine Quelle des Elements der Gruppe VIB, gegebenenfalls Wasser, gegebenenfalls wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Elementen der Gruppe VIII, gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Silizium, Phosphor und Bor, gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines Elements, ausgewählt aus den Halogenen, das heißt den Elementen der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor,
b) Halten der Mischung auf einer Erwärmungstemperatur, die im Allgemeinen bei über etwa 40°C liegt, in Gegenwart einer Schwefelverbindung bis ein Feststoff erhalten wird, der wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Beta-Zeolithen und wenigstens eine gemischte Sulfidphase enthält.

Vorzugsweise ist Stufe a) eine Imprägnierungsstufe des Trägers.
So ist es zum Beispiel im bevorzugten Fall, in dem das Metall der Gruppe VIB Molybdän ist, möglich, den Träger (der die Matrix und den Zeolithen umfasst) oder die Matrix allein, zum Beispiel aus Aluminiumoxid mit Ammoniumheptamolybdat zu imprägnieren, das Trocken bei 80°C auszuführen, dann mit Nioboxalat zu imprägnieren, das Trocken bei 80°C auszuführen, und eine Sulfurierung zum Beispiel vorzugsweise mittels CS₂ in einem Autoklaven unter autogenem Druck, wie für die Herstellung der gemischten Sulfidphase als Masse beschrieben wurde, zum Beispiel 10 Stunden lang bei 400°C, auszuführen.
Es ist auch möglich, die Pulvermischung zu realisieren, der die Niobquelle, die Quelle des Elements der Gruppe VIB, gegebenenfalls Wasser, gegebenenfalls die Quelle des Elements, ausgewählt aus Silizium, Phosphor und Bor, gegebenenfalls die Quelle des Elements der Gruppe VIIA und gegebenenfalls die Schwefelquelle enthält, und den Träger zu imprägnieren. Es ist ebenfalls möglich, mit jedem Mittel, das dem Fachmann bekannt ist, zum Beispiel durch mechanisches Mischen, nur die Matrix zu imprägnieren und danach den Beta-Zeolithen zuzufügen.
Wenn die Matrix imprägniert ist, wird die Imprägnierung der Matrix vorzugsweise durch eine dem Fachmann bekannte Imprägnierungsmethode, der so genannten „Trockenimprägnierung", durchgeführt. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mit einer Lösung durchgeführt werden, die alle konstitutiven Elemente des Katalysator-Endprodukts enthält.
Das Formen des Trägers oder des geträgerten Katalysators gemäß der Erfindung kann Extrudieren, Tablettieren, die Öltropfenmethode (Oil-drop), Granulieren auf einem Drehteller oder jede andere, dem Fachmann bekannte Methode, sein. Der vorgeformte Träger wird gegebenenfalls an Luft kalziniert, üblicherweise bei einer Temperatur von wenigstens 300°C, häufig zwischen etwa 350 und 1000°C.
Die gemischte Sulfidphase, ebenso wie das Element der Gruppe VIII, ebenso wie das Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus P, B und Si und das Element, ausgewählt aus der Gruppe VIIA der Halogenide, vorzugsweise Fluor, können in den Katalysator in diversen Herstellungsebenen und auf diverse Arten eingeführt werden.
Die gemischte Sulfidphase kann nur teilweise (zum Beispiel im Fall der Assoziation wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB, von Niob und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII) oder in ihrer Gesamtheit während des Knetens der porösen Matrix, gegebenenfalls mit dem ganzen oder einem Teil des Zeolithen, eingeführt werden.
Das Metall der Gruppe VIII, ebenso wie das Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus P, B, Si und das Element, ausgewählt aus den Halogeniden der Gruppe VIIA, können durch eine oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf die kalzinierte Matrix eingeführt werden, die aus gemischtem Sulfid besteht, das in dem ausgewählten Träger dispergiert ist, mit Hilfe einer Lösung, die wenigstens ein Vorläufersalz des Metalls der Gruppe VIII enthält. Sie kann durch wenigstens einen Imprägnierungsvorgang des geformten und kalzinierten Trägers, durch eine Lösung des Vorläufers aus wenigstens einem Metall der Gruppe VIII (vor allem Kobalt und/oder Nickel) eingeführt werden, wobei jeder Vorläufer des Metalls der Gruppe VIII vorzugsweise gleichzeitig mit oder nach jedem Vorläufer des Metalls der Gruppe VIB und von Niob, eingeführt wird.
Im dem Fall, in dem die Metalle bei mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Stufe zur zwischenzeitlichen Trocknung des Katalysators im Allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die im Allgemeinen zwischen 60 und 200°C liegt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt ein Element (Metall) der Gruppe VIII, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ein. Aus den Elementen der Gruppe VIII wird vorzugsweise ein Element verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium. Vorteilhafterweise werden die Assoziationen der folgenden Elemente verwendet: Nickel-Niob-Molybdän, Kobalt-Niob-Molybdän, Eisen-Niob-Molybdän, Nickel-Niob-Tungsten, Kobalt-Niob-Tungsten, Eisen-Niob-Tungsten, wobei die bevorzugten Assoziationen sind: Nickel-Niob-Molybdän, Kobalt-Niob-Molybdän. Es ist ebenfalls möglich, die Assoziationen der vier Elemente, zum Beispiel Nickel-Kobalt-Niob-Molybdän, zu verwenden. Es können ebenfalls Assoziationen verwendet werden, die ein Edelmetall enthalten, wie etwa Ruthenium-Niob-Molybdän oder auch Ruthenium-Nickel-Niob-Molybdän.
Im dem Fall, in dem die Elemente bei mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, sollte eine Stufe zur zwischenzeitlichen Kalzination des Katalysators im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden. Die Imprägnierung von Molybdän kann erleichtert werden durch die Zugabe von Phosphorsäure in die Lösungen aus Ammoniumparamolybdat, was es ermöglicht, auch Phosphor einzuführen, um die katalytische Aktivität zu fördern. Wie dem Fachmann bekannt ist, können auch andere Phosphorverbindungen verwenden werden.
Die mineralische poröse Matrix, die üblicherweise amorph oder schlecht kristallisiert ist, besteht im Allgemeinen aus wenigstens einem refraktären Oxid in amorpher oder schlecht kristallisierter Form. Die Matrix wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid oder einer Mischung wenigstens zweier der oben genannten Oxide. Es können ebenfalls Aluminate ausgewählt werden. Die Verwendung von Matrizes, die Aluminiumoxid in allen dem Fachmann bekannten Formen, zum Beispiel Gamma-Aluminiumoxid, enthalten, ist bevorzugt.
Die VB-Quellen von Niob, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel können aus den Niobquellen die Oxide verwendet werden, wie etwa Diniobpentaoxid Nb₂O₅, Niobsäure Nb₂O₅·H₂O, Niobhydroxide und Polyoxoniobate, Niobalkoxide mit der Formel Nb(OR₁)₃, worin R1 eine Alkylrest ist, Nioboxalat NbO(HC₂O₄)₅ oder Ammoniumniobat. Es wird vorzugsweise Nioboxalat oder Ammoniumniobat verwendet.
Unter den Beta-Zeolithen ist es üblicherweise bevorzugt, die Beta-Zeolithen zu nutzen, deren Gesamtatomverhältnis Silizium/Aluminium (Si/Al) vorzugsweise über etwa 10, mehr bevorzugt Beta-Zeolithen, deren Gesamtatomverhältnis Silizium/Aluminium (Si/Al) zwischen 10 und 200, und noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 150 liegt. Diese Beta-Zeolithen können bei der Synthese erhalten werden oder unter Verwendung jeder Post-Synthese-Desaluminierung, die dem Fachmann bekannt ist.
Es werden vorteilhafterweise Beta-Zeolithen verwendet, die entweder vollständig in Hydrogenform vorliegen oder gegebenenfalls teilweise mit Metallkationen ausgetauscht sind, zum Beispiel den Kationen der Alkali- oder der Erdalkalimetalle und/oder den Kationen Seltener Erden mit der Atomzahl 57 bis einschließlich 71 (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. Breck, J. Willey and sons, 1973). Das Atomverhältnis Kation/Al liegt im Allgemeinen unter 0,8, vorzugsweise unter 0,5 und noch mehr bevorzugt unter 0,1. Die Beta-Zeolithen gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche auf, die durch die B.E.T.-Methode bestimmt wurde, die über etwa 400 m²/g, und noch mehr bevorzugt zwischen 450 und 850 m²/g liegt.
Die Schwefelquelle kann Elementarschwefel, Kohlenstoffsulfid, Schwefelwasserstoff, geschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Mercaptane, Thiophenverbindungen, Thiole, Polysulfide, wie zum Beispiel etwa Ditertiononylpolysulfid oder TPS-37 der Gesellschaft ATOCHEM, Erdölschnitte, die reich an Schwefel sind, wie etwa Benzin, Kerosin, Gasölkraftstoff, allein oder als Mischung mit einer der oben genannten Schwefelverbindungen sein. Die bevorzugte Schwefelquelle ist Kohlenstoffsulfid oder Schwefelwasserstoff.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H₃PO₄, ihre Salze und Ester, wie die Ammoniumphosphate eignen sich jedoch ebenfalls. Phosphor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen aus der Pyridinfamilie und der Quinoleine und die Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden.
Es können zahlreiche Siliziumquellen verwendet werden, So können Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Silikone, Silikonemulsionen, Halogenidsilciate, wie Ammoni umfluorsilicat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilicat Na₂SiF₆ verwendet werden. Silikomolybdänsäure und ihre Salze, Silikotungstensäure und ihre Salze können ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden. Das Silizium kann zum Beispiel durch Imprägnierung des Ethylsilicats als Lösung in einer Wasser-Alkohol-Mischung zugefügt werden. Das Silizium kann zum Beispiel auch durch Imprägnierung einer Siliziumverbindung vom Silikontyp zugefügt werden, die in Wasser suspendiert ist.
Die Borquellen können Borsäure, vorzugsweise Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumdiborat oder Ammoniumpentaborat, Boroxid oder Borester sein. Bor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Borsäure, Wasserstoffperoxid und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen aus der Pyridinfamilie und der Quinoleine und die Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden. Bor kann zum Beispiel mittels einer Borsäurelösung in einer Wasser-Alkohol-Mischung eingeführte werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrer Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzten Fall wird das Salz vorteilhafterweise in einer Reaktionsmischung durch eine Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist ebenfalls möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die die Fuoridanionen in Wasser freisetzen können, wie das Ammoniumfluorsilicat (NH₄)₂SiF₆, das Siliziumtetrafluorid SiF4 oder das Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel können unter den Quellen für Molybdän und Tungsten die Oxide und Hydroxide, die Molybdän- und Tungstensäuren und ihre Salze, insbesondere die Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumtungstat, Phosphomolybdänsäure, Phosphotungstensäure und ihre Salze, Silicomolybdänsäure, Silicotungstensäure und ihre Salze verwendet werden. Es werden vorzugsweise Ammoniumoxide und Ammoniumsalze verwendet, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumtungstat.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel werden für die Nicht-Edelmetalle, Nitrate Sulfate, Phosphate, Halogenide, zum Beispiel, Chloride, Bromide und Fuoride, Carboxylate, zum Beispiel Acetate und Carbonate verwendet. Für die Edelmetalle werden Halogenide, zum Beispiel Chloride, Nitrate, Säuren, wie etwa Chlorplatinsäure, Oxychloride, wie etwa Rutheniumammoniakoxidchlorid verwendet.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden in Form von Körnern mit verschiedenen Formen und Abmessungen geformt. Sie werden im Allgemeinen in Form zylindrischer oder mehrlappiger Extrudate verwendet, wie etwa zweilappiger, dreilappiger, vierlappiger in gerader oder zusammengedrehter Form, sie können jedoch gegebenenfalls in Form von zerstoßenem Pulver, Tafeln, Ringen, Kugeln, Rädern, gefertigt und verwendet werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche auf, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)), die zwischen etwa 50 und etwa 600 m²/g liegt, ein Porenvolumen, das mittels Quecksilber-Porosimetrie gemessen wird, das zischen etwa 0,2 und etwa 1,5 cm³/g liegt, und eine Größenvertei lung der Poren, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden für das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie etwa den Erdölschnitten, verwendet. Die im Verfahren verwendeten Beschickungen sind Benzinkraftstoffe, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schwere Heizöle, Öle, Wachse und Paraffine, gebrauchte Öle, entasphaltierte Rückstände oder Rohölrückstände, Beschickungen, die aus thermischen oder katalytischen Umwandlungsverfahren oder deren Mischungen stammen. Sie enthalten Heteroatome, wie etwa Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und gegebenenfalls Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhafterweise für das Hydrokracken, insbesondere der schweren Kohlenwasserstoffschnitte vom Typ der Vakuumdestillate, der entasphaltierten oder hydrobehandelten Rückstände oder vergleichbarem, verwendet. Die schweren Schnitte bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Volumen-% aus Verbindungen, deren Siedepunkte wenigstens 350°C betragen und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C (das heißt dass sie Verbindungen entsprechen, die wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten) liegen. Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome, wie etwa Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt üblicherweise zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Bedingungen für das Hydrokracken, wie etwa Temperatur, Druck, Wasserstoffrecyclingrate, Volumengeschwindigkeit pro Stunde, können sehr unterschiedlich sein, in Abhängigkeit von der Art der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und den Anlagen, über die der Raffinierer verfügt. Die Temperatur liegt im Allgemeinen über 200°C und vorzugsweise zwischen 250°C und 480°C. Der Druck liegt über 0,1 Mpa und vorzugsweise über 1 Mpa. Die Wasserstoffmenge liegt bei mindestens 50 und häufig zwischen 80 und 5000 Normlitern Wasserstoff je Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit je Stunde liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen pro Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden gegebenenfalls einer Sulfurierungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die Metallarten in Sulfid umzuwandeln, bevor sie mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Sulfurierung ist dem Fachmann bekannt und kann mit jeder Methode durchgeführt werden, die in der Literatur bereits beschrieben wurde, entweder in situ, das heißt im Hydrokrack-Reaktor oder ex situ.
Eine klassische Sulfurierungsmethode, die dem Fachmann bekannt ist, besteht im Erwärmen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett.
Der Katalysator der vorliegende Erfindung kann vorteilhafterweise für das Hydrokracken von Schnitten vom Typ Vakuumdestillate verwendet werden, die zum Beispiel insbesondere stark mit Schwefel und Stickstoff belastet sind. Schnitte mit einem Schwefelgehalt über 0,1 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt über 10 ppm.
In einer ersten Ausführungsform oder Form des teilweisen Hydrokrackens, das auch mildes Hydrokracken genannt wird, liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird also bei einer Temperatur verwendet, die im Allgemeinen gleich oder größer 230°C ist, vorzugsweise zwischen 300°C und 480°C, und noch mehr bevorzugt zwischen 350°C und 450°C liegt. Der Druck liegt vorzugsweise über 2 MPa, mehr bevorzugt über 3 MPa, und vorzugsweise unter 12 MPa, mehr bevorzugt unter 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 Normalliter Wasserstoff je Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 200 und 3000 Normallitern Wasserstoff je Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit je Stunde liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 10 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen pro Stunde. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bei der Umwandlung, der Hydrodesulfurierung und Hydrodeazotierung auf als die im Handel erhältlichen Katalysatoren.
In einer zweiten Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung für das teilweise Hydrokracken, vorteilhafterweise unter gemäßigten Wasserstoffdruckbedingungen, zum Beispiel von Schnitten vom Typ der Vakuumdestillate, die stark mit Schwefel und Stickstoff belastet sind, die zuvor hydrobehandelt wurden, verwendet werden. Bei dieser Form des Hydrokrackens liegt das Umwandlungsniveau unter 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren des Erdölschnitts in zwei Stufen ab, wobei die Katalysatoren gemäß der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet werden. Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, die vorzugsweise auf Aluminiumoxid basiert und vorzugsweise keinen Zeolithen enthält, und wenigstens ein Metall, das eine Hydrierfunktion hat. Die Matrix ist eine mineralische, poröse, amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp. Als nicht beschränkendes Beispiel können Aluminiumoxide, Kieselerden und Kieselerde-Aluminiumoxide zitiert werden. Es können ebenfalls Aluminate ausgewählt werden. Die Verwendung von Matrizes, die Aluminiumoxid in allen dem Fachmann bekannten Formen, und noch mehr bevorzugt Aluminiumoxide, zum Beispiel Gamma-Aluminiumoxid, enthalten, ist bevorzugt. Die Hydrotreatmentfunktion wird durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, wie etwa vor allem Nickel und Kobalt, gewährleistet. Es kann eine Kombination aus wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB (zum Beispiel Molybdän oder Tungsten) und wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (zum Beispiel Kobalt oder Nickel) aus dem Periodensystem der Elemente verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Oxid des Metalls (der Metalle) der Gruppe VIB zu Oxid des Metalls (der Metalle) der Gruppe VIII liegt vorzugsweise zwischen 1,25 und 20, und noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 10. Zudem kann der Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt als Diphosphorpentaoxidkonzentration P₂O₅ liegt vorzugsweise bei höchstens 15%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gew.-%. Er kann ebenfalls Bor in einem Verhältnis B/P enthalten, das vorzugsweise zwischen 1,05 und 2 (atomar) liegt, wobei die Summe der Bor(B)- und Phosphor(P)gehalte, ausgedrückt in Oxiden vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt.
Die erste Stufe läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C, vorzugsweise zwischen 360 und 450°C, bei einem Gesamtdruck von wenigstens 2 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3 Mpa, einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,1 und 5 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen und je Stunde und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Normallitern je Liter Beschickung, und vorzugsweise zwischen 260 und 3000 Normallitern je Liter Beschickung ab.
Für die Stufe der Umwandlung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweite Stufe), liegen die Temperaturen im Allgemeinen gleich oder über 230°C und häufig zwischen 300°C und 480°C und besonders bevorzugt zwischen 300 und 450°C. Der Druck liegt im Allgemeinen bei wenigstens 2 MPa und vorzugsweise bei wenigstens 3 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 Normalliter Wasserstoff je Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 200 und 3000 Normallitern Wasserstoff je Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit je Stunde liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 10 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen pro Stunde. Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bei der Umwandlung, der Hydrodesulfurierung und Hydrodeazotierung und eine bessere Selektivität bei Mitteldestillaten auf, als die im Handel erhältlichen Katalysatoren. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist aufgrund des gemäßigten Drucks ebenfalls verbessert.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung für das Hydrokracken unter Bedingungen mit erhöhtem Wasserstoffdruck, im Allgemeinen von wenigstens 5 Mpa verwendet werden. Die behandelten Schnitte sind zum Beispiel vom Typ der Vakuumdestillate, die stark mit Schwefel und Stickstoff belastet sind, die zuvor hydrobehandelt wurden. Bei dieser Form des Hydrokrackens liegt das Umwandlungsniveau über 55%. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren des Erdölschnitts in zwei Stufen ab, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet wird.
Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, die vorzugsweise auf Aluminiumoxid basiert und vorzugsweise keinen Zeolithen enthält, und wenigstens ein Metall, das eine Hydrierfunktion hat. Die Matrix kann ebenfalls aus Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesia, Zirkon, Titanoxid oder einer Kombination dieser Oxide bestehen oder diese einschließen. Die Hydro-dehydrierfunktion wird durch wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII, wie etwa vor allem Nickel und Kobalt, gewährleistet. Es kann eine Kombination aus wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIB (zum Beispiel Molybdän oder Tungsten) und wenigstens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (zum Beispiel Kobalt oder Nickel) aus dem Periodensystem der Elemente verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VIB und VIII liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Metalloxid des Metalls (der Metalle) der Gruppe VIB zu Metall (der Metalle) der Gruppe VIII liegt vorzugsweise zwischen 1,25 und 20, und noch mehr bevorzugt zwischen 2 und 10. Zudem kann der Katalysator gegebenenfalls Phosphor enthalten. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt als Konzentration von Diphosphorpentaoxid P₂O₅ liegt vorzugsweise bei höchstens 15%, mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 10 Gew.-%. Er kann ebenfalls Bor in einem Verhältnis B/P enthalten, das vorzugsweise zwischen 1,02 und 2 (atomar) liegt, wobei die Summe der Bor(B)- und Phosphor(P)gehalte, ausgedrückt in Oxiden vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt.
Die erste Stufe läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C, vorzugsweise zwischen 360 und 450°C, bei einem Druck von wenigstens 2 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3 Mpa, einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,1 und 5 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen und je Stunde und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Normallitern Wasserstoff je Liter Beschickung, und vorzugsweise zwischen 260 und 3000 Normallitern Wasserstoff je Liter Beschickung ab.
Für die Stufe der Umwandlung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweite Stufe), liegen die Temperaturen im Allgemeinen gleich oder über 230°C und häufig zwischen 300°C und 480°C und besonders bevorzugt zwischen 300 und 440°C. Der Druck liegt im Allgemeinen über 5 MPa und vorzugsweise über 7 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 Normalliter Wasserstoff je Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 200 und 3000 Normallitern Wasserstoff je Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit je Stunde liegt vorzugsweise zwischen 0,15 und 10 Volumen der Beschickung je Katalysatorvolumen pro Stunde.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bei der Umwandlung auf, als die im Handel erhältlichen Katalysatoren.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung ohne jedoch ihren Umfang zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung eines Trägers, der einen Beta-Zeolithen enthält
Ein Träger eines Katalysators zum Hydrokracken, der einen Beta-Zeolithen enthält, wurde in großer Menge gefertigt, um verschiedene Katalysatoren herstellen zu können, die auf dem gleichen Träger basieren. Hiefür werden 18,9 Gew.-% eines Beta-Zeolithen verwendet, der ein Gesamtverhältnis Si/Al (gemessen mittels Fluoreszenzröntgenstrahlung) von 23,1, ein Atomverhältnis, gemessen mittels Atomabsorption, von Na/Al=0,003, eine BET-Oberfläche von 720 m²/g und ein Porenvolumen von 0,298 ml Flüssigstickstoff/g (bei der Temperatur des Flüssigstickstoffs) von P/Po=0,14 besitzt, der gemischt wird mit 81,1 Gew.-% einer Matrix, die aus ultrafeinem tafelförmigen Böhmit oder einem Aluminiumgel zusammengesetzt ist, das unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condéa Chemie GmbH vertrieben wird. Die Pulvermischung wurde dann mit einer wässrigen Lösung gemischt, die Salpetersäure zu 66% (7 Gew.-% Säure je Gramm Trocken gel) enthält, dann 15 Minuten lang geknetet. Nach diesem Kneten wird der erhaltene Teig durch eine Düse getrieben, die zylindrische Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm hat. Diese Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang in feuchter Luft, die 7,5 Volumne-% Wasser enthält, getrocknet. So werden zylindrische Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 mm erhalten, die eine spezifische Oberfläche von 286 m²/g, ein Porenvolumen von 0,39 cm³/g und eine Größenverteilung monomodaler Poren haben, die auf 11 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix mittels Röntgenstrahlendiffraktion offenbart, dass diese aus kubischem Gamma-Aluminiumoxid geringer Kristallinität und dem Beta-Zeolithen zusammengesetzt ist.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die einen Beta-Zeolithen enthalten (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)
Die Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen aus Beispiel 1 enthalten, werden trockenimprägniert mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet und schließlich an Luft bei 550°C kalziniert.
Die erhaltenen Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators K (NiMo) sind in Tabelle 1 angegeben.
Wir haben die Probe des Katalysators NiMo mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,6 Masse-% SiO₂ aufzubringen. Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen L (NiMoSi) erhalten.
Die Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen aus Beispiel 1 enthalten, werden trockenimprägniert mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet und schließlich an Luft bei 550°C kalziniert. So wird der Katalysator NiMoP erhalten.
Wir haben die Probe des Katalysators NiMoP mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumdiborat und die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,7 Masse-% B₂O₃ und 1,5 Masse-% SiO₂ aufzubringen. Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen M (NiMoPBSi) erhalten.
Die Endgehalte an Oxiden der NiMo-Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Merkmale der NiMo-Katalysatoren
Beispiel 3: Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die einen Beta-Zeolithen und Niob enthalten (in Übereinstimmung mit der Erfindung)
Die Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen aus Beispiel 1 enthalten, werden mittels einer wässrigen Lösung aus Nioboxalate Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige Lösung, die das Niob enthält, wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in dem 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat gelöst werden. Zur Herstellung dieser Lösung wird zuerst die Mischung aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat gelöst und wenn die Lösung klar ist, wird diese Lösung auf 55°C erwärmt und das Nioboxalat zugefügt. Dann wird mit Wasser aufgefüllt, um 1330 ml der Lösung zu erhalten. Der Träger aus dem oben stehenden Beispiel 1 wird mittels der so genannten Überschusslösungsmethode imprägniert. Die 1330 ml der Lösung werden mit 380 g des Katalysators in Kontakt gebracht. Dies ermöglicht das Aufbringen von etwa 5 Gew.-% Nb auf den Katalysator, Nach zwei Stunden werden die Extrudate herausgeholt. Diese werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter einem trockenen Luftstrom getrocknet und schließlich an trockener Luft bei 550°C kalziniert.
Die getrockneten Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet und schließlich an Luft bei 550°C kalziniert. Die erhaltenen Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators Q (Nb) sind in Tabelle 2 angegeben.
Wir haben die Probe des Katalysators Q mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,6 Masse-% SiO₂ aufzubringen. Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen R (NbSi) erhalten.
Die oben hergestellten Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen und Niob enthalten, werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet und schließlich an Luft bei 550°C kalziniert. So wird der Katalysator NbNiMoP erhalten.
Wir haben die Probe des Katalysators NbNiMoP mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumdiborat und die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,7 Masse-5 B₂O₃ und 1,5 Masse-% SiO₂ aufzubringen.
Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen T (NbPBSi) erhalten.
Die Endgehalte an Oxiden der Katalysatoren NbNiMo sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Merkmale der NbNiMo-Katalysatoren
Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators zum Hydrokracken, der einen Beta-Zeolithen und eine gemischte Sulfidphase enthält (in Übereinstimmung mit der Erfindung)
Die Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen aus Beispiel 1 enthalten, werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet. Die erhaltenen Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators A sind in Tabelle 3 angegeben.
Der Katalysator A wird mit einer wässrigen Lösung aus Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige Lösung, die das Niob enthält, wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in dem 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat gelöst werden, Zur Herstellung dieser Lösung wird zuerst die Mischung aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat gelöst und wenn die Lösung klar ist, wird diese Lösung auf 55°C erwärmt und das Nioboxalat zugefügt. Dann wird mit Wasser aufgefüllt, um 1330 ml der Lösung zu erhalten. Der Träger aus dem oben stehenden Beispiel 1 wird mittels der so genannten Überschusslösungsmethode imprägniert. Die 1330 ml der Lösung werden mit 380 g des Katalysators in Kontakt gebracht. Dies ermöglicht das Aufbringen von etwa 5 Gew.-% Nb auf den Katalysator. Nach zwei Stunden werden die Extrudate herausgeholt. Diese werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter einem trockenen Luftstrom getrocknet. Der erhaltende Katalysator B enthält insbesondere 14,8 Gew.-% des Beta-Zeolithen.
Tabelle 3: Merkmale der Katalysatoren (Nach 2-stündiger Kalzination bei 500°C an trockener Luft)
Beispiel 5: Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die einen Beta-Zeolithen und Niob enthalten (nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung)
Es wurde ein Katalysator zum Hydrokracken synthetisiert, der einen Beta-Zeolithen und Niob enthält. Die Herstellung wurde realisiert, indem eine Mischung aus ultrafeinem tafelförmigem Böhmin oder Aluminiumoxidgel, das unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condéa Chemie GmbH vertrieben wird, aus einem Beta-Zeolithen, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, aus Nickelnitrat, Niobpentoxid und Ammoniumheptamolybdat zusammengeknetet wurde. Um den Teig zu formen, werden diese Quellen verwendet, um einen Katalysator zu erhalten, der 16 Gew.-% des Beta-Zeolithen, 61,5 Gew.-% Aluminiumoxid, 14 Gew.-% Molybdänoxid, 3,5 Gew.-% Nickeloxid und 5 Gew.-% Nioboxid enthält. Nach diesem Kneten wird der erhaltene Teig durch eine Düse getrieben, die zylindri sche Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm hat. Diese Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang in feuchter Luft, die 7,5 Volumen-% Wasser enthält, getrocknet. Es wird der Katalysator C in Form zylindrischer Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 mm erhalten, dessen Gehalte in Tabelle 1 angegeben sind.
Beispiel 6: Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die einen Beta-Zeolithen, eine gemischte Sulfidphase und wenigstens ein Promoterelement enthalten (in Übereinstimmung mit der Erfindung)
Wir haben die Probe des Katalysators A mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,6 Masse-% SiO₂ aufzubringen. Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen D erhalten.
Die Extrudate des Trägers, die einen Beta-Zeolithen aus Beispiel 1 enthalten, werden mittels einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C an Luft getrocknet und schließlich an Luft bei 550°C kalziniert. So wird der Katalysator E erhalten.
Wir haben die Probe des Katalysators E mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumdiborat und die Silikonemulsion Rhodorsil EP1 einschließt, um etwa 1,7 Masse-% B₂O₃ und 1,5 Masse-% SiO₂ aufzubringen. Nach der Reifung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C 2 Stunden lang an trockener Luft kalziniert. Es wird ein Katalysator mit dem Namen F erhalten.
Es wird außerdem ein Katalysator, der Fluor enthält, mittels Imprägnieren durch eine Lösung aus gelöster Fluorwasserstoffsäure des Katalysators A hergestellt, um etwa 1 Gew.-% Fluor aufzubringen. Nach dem Trocken während einer Nacht bei 120°C und 2-stündiger Kalzination bei 550°C an Luft, wird der Katalysator G erhalten.
Die Katalysatoren D und F werden dann mit einer wässrigen Lösung aus Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige Lösung, die das Niob enthält, wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in dem 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat gelöst werden. Zur Herstellung dieser Lösung wird zuerst die Mischung aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat gelöst und, wenn die Lösung klar ist, wird diese Lösung auf 55°C erwärmt und das Nioboxalat zugefügt. Dann wird mit Wasser aufgefüllt, um 1330 ml der Lösung zu erhalten. Die Katalysatoren D und F werden mit der so genannten Lösungsüberschussmethode imprägniert. Die 1330 ml der Lösung werden mit 380 g des Katalysators in Kontakt gebracht. Dies ermöglicht das Aufbringen von etwa 5 Gew.-% Nb auf den Katalysator. Nach zwei Stunden werden die Extrudate herausgeholt. Diese werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter einem trockenen Luftstrom getrocknet. Der Katalysator H wird aus dem Katalysator D erhalten. Er enthält insbesondere Nb und Silizium.
Der Katalysator I wird aus dem Katalysator F erhalten. Er enthält insbesondere Nb, Phosphor, Silizium und Bor. Dann wird diesem Katalysator Flur zugefügt, mittels Imprägnieren durch eine Lösung aus gelöster Fluorwasserstoffsäure hergestellt, um etwa 1 Gew.-% Fluor aufzubringen. Nach dem Trocken über Nacht bei 120°C in trockener Luft, wird der Katalysator J erhalten. Die Merkmale der Katalysatoren H, I und J sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 7: Vergleich der geschwefelten Katalysatoren
Die oben hergestellten Katalysatoren B, C, H, I und J wurden in einem Autoklaven unter autogenem Druck in Gegenwart von CS₂ geschwefelt. Je 100 g Katalysator werden 20 ml CS₂ in den Autoklaven gegeben, er wird geschlossen und 10 Stunden lang auf 400°C erwärmt. Der Innendruck beträgt also etwa 4 Mpa. Diese Sulfurierung wird S1 genannt.
Andere Aliquots der oben hergestellten Katalysatoren B, C, H, I und J, wurden in einem Reaktor mit einem Katalysatorfestbett das von einem Gasstrom überströmt wird, der 15% H₂S in Stickstoff enthält, unter Luftdruck geschwefelt. Je 5 g Katalysator werden 2 Liter der Mischung pro Stunde durchlaufen gelassen und der Katalysator wird 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 600°C erwärmt. Diese Sulfurierung wird S2 genannt.
Dann wird eine Analyse mittels EXAFS-Technik an der K-Kante von Niob mit Hilfe von Synchotronstrahlung zwischen 18850 und 19800 eV ausgeführt, indem die, von einer Pulverprobe, die auf einem Klebeband angebracht ist, absorbierte Intensität gemessen wird. Sie ermöglicht es, die interatomaren Abstände zu bestimmen. Die Abstände R21, die mittels EXAFS für diese Proben der geschwefelten Katalysatoren B, C, H, I und J bzw. durch die Methode S1 und durch die Methode S2 gemessen wurden, werden in Tabelle 4 berichtet.
Unabhängig von der Sulfurierungsmethode lässt sich in Tabelle 4 eindeutig feststellen, dass die Katalysatoren, die gleichzeitig Niob und Molybdän enthalten, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden (B, H, I und J) einen Metall-Metall-Abstand R2 der Sulfidphase haben, der unter der des Katalysators C liegt. Der Wert von R2 von 3,32 Å für den Katalysator C gibt an, dass in diesem Katalysator Niob in Form einer NbS₂-Phase vorhanden ist, die identisch mit der eines Katalysators ist, der nur Niob enthält. Der Metall-Metall-Abstand R2 von 3,20 Å oder 3,21 Å, der zwischen dem Wert von NbS₂ und MoS₂ liegt, gibt die Gegenwart einer gemischten Phase von Niob und Molybdän in den Katalysatoren B, H, I und J an.
Tabelle 4:
Beispiel 8: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrokracken eines Vakuumgasölkraftstoffs mit teilweiser Umwandlung.

Die Katalysatoren deren Herstellungen in den vorstehenden Beispielen beschrieben werden, werden unter den Bedingungen des Hydrokrackens bei gemäßigtem Druck auf einer Erdölbeschickung verwendet, deren Hautmerkmale die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gew.-%)	2,46
Stickstoff (Gew.-ppm)	1130
simulierte Destillation
Anfangspunkt	365°C
Punkt 10%	430°C
Punkt 50%	472°C
Punkt 90%	504°C
Schlusspunkt	539°C
Abflusspunkt	+39°C

Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Festbettreaktoren, mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung („up-flow"). In den ersten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung zuerst durchläuft, wird der Katalysator der ersten Hydrotreatmentstufe HTH548 eingeführt, der von der Gesellschaft Procatalyse verkauft wird, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind. In den zweiten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung als letztes durchläuft, wird der oben beschriebene Katalysator zum Hydrokracken eingeführt. In jeden dieser Reaktoren werden 40 ml des Katalysators eingeführt. Die zwei Reaktoren arbeiten bei gleicher Temperatur und gleichem Druck. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind folgende:
Vor der Reaktion werden die beiden Katalysatoren einer Sulfurierungsstufe in situ unterzogen. Sobald die Sulfurierung durchgeführt ist, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden.
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Bruttoumwandlung bei 400°C (CB), durch die Bruttoselektivität bei Mitteldestillaten (SB) und durch die Umwandlungen bei der Hydrodesulfurierung (HDS) und bei der Hydrodeazotierung (HDN). Diese katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, die im Allgemeinen wenigstens 48 Stunden beträgt, eingehalten wurde.
Die Bruttoumwandlung CB wird gleichgesetzt mit:
CB =% pds von 380^weniger des abfließenden Mediums
Die Fraktion 380^weniger des abfließenden Mediums, die den Teil des kochenden abfließenden Mediums unterhalb von 380°C bezeichnet.
Die Bruttoselektivität SB bei Mitteldestillaten wird gleichgesetzt mit: SB = 100·Gewicht der Fraktion (150°C bis 380°C)/Gewicht der Fraktion 380weniger des abfließenden Mediums
Die Bruttoumwandlung bei Hydrodesulfurierung HDS wird gleichgesetzt mit: HDS = (SAnfang – Sabfließendes Medium)/SAnfang·100 = (24600 – Sabfließendes Medium)/24600·100
Die Bruttoumwandlung bei Hydrodeazotierung HDN wird gleichgesetzt mit: HDN = (NAnfang – Nabfließendes Medium)/NAnfang·100 = (1130 – Nabfließendes Medium)/1130·100
In der folgenden Tabelle 5 haben wir die Bruttoumwandlung CB bei 400°C, die Bruttoselektivität SB, die Umwandlung bei Hydrodesulfurierung HDS und die Umwandlung bei Hydrodeazotierung HDN für die vier Katalysatoren berichtet.
Tabelle 5: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren zum teilweisen Hydrokracken bei 400°C
Die Ergebnisse aus Tabelle 5 zeigen, dass die Gegenwart von Niob und dem Promoter (P, B, Si) in dem Katalysator, der den Beta-Zeolithen enthält, eine Verbesserung der Umwandlungsleistungen einbringt, ohne die Bruttoselektivität bei Mitteldestillaten merklich zu verringern. Die Gegenwart einer gemischten Sulfidphase (Katalysatoren B, H, J) bringt ebenfalls eine Verbesserung der Leistungen, im Vergleich mit denen des Katalysators C, der diese Phase nicht enthält, ein.
Die Katalysatoren auf der Basis des Beta-Zeolithen der Erfindung, die Niob enthalten, sind also insbesondere interessant für das teilweise Hydrokracken von Beschickungen vom Typ der Vakuumdestillate, die Stickstoff enthalten, und insbesondere bei gemäßigtem Wasserstoffdruck.
Beispiel 9: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrokracken eines Vakuumgasölkraftstoffs mit hoher Umwandlung.
Die Katalysatoren deren Herstellung in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, werden unter den Bedingungen des Hydrokrackens mit hoher Umwandlung (60 bis 100%) verwendet. Die Erdölbeschickung ist ein hydrobehandeltes Vakuumdestillat, dessen Hauptmerkmale folgende sind:

Dichte (20/4) 0,869

Schwefel (Gew.-ppm) 502

Stickstoff (Gew.-ppm) 10

simulierte Destillation

Anfangspunkt 298°C

Punkt 10% 369°C

Punkt 50% 427°C

Punkt 90% 481°C

Schlusspunkt 538°C
Diese Beschickung wurde durch Hydrotreatment eines Vakuumdestillats auf einem HR360-Katalysaor, verkauft von der Gesellschaft Procatalyse, erhalten, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind.
Dann wird dieser Beschickung 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zugefügt, um die teilweisen Drücke von HS2 und NH3, die der zweiten Stufe des Hydrokrackens vorhanden sind, zu simulieren. Die so hergestellte Beschickung wird in die Testeinheit zum Hydrokracken eingespritzt, die einen Festbettreaktor mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung („up-flow") umfasst, in den 80 ml des Katalysators eingeführt werden. Der Katalysator wird mit einer Mischung aus n-Hexan/DMDS+Anilin bis auf 320°C geschwefelt. Sobald die Sulfurierung durchgeführt ist, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind folgende:

Gesamtdruck 9 Mpa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360-420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 I/Std.

Beschickungsdurchsatz 80 cm³/Std.
Die katalytischen Leistungen werden ausgedrückt durch die Temperatur, die es ermöglicht, ein Bruttoumwandlungsniveau von 70% und eine Bruttoselektivität des Mitteldestillats von 150 bis 380°C zu erreichen. Diese katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem eine Stabilisierungsperiode, die im Allgemeinen wenigstens 48 Stunden beträgt, eingehalten wurde.
Die Bruttoumwandlung CB wird genommen gleich:
CB =% pds von 380^weniger des abfließenden Mediums
Die Bruttoselektivität SB bei Mitteldestillaten wird gleichgesetzt mit: SB = 100·Gewicht der Fraktion (150°C bis 380°C)/Gewicht der Fraktion 380weniger des abfließenden Mediums
Die Reaktionstemperatur wird festgelegt, um eine Bruttoumwandlung CB gleich 70 Gew.-% zu erreichen. In der folgenden Tabelle 6 haben wir die Reaktionstemperatur und die Bruttoselektivität für die zuvor beschriebenen Katalysatoren berichtet.
Tabelle 6: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren zum vollständigen Hydrokracken (70%)
Die Gegenwart von Niob und dem Promoter (P, B, Si) in den Katalysatoren, die den Beta-Zeolithen enthalten, ermöglichen es, die Umwandlungsaktivität zu verbessern, was sich übersetzt in eine Verringerung der notwendigen Reaktionstemperatur, um eine Umwandlung von 70% zu erreichen, und es ermöglicht, eine bessere Bruttoselektivität bei Mitteldestillaten zu erreichen.
Der Vergleich der Katalysatoren B und C zeigt, dass es die Gegenwart einer gemischten Sulfidphase aus Molybdän und Niob im Katalysator, der den Beta-Zeolithen enthält, ermöglicht, die Selektivität deutlich zu verbessern.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind also insbesondere interessant für das Hydrokracken bei hoher Umwandlung von Beschickungen vom Typ Vakuumdestillat, insbesondere bei einem gemäßigten Wasserstoffdruck.

Claims

Katalysator, der wenigstens einen Beta-Zeolithen, wenigstens eine Matrix, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die mineralischen Matrizes, wenigstens ein Element der Gruppe VIII und wenigstens eine gemischte Sulfidphase, die Schwefel umfasst, Niob und wenigstens ein Element der Gruppe VIB, gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Silizium, Bor oder Phosphor, und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA umfasst, wobei die gemischte Sulfidphase die folgende allgemeine angenäherte Formel hat: A_x B_1-x S_y worin: x eine Zahl zwischen 0,001 und 0,999 ist, y eine Zahl zwischen 0,1 und 8 ist, A Niob ist, B das Element ist, das aus der Gruppe VI gewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, in welchem der Beta-Zeolith ein Gesamtatomverhältnis Silizium/Aluminium zwischen 10 und 200 aufweist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Element der Gruppe VIB Molybdän oder Wolfram ist und das Element der Gruppe VIII Eisen, Kobalt oder Nickel ist.
Katalysator nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators: – 0,1 bis 99,8% wenigstens eines Beta-Zeolithen. – 0,1 bis 60% Niob, – 0,1 bis 99% wenigstens einer mineralischen porösen amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp, – 0,1 bis 20% wenigstens eines Promotorelements, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Bor, Phosphor und Silizium, nicht eingeschlossen Silizium, das eventuell in dem Zeolithen enthalten ist, – 0,1 bis 50% an Elementen, die gewählt sind unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, und – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe VIIA.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Matrix Aluminiumoxid ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, außerdem wenigstens ein Element umfassend, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Silizium, Bor oder Phosphor.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, außerdem wenigstens ein Element der Gruppe VIIA umfassend.
Katalysator nach Anspruch 1, der in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators umfasst: – 0,1 bis 99,9% wenigstens einer Matrix, – 0,1 bis 99,8%, wenigstens eines Beta-Zeolithen, dessen Elementarzellparameter zwischen 2,424 nm und 2,455 nm liegt und dessen Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ insgesamt über 8 ist. – 0,1 bis 99,5% wenigstens einer gemischten Sulfidphase von Niob und wenigstens eines Elements der Gruppe VIB. – 0,1 bis 20% wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII, wobei der Katalysator außerdem einschließen kann: – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Bor, Phosphor und Silizium, und – 0 bis 15% wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe VIIA.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen.
Verwendung nach Anspruch 9, bei der die Temperatur über 200°C liegt, der Druck über 0,1 MPa, die minimale Wasserstoffmenge 50 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde liegt.
Verwendung nach Anspruch 9, bei dem das Umwandlungsniveau unter 55% liegt, die Temperatur über 230°C ist, der Druck über 2 MPa und unter 12 MPa liegt, die Wasserstoffmenge mindestens 100 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 0,15 und 10 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde liegt.
Verwendung nach Anspruch 9, bei dem das Umwandlungsniveau unter 55% liegt, die Temperatur über 230°C ist, der Druck über 5 MPa liegt, die Wasserstoffmenge mindestens 100 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 0,15 und 10 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem eine Hydrotreatmentstufe durchgeführt wird bei einer Temperatur zwischen 350°C und 460°C, einem Druck von wenigstens 2 MPa mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde und vor der Hydrokrackstufe.