DE60307562T2 - Katalysator enthaltend Metalle aus der Gruppen VI und VIII, wobei dessen Vorläufer die Metalle als Heteropolyanionen enthält; dessen Verwendung in der Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Katalysator enthaltend Metalle aus der Gruppen VI und VIII, wobei dessen Vorläufer die Metalle als Heteropolyanionen enthält; dessen Verwendung in der Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffe Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die mindestens ein Element der VI. Gruppe und mindestens ein Element der VIII. Gruppe enthalten, wobei sie gegebenenfalls einer porösen Matrix zugeordnet sind. Eine der wesentlichen Eigenschaften der Katalysatoren, auf welche die vorliegende Erfindung abzielt, ist das Vorhandensein, zumindest teilweise, von Elementen der VI. und VIII. Gruppe in Form eines Heteropolyanions in der Oxidvorstufe, die zur Herstellung der Katalysatoren benutzt wird. Die Zusammenlagerung von mindestens einem Element der VIII. Gruppe und mindestens einem Element der VI. Gruppe im Inneren desselben Heteropolyanionmoleküls ruft in der Oxidvorstufe eine starke Wechselwirkung zwischen dem Element oder den Elementen der VIII. Gruppe oder dem Element oder den Elementen der VI. Gruppe hervor.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger Katalysatoren für die Hydroraffination und/oder die Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut, wie zum Beispiel von Erdölfraktionen, von aus Kohle hervorgegangenen Fraktionen oder von Kohlenwasserstoffen, die aus Erdgas und insbesondere aus Heteroatome aufweisendem, kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut gewonnen werden. Die Hydroraffination schließt Hydrierungs-, Hydrodenitrogenierungs-, Hydrodeoxygenierungs-, Hydrodearomatisierungs-, Hydrodesulfurierungs-, Hydrodemetallisierungs-, Hydroisomerisierungs-, Hydrodesalkylierungs- und Dehydrierungsreaktionen ein.
  • Die Hydroraffination kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgutes, wie beispielsweise von schwefelhaltigen Erdölfraktionen, erlangt eine immer größere Bedeutung in der Raffinationspraxis, wobei es immer dringlicher wird, die Schwefelmenge, die in den Erdölprodukten vorhanden ist, zu reduzieren und schwere Fraktionen in leichtere Fraktionen, die als Kraftstoffe verwertbar sind, zu überführen. Dieser Tatbestand liegt einerseits am wirtschaftlichen Interesse, importierte Rohöle, die immer reicher an schweren Fraktionen, arm an Wasserstoff und reich an Heteroatomen, darunter Stickstoff und Schwefel, sind, bestmöglich zu verwerten, andererseits an den Vorschriften, die in den verschiedenen Ländern für kommerzielle Kraftstoffe gelten.
  • Die derzeitigen Verfahren zur katalytischen Hydroraffination verwenden Katalysatoren, die die Hauptreaktionen, die zur Herstellung dieser Fraktionen dienen, im Besonderen die Hydrierung aromatischer Kerne (HAR), die Hydrodesulfurierung (HDS), die Hydrodenitrogenierung (HDN) und andere Hydroeliminierungen, unterstützen können. Die Hydroraffination wird angewendet, um Einsatzgut zu behandeln, beispielsweise Benzine, Dieselöle, Vakuumgasöle, Rückstände einer Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum, die entweder entasphaltiert sind oder nicht. Sie ist außerdem für die Vorbehandlung des Einsatzgutes für Crackverfahren und Verfahren des katalytischen Hydrocrackens geeignet. Im Allgemeinen ist mindestens eine Stufe der Hydroraffination in jedes der bekannten Veredlungsschemata für Erdölfraktionen integriert.
  • Dem Fachmann ist der Kontext der vorliegenden Erfindung, der weiter oben kurz zusammengefasst ist, wohlbekannt.
  • Das Problem, das sich dem Fachmann stellt, ist Folgendes: Es müssen hohe katalytische Leistungen bei den katalytischen Hydroraffinationsverfahren erzielt werden, vor allem, was die Wirksamkeit bzw. Aktivität angeht, und insbesondere bei den Hydrodesulfurierungsverfahren, wobei eine die Industrie zufrieden stellende Realisierung gewährleistet sein sollte.
  • Der Antragsteller hat erkannt, dass die Oxidvorstufen, die Heteropolyanionen enthalten und im Inneren desselben Moleküls mindestens ein Element der VI. Gruppe, im Allgemeinen Molybdän und/oder Wolfram, und mindestens ein Element der VIII. Gruppe binden, zu Katalysatoren führen, deren kata lytische Aktivität weitaus höher ist, als die jener Katalysatoren, die von Standardvorstufen ausgehend hergestellt werden und diese Heteropolyanionen nicht enthalten. Dieses Heteropolyanion kann durch verschiedene physikalisch-chemische Techniken nachgewiesen werden, beispielsweise durch die MKR (magnetische Kernresonanz), die Infrarotspektroskopie, die UV/VIS-Spektroskopie oder die Röntgenabsorptionsspektroskopie, welche die bevorzugte Methode ist. Es hat den Anschein, dass die besondere Bindung, die zwischen dem oder den Elementen der VI. Gruppe und dem oder den Elementen der VIII. Gruppe in Form von Heteropolyanionen in der Oxidvorstufe, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet wird, besteht, für die Erhöhung der katalytische Aktivität verantwortlich sei.
  • Die Bedeutung der Heteropolyanionen ist im Stand der Technik schon erwähnt worden. So nennt beispielsweise das Dokument US 2,547,380 den vorteilhaften Einsatz der Salze von Heteropolysäuren von Metallen der VIII. Gruppe, wie Kobalt- oder Nickelsalze der Phosphormolybdänsäure oder der Silicomolybdänsäure. In diesem Patent enthält die Heteropolysäure immer Phosphor oder Silicium, wobei letzteres Element das Zentralatom der Struktur darstellt. Diese Verbindungen haben den Nachteil, dass sie zu begrenzten Atomverhältnissen führen (Element der VIII. Gruppe/Element der VI. Gruppe). Zum Beispiel weist das Kobalt-Molybdatophosphat mit der Formel Co1,5PMo12O40 ein Co/Mo-Verhältnis von 0,125 auf.
  • Die Patentanmeldung FR-A-2 749 778 beschreibt den Nutzen von Heteropolyanionen der allgemeinen Formel MxAB12O40, in der M Kobalt oder Nickel ist, A Phosphor, Silicium oder Bor ist und B Molybdän oder Wolfram ist. X beträgt 2 oder mehr, wenn A Phosphor ist, 2,5 oder mehr, wenn A Silicium ist, und 3 oder mehr, wenn A Bor ist. Diese Strukturen haben gegenüber den im Dokument US 2,547,380 offenbarten Strukturen den Vorteil, dass sie höhere Atomverhältnisse (Ele ment der VIII. Gruppe/Element der VI. Gruppe) erreichen und folglich zu leistungsfähigeren Katalysatoren führen. Diese Erhöhung des Verhältnisses wird durch das Vorhandensein von mindestens einem Teil Molybdän oder Wolfram mit einer Valenz, die niedriger als ihr normaler Wert von 6 ist, wie sie aus der Zusammensetzung beispielsweise der Phosphormolybdänsäure, der Silicomolybdänsäure oder der Silicowolframsäure hervorgeht, erreicht.
  • Die Patentanmeldung FR-A-2 764 211 beschreibt die Synthese und die Verwendung von Heteropolyanionen mit der Formel MxAB11O40M'C(z-2x), in der M Kobalt oder Nickel ist, A Phosphor, Silicium oder Bor ist und B Molybdän oder Wolfram ist, M' Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer oder Zink ist und C ein H+-Ion oder ein Alkylammoniumkation ist, x einen Wert zwischen 0 und 4,5 und z einen Wert zwischen 7 und 9 annimmt. Diese letztere Formel hat den Vorteil, zu Atomverhältnissen zwischen dem Element der VIII. Gruppe und der VI. Gruppe zu führen, die bis zu 0,5 gehen können. Selbst wenn das Verhältnis (Element der VIII. Gruppe)/(Element der VI. Gruppe) in diesem Fall hoch ist, zeigt sich das Element der VIII. Gruppe jedoch vorwiegend in Form von Gegenionen des Heteropolyanions AB12O40 2x–. Höchstens ein Atom der VIII. Gruppe (M') auf 11 Atome der VI. Gruppe (B) befindet sich in der Struktur des Heteropolyanions, der Rest (M) tritt in Gegenion-Form auf. Folglich ist die Zahl der Nachbaratome der VI. Gruppe, die sich in unmittelbarer Nähe des Elements der VIII. Gruppe befinden, begrenzt, wodurch die vorteilhafte Wechselbeziehung zwischen den beiden Elementen eingeschränkt ist.
  • Petteti u.a. (Applied Catalysis A: General 220 (2001) 113–121) offenbart geschwefelte Spezies auf Kobalt- oder Nickel- und Molybdänbasis, die aus Ammoniumsalzen von Heteropolyanionen des Anderson-Typs hergestellt werden. Die von Petteti offenbarten geschwefelten Spezies sind keineswegs mit einem Element M angereichert, das aus Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und/oder Zink gewählt ist. Die in D1 offenbarten Spezies enthalten nur ein einziges Kobalt- oder Nickelatom, und sie enthalten in keinem Fall ein Element wie Eisen, Kupfer und/oder Zink.
  • KURZDARSTELLUNG UND NUTZEN DER ERFINDUNG
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Katalysator, der mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram umfasst, wobei die Elemente zumindest teilweise in dem Katalysator in getrocknetem Zustand in Form mindestens eines Heteropolyanions in der Oxidvorstufe vorliegen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. Die Struktur des Heteropolyanions, das mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram zusammenlagert, weist eine der Formeln I, I', I'', I''', und I'''' auf, die im Folgenden beschrieben werden: MxAB6O26H5C(3-2x), tH2O Formel (I),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3/2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3/2, an. MxAB6O24H6C(4-2x), tH2O Formel (I'),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2, an. MxA2B10O38H4C(6-2x), tH2O Formel (I''),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3, an. MxA2B10O38H4 C(8-2x), tH2O Formel (I'''),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4, an. MxA2B10O38H4 C(7-2x), tH2O Formel (I''''),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 7/2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7/2, an.
  • In jeder dieser Strukturen des Heteropolyanions, die gleichzeitig mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram zusammenlagern, ist die Zahl der Bindungen, welche das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder Wolfram eingehen und eine Länge von 3,6 Ångström oder weniger aufweisen, streng genommen größer als 2, das heißt, dass mehr als 2 Molybdän- und/oder Wolframatome die Atome des Elements oder der Elemente der VIII. Gruppe in einem Abstand umgeben, der kleiner oder gleich 3,6 Ångström ist. Dieses Charakteristikum ist durch Röntgenabsorptionsspektroskopie leicht nachzuweisen. Neben diesem Hauptcharakteristikum, eine starke Wechselwirkung zwischen dem oder den Element(en) der VIII. Gruppe und Molybdän und/oder Wolfram aufzuweisen, die in einer hohen Zahl (> 2) kurzer Bindungen der Elemente der VIII. Gruppe – Mo/W (d ≤ 3,6 Ångström) zum Ausdruck kommt, weisen die Strukturen mit den Formeln I, I', I'', I''', und I'''' den Vorteil auf, zu einem hohen globalen Verhältnis (Element (e) der VIII. Gruppe/(Mo und/oder W)) zu führen.
  • Derartige Katalysatoren, in denen in getrocknetem Zustand das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe und Molybdän und/oder Wolfram zumindest teilweise in Form von Heteropolyanionen vorliegen, führen bei den Verfahren der Hydroraffination und der Hydroumwandlung, besonders bei den Verfahren der Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, der Hydrodesulfurierung und der Hydrodenitrogenierung, zu einer katalytischen Aktivität, die höher als jene der nach Stand der Technik bekannten Katalysatorformeln ist. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint es, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der Erfindung an einer starken Wechselwirkung liegt, die in der Oxidvorstufe zwischen dem Element oder den Elementen der VIII. Gruppe und Molybdän und/oder Wolfram in Form von Heteropolyanionen stattfindet. Diese starke Wechselwirkung in der Oxidvorstufe könnte ermöglichen, leichter und in größerer Menge eine Sulfidmischphase zu erhalten, wie die Mischphase „CoMoS" im Fall des Elementenpaares CoMo, dem die höchste katalytische Aktivität bei diesen Reaktionen zugeschrieben wird.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram enthält, wobei die Elemente der VI. Gruppe und der VIII. Gruppe zumindest teilweise in dem Katalysator in getrocknetem Zustand in Form mindestens eines Heteropolyanions in der Oxidvorstufe, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, vorliegen.
  • Genauer gesagt umfasst der erfindungsgemäße Katalysator mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram, wobei die Elemente zumindest teilweise in dem Katalysator in getrocknetem Zustand in Form mindestens eines Heteropolyanions vorliegen, das eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln I, I', I'', I''' und I'''' wie im Folgenden beschrieben gewählt ist. MxAB6O26H5C(3-2x), tH2O Formel (I),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3/2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3/2, an. MxAB6O24H6C(4-2x), tH2O Formel (I'),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2, an. MxA2B10O38H4C(6-2x), tH2O Formel (I''),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3, an. MxA2B10O38H4C(8-2x), tH2O Formel (I'''), in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 4, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4, an. MxA2B10O38H4C(7-2x), tH2O Formel (I''''),in der M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A ein oder zwei Element (e) der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl, und x nimmt einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 7/2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7/2, an.
  • In jeder dieser Strukturen des Heteropolyanions, die gleichzeitig mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram zusammenlagern, ist die Zahl der Bindungen, die das oder die Element (e) der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder Wolfram eingehen und eine Länge von 3,6 Ångström oder weniger aufweisen, streng genommen größer als 2, das heißt, dass mehr als 2 Molybdän- und/oder Wolframatome die Atome des Elements oder der Elemente der VIII. Gruppe in einem Abstand umgeben, der kleiner oder gleich 3,6 Ångström ist. Dieses Merkmal ist durch die Röntgenabsorptionsspektroskopie einfach nachzuweisen. Die hohe Zahl benachbarter Molybdän- und/oder Wolframatome, die sich in unmittelbarer Nähe des Elements oder der Ele mente der VIII. Gruppe befinden, ist Ausdruck einer starken Wechselwirkung, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator zwischen Molybdän und/oder Wolfram und dem oder den Element(en) der VIII. Gruppe auftritt.
  • In dem Katalysator in getrocknetem Zustand weisen mehr als zwei Bindungen, die das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder Wolfram verbinden, vorzugsweise eine Länge auf, die kleiner oder gleich 3,5 Ångström ist.
  • Das Element A der VIII. Gruppe, das in der Struktur des Heteropolyanions vorliegt, ist vorteilhaft Kobalt, Nickel oder Eisen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann eine massive Form annehmen, in der er in getrocknetem Zustand an Gewichtsprozent, bezogen auf seine Gesamtmasse, 0,01 bis 100 %, vorzugsweise 0,05 bis 100 % und insbesondere 0,1 bis 100 von mindestens einem Heteropolyanion einschließt, das mindestens ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält, vorzugsweise Kobalt, Nickel oder Eisen und mindestens Molybdän und/oder Wolfram, wobei er eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln I, I', I'', I''' und I'''' wie oben beschrieben gewählt ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in geträgerter Form auftreten, das heißt, dass er eine poröse mineralische Matrix aufweist, die die Trägersubstanz bildet, wobei die poröse mineralische Matrix außerdem ein Zeolith-Molekularsieb enthalten kann.
  • Der geträgerte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen in getrockneter Zustand an Gewichtsprozenten, bezogen auf seine Gesamtmasse:
    • – 1 bis 99,9 %, vorzugsweise 5 bis 99,5 % und insbesondere 10 bis 99 % von mindestens einer porösen mineralischen Matrix,
    • – 0,1 bis 99 %, vorzugsweise 0,5 bis 95 % und insbesondere 1 bis 90 % von mindestens einem Heteropolyanion, das mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Kobalt, Nickel oder Eisen und mindestens Molybdän und/oder Wolfram enthält und eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln I, I', I'', I''', und I'''', wie weiter oben beschrieben, gewählt ist,
    • – 0 bis 80 %, vorzugsweise 3 bis 70 % und insbesondere 5 bis 60 % von mindestens einem Zeolith-Molekularsieb, beispielsweise ein Zeolith Y mit Faujasitstruktur, meistens in der Wasserstoff-Form.
  • Die wichtigsten Eigenschaften jeder Struktur der Formeln I, I', I'', I''' und I'''' des Heteropolyanions, das in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden ist, speziell die Zahl der Bindungen, welche das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe an Molybdän und/oder Wolfram (> 2) binden, sowie die Länge jeder dieser Bindungen (≤ 3,6 Ångström), können mittels der Technik der Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmt werden. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ermöglicht, Strukturinformationen über das lokale Umfeld eines bestimmten Atoms zu erhalten, gleich welchen Aggregatzustand das Material aufweist (kristalliner oder amorpher Festkörper, Flüssigkeit, mehratomiges Gas). Die bei dieser Bestimmungsart benutzten Röntgenphotonen werden im Allgemeinen in einem Synchrotron erzeugt. Die Synchrotronstrahlung stellt eine Röntgenphotonen-Quelle von hoher und energetisch abstimmbarer Strahlungsintensität dar. Sie wird von relativistischen, geladenen Teilchen (Positronen oder Elektronen) erzeugt, die eine Zentripetalbeschleunigung durch ein Magnetfeld erfahren. Diese rela tivistischen, geladenen Teilchen senden Strahlung (Röntgenphotonen) in Richtung der Tangente ihrer Kreisbahn aus.
  • Wenn die Röntgenstrahlen den Stoff durchdringen, ist auf makroskopischer Ebene die Intensität I des übertragenen Strahlenbündels, nachdem es eine homogene Probe mit der Dicke x und dem Absorptionskoeffizienten μ durchquert hat, schwächer als die Intensität I0 des einfallenden Strahlenbündels. Das Intensitätsverhältnis I/I0 unterliegt dem Lambert-Beer'schen Gesetz: I/I0 = e–μx.
  • Auf mikroskopischer Ebene regt das Photon der Energie hν ein Elektron aus der inneren Schale des absorbierenden Atoms (1s auf der K-Schale, 2p auf der L-Schale) an, das als Photoelektron abgegeben wird, wenn die Energie hν des einfallenden Photons höher als die Energie des angeregten Elektrons des absorbierenden Atoms ist. Wenn die Energie des Photons niedriger als die Ionisationsenergie des absorbierenden Atoms ist, werden die angeregten gebundenen Elektronenzustände XANES (engl. "X-ray Absorption Near Edge Structure", einer Röntgen-Nahkantenabsorption) entsprechend untersucht. Das ausgesendete Photoelektron breitet sich im Medium mit einer kinetischen Energie und als eine Welle aus, der ein Wellenvektor k zugeordnet ist ist. In dem Fall, in dem es sich nicht um ein Einzelatom handelt, kommt es zu Interferenzen zwischen der abgehenden Welle und der von den Nachbaratomen rückgestreuten Welle. Die Interferenzen mit der abgehenden Welle modulieren den Absorptionskoeffizienten periodisch. Es entstehen Schwingungen: Sie entsprechen dem Signal der Röntgenabsorptionssektroskopie. Die Verarbeitung dieser Schwingungen ermöglicht, eine Fourier-Transformierte zu gewinnen, die der radialen Verteilung der Atome um das absorbierende Atom entspricht.
  • Mit der Röntgenabsorptionsspektroskopie kann man die Zusammensetzung der Probe (Molybdän und/oder Wolfram und Elemente der VIII. Gruppe) für diese nichtkristallinen Werk stoffe bestimmen. Die Bestimmungen werden anhand der K-Schale von Molybdän und/oder Wolfram in Transmission oder in Fluoreszenz, und K des Elements der VIII. Gruppe in Transmission oder Fluoreszenz vorgenommen.
  • Das Signal, das die Röntgenabsorptionsspektroskopie liefert, ist aus Schwingungen gebildet, die ermöglichen, das lokale Umfeld eines absorbierenden Atoms zu charakterisieren (interatomare Abstände, Zahl und Art der Nachbarn). Im vorliegenden Fall sind die zu bestimmenden Parameter die Zahl und die Art der Nachbaratome, die durch Modellierung aus dem durch die Röntgenabsorptionsspektroskopie gelieferten Signal erhalten werden.
  • Die Auswertung der Röntgenabsorptionsspektren ermöglicht, die Funktion der radialen Verteilung der das absorbierende Element umgebenden Atome durch Gewinnen der Fourier-Transformierten des von der Röntgenabsorptionsspektroskopie gelieferten Signals darzustellen. Diese radiale Verteilung weist charakteristische Peaks auf. Die Abszisse dieser Peaks steht mit der Position der das absorbierende Atom umgebenden Atome im Zusammenhang. Die Ordinate dieser Peaks steht mit der Zahl und der Art der Atome, die sich in dem von der Abszisse der betrachteten Peaks angegebenen Abstand befinden, im Zusammenhang. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf ein System, das Molybdän als Element der VI. Gruppe und Kobalt als Element der VIII. Gruppe enthält, sie lässt sich jedoch auf jeden Festkörper gemäß der Erfindung anwenden.
  • Bei Molybdän entspricht der erste Peak der Fourier-Transformierten der Sauerstoffumgebung des absorbierenden Molybdänatoms, der zweite Peak entspricht der Kobaltumgebung oder Molybdän und Kobalt um das absorbierende Molybdän. Bei Kobalt entspricht der erste Peak der Fourier-Transformierten der Sauerstoffumgebung des absorbierenden Kobaltatoms, der zweite Peak entspricht der Molybdänumgebung oder Molyb dän und Kobalt um das absorbierende Kobalt.
  • Die radiale Verteilung eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem in getrocknetem Zustand mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram in Form mindestens eines Heteropolyanions vorliegen, das eine der oben beschriebenen Strukturen aufweist, ist qualitativ und quantitativ von der eines Katalysators, der die gleiche Gesamtzusammensetzung hat, aber keine Heteropolyanionen mit einer derartigen Struktur beinhaltet, verschieden. Der Sauerstoff, der das absorbierende Atom (Molybdän oder Kobalt) umgibt, bleibt identisch, somit ist der erste Peak der Fourier-Transformierten nicht zugeordnet. Die Abwandlungen der radialen Verteilung zeigen sich beim zweiten Peak der Fourier-Transformierten.
  • Die Festkörper werden als Pulverpresslinge oder in Tablettenform in Transmission oder Fluoreszenz hinsichtlich der K-Schale von Co analysiert. Zur Vorbereitung wird die zu analysierende Probe in einem Mörser fein zerstoßen (eventuell mit Zellulose vermischt); die Menge der Probe wird so festgelegt, dass ein Absorptionssprung einer Einheit nahe kommt. Im vorliegenden Fall beträgt die Gesamtmasse der Tablette 60 mg. Die Versuchsstrecke ist mit einem Monochromator vom Typ „channel cut", d.h. einem Monochromator mit doppelter Bragg-Reflexion, mit Einkristallen, darunter ein Si-(111)-Kristall, ausgestattet. Die Absorptionskante K von Co 1s liegt bei 7709 eV, die von Mo bei 20000 eV. Die Absorptionsspektren werden in Schritten von 2 eV für die Kante K von Co und 3 eV für die Kante K von Mo und einer Zählzeit von 2 s pro Schritt aufgezeichnet. Für jede Probe werden fünf Spektren akkumuliert, wobei jedoch die Akkumulationszahl höher sein kann, wenn die Kobaltmenge gering ist. Die Software, die zur Verarbeitung und Verfeinerung der durch die Röntgenabsorptionsspektroskopie erhaltenen Daten benutzt wurde, ist EXAFS98ppc von A Michalowicz und Roundmidnight. Das Röntgenabsorptionsspektrum wird zu erst vom K-Raum (k3, Kaiser-Fenster von 2,6 bis 14,9 Å–1) in den R-Raum transformiert, um die radiale Verteilungsfunktion (W(r)) zu erhalten. Das Röntgenabsorptionsspektrum für eine oder mehrere Zuordnungssphären wird durch Anwenden der inversen Fourier-Transformation von W(r) auf die entsprechende Region isoliert und gemäß der Gleichung der Röntgenabsorptionsspektroskopie bei einfacher Streuung, mit den Amplituden – und Phasenfunktionen, die von der Software FEFF oder mit Hilfe von experimentellen Referenzspektren berechnet werden, verfeinert.
  • In getrocknetem Zustand wurden ein massives Salz CoMo6O24H6 (Co)3/2, ein erfindungsgemäßer Katalysator auf der Grundlage von Co2Mo10O38H4 (Co)3/Al2O3 und ein nicht erfindungsgemäßer Katalysator auf der Grundlage von Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat analysiert. Die Verfeinerungen ermöglichen, die Zahl und die Art der Nachbaratome des Kobalts, das hier das absorbierende Atom ist, im Mittel zu erkennen. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Verfeinerung dieser Röntgenabsorptionsspektren. Es sind nur die Molybdän-Nachbaratome aufgeführt, denn die Sauerstoffumgebung von Kobalt variiert wenig für die verschiedenen vorgesehenen Vorstufen. Tabelle I: Beispiele für die Ergebnisse der Verfeinerungen der Spektren der Röntgenabsorption an der K-Schale von Co
    Figure 00160001
  • Es gibt also in den beiden Proben, die der Erfindung ent sprechen, mehr als zwei Molybdän-Nachbaratome in der Umgebung von Kobalt, die sich in einem Abstand von weniger als 3,6 Å befinden, sowohl im Salz der Vorstufe, als auch in dem erfindungsgemäßen Katalysator. Der Katalysator, der nicht gemäß der Erfindung beschaffen ist (letzte Zeile der Tabelle), enthält kein Molybdän in einem Abstand, der geringer als 3,6 Å ist, und die ersten Molybdänatome, die dem Kobalt benachbart sind, werden bei mehr als 3,6 Å lokalisiert.
  • In dem Fall, in dem der Katalysator gemäß Erfindung ein Trägerkatalysator ist, wird der Träger von mindestens einer porösen mineralischen Matrix gebildet, die gewöhnlich amorph oder schlecht kristallisiert ist. Diese Matrix ist gewöhnlich aus der Gruppe gebildet aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirconiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Aluminiumphosphaten, Borphosphaten oder einer Mischung aus mindestens zwei der genannten Oxide und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid, den Mischungen aus Titan-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid und Titan-Zirconiumdioxid gewählt. Es können auch Aluminate gewählt werden, zum Beispiel die Aluminate von: Magnesium, Calcium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, gemischte Aluminate und beispielsweise solche, die mindestens zwei der genannten Metalle enthalten. Man kann auch Titanate, beispielsweise Zink-, Nickel-, Kobalttitanate, wählen. Vorzugsweise nimmt man Matrizen, die Aluminiumoxid in irgendeiner dem Fachmann bekannten Form enthalten, beispielsweise Gamma-Aluminiumoxid. Vorteilhaft lassen sich auch Gemische aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sowie Gemische aus Aluminiumoxid und Boroxid verwenden.
  • Die Matrix kann zusätzlich mindestens eine der genannten Verbindungen enthalten, mindestens einen einfachen synthetischen oder natürlichen Ton vom Typ Phyllosilicat 2:1 dioktaedrisch, oder Phyllosilicat 3:1 trioktaedrisch, wie Kaolinit, Antigorit, Chrysotil, Montmorillonit, Beidellit, Vermiculit, Talkum, Hektorit, Saponit, Laponit. Gegebenenfalls kann eine Schichtentrennung dieser Tone durchgeführt werden. Außerdem können Gemische aus Aluminiumoxid und Ton sowie aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Ton vorteilhaft verwendet werden.
  • Die Matrix kann auch zusätzlich zu mindestens einer der genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus der Familie der Molekularsiebe vom Typ kristallisiertes Alumosilicat, synthetischen und natürlichen Zeolithen, wie beispielsweise Zeolith Y, fluorhaltiges Zeolith Y, Zeolith Y, das seltene Erden enthält, Zeolith X, Zeolith L, Zeolith Beta, kleinporiges Mordenit, großporiges Mordenit, Zeolith Omega, NU-10, ZSM-22, NU-86, NU-87, NU-88 und Zeolith ZSM-5, gewählt ist. Von den Zeolithen werden jene bevorzugt verwendet, deren Gitteratomverhältnis Silicium/Aluminium (Si/Al) größer als ungefähr 3:1 ist. Man verwendet vorteilhaft Zeolithe mit Faujasitstruktur und insbesondere stabilisierte und ultrastabilisierte (USY) Zeolithe Y, entweder mindestens teilweise mit Metallkationen ausgetauscht, beispielsweise mit Kationen der Erdalkalimetalle und/oder mit Kationen der Metalle seltener Erden der Ordnungszahlen 57 bis einschließlich 71, oder aber mit Wasserstoff (Zeolite Molekular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J.Willey and sons, 1973).
  • Die sauren Träger können auch aus der Gruppe gewählt sein, die aus der Familie der kristallisierten nicht zeolithischen Molekularsiebe, wie beispielsweise mesoporöse Siliciumdioxide, Silicalit, Silico-Alumophosphate, Alumophosphate, Ferrosilicate, Titan-Silicoaluminate, Borsilicate, Chromsilicate und Alumophosphate von Übergangsmetallen (wie Kobalt), gebildet ist.
  • Die Katalysatoren gemäß Erfindung können nach jeder dem Fachmann bekannten Methode hergestellt werden, sofern die wesentlichen Merkmale, die Länge und die Zahl der Bindungen betreffend, die das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder Wolfram in dem Katalysator in getrocknetem Zustand verbinden, beachtet werden.
  • Die Trägerkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in zwei Schritten hergestellt. Der erste Schritt besteht darin, das Salz, das dem angestrebten Heteropolyanion mit einer der Formeln I, I', I'', I''' oder I'''' entspricht, zu synthetisieren, und der zweite Schritt darin, es auf den Träger aufzubringen. Die Synthese des Salzes des Heteropolyanions geschieht in zwei Sequenzen. Die erste besteht im Synthetisieren:
    • – des Salzes mit der Formel AB6O24HSC3, tH2O Formel (II), in der A ein Element der VIII. Gruppe ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl.
    • – des Salzes mit der Formel AB6O24H6C4, tH2O Formel (II'), in der A ein Element der VIII. Gruppe ist, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl.
    • – des Salzes mit der Formel A2B10O38H4C6, tH2O Formel (II''), in der A ein Element oder zwei Elemente der VIII. Gruppe repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl.
    • – des Salzes mit der Formel A2B10O38H4C8, tH2O Formel (II'''), in der A ein Element oder zwei Elemente der VIII. Gruppe, Nickel und/oder Kobalt repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl.
    • – des Salzes mit der Formel A2B10O38H4C7, tH2O Formel (II''''), in der A ein Element oder zwei Elemente der VIII. Gruppe repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen. t ist eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl.
  • Die Synthese der Salze mit der Formel II, II', II'', II''', und II'''' besteht darin, eine wässrige Nitrat- oder Sulfatlösung von A mit einer Molybdat- oder Wolframatlösung von C, angereichert mit Wasserstoffperoxid, zu mischen. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 80 und 100°C, vorzugsweise zwischen 90 und 95°C, erwärmt, mehrere Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und nach Abkühlung wird das gewünschte Salz, das ausfällt, durch Filtrieren abgetrennt. Für die Salze der Formeln II'', II''', und II'''' ist es nötig, dem Reaktionsgemisch noch Aktivkohle hinzuzufü gen, um die Reaktion, wie gewünscht, zu einer Dimerisation zu bringen.
  • Wenn diese erste Synthesesequenz durchgeführt ist, besteht die zweite darin, Kation C teilweise oder ganz durch Atome M, d.h. durch mindestens eine Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer- und/oder Zinkverbindung, zu ersetzen, um eine Verbindung der Formel (I), (I'), (I''), (I'''), oder (I'''') zu erhalten.
  • Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform dieser Herstellungssequenz gemäß der Erfindung wird ein direkter Ionenaustausch vorgenommen, der darin besteht, im Reaktionsmedium Salze der Verbindung mit der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') zu lösen, um am Ende der Reaktion Heteropolyanionen mit der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') zu erhalten. Wenn bei den während des ersten Schrittes der Synthese gewonnenen Verbindungen der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') C ganz oder teilweise ein Ammoniumkation (NH4 +) ist, ist es möglich, alle oder einen Teil der Ammoniumkationen durch ein Kation eines Metalls M zu ersetzen, das aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und Zink gewählt ist, und zwar durch Zugabe einer Verbindung, deren Anion mit dem Ammoniumkation eine völlig unlösliche Verbindung bildet, zu dem Reaktionsmedium, so dass am Ende der Reaktion Heteropolyanionen der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') erhalten werden. Es werden insbesondere die Salze der Heteropolysäuren von Metallen der VIII. Gruppe gewählt, wie beispielsweise die Kobalt- und/oder Nickelsalze der Phosphormolybdänsäure.
  • Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform dieser Herstellungssequenz gemäß der Erfindung wird eine Folge von Ionenaustauschreaktionen verwirklicht, die darin besteht, Salze der Verbindungen der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') im Reaktionsmedium zu lösen oder auszufällen, um am Ende der Reaktion Heteropolyanionen der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') zu erhalten. Wenn bei den während des ersten Schrittes der Synthese gewonnenen Verbindungen der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') C ganz oder teilweise ein Ammoniumkation (NH4 +) und/oder ein Natriumkation ist, ist es vorteilhaft, alle oder einen Teil dieser Ammonium- und/oder Natriumkationen durch Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen zu ersetzen, um den Ionenaustausch zu verbessern, der bewirkt, dass Heteropolyanionen der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') entstehen. Es ist dann möglich, alle oder einen Teil der Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen durch ein Kation eines Metalls M, das aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und Zink gewählt ist, durch Zugabe des Niederschlags der Verbindung mit der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II''''), in der C ein H+- und/oder Ammonium-, und/oder Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kalium- und/oder Natriumkation ist, zu einer Salzlösung dieses Metalls M zu ersetzen oder umgekehrt. In einer bevorzugten Ausführungsform muss das lösliche Salz des Metalls M dieser Gruppe so gewählt werden, dass das entsprechende Anion mit den Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen einen unlöslichen Komplex bildet, der ausfällt, während die Heteropolyanionen der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') in Lösung bleiben.
  • Wenn die erhaltene Verbindung (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') ausschließlich Alkylammonium- und/oder H+- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen enthält, kann der Austausch durch ein Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer und Zink gewählt ist, direkt erfolgen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Kationen C Cäsium-, Kalium-, Natrium-, H+-Kationen und/oder Tetraalkylammoniumkationen [(CnH2n+1)4N)]+.
  • Um die Ammonium- und/oder Natriumkationen der Verbindung (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') gegen Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen auszutauschen, sind die mit den Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumionen assoziierten Anionen vorzugsweise aus den Halogeniden, wie beispielsweise Chloride, Bromide und/oder Iodide, gewählt aber auch jedes andere Anion, das ein lösliches Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumsalz bildet. Durch Austausch erhält man ein Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumsalz der Verbindung (qII), (II'), (II''), (II''') oder (II''''), das im wässrigen Medium unlöslich oder sehr schwer löslich ist.
  • Die im zweiten Schritt des Austauschs verwendeten Metallsalze können Perchlorate, Perbromate oder Periodate sein, oder jedes andere lösliche Salz, dessen Anion mit den ausgetauschten Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumionen eine unlösliche Verbindung bildet. Bei diesem zweiten Schritt des Ionenaustauschs wird das Perchlorat des Metalls M, das aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Zink gewählt ist, bevorzugt, da die auf diese Weise entstandenen Heteropolyanionen der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') im wässrigen Medium löslich bleiben, während das Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumperchlorat ausfällt.
  • Im Rahmen des ersten Ionenaustauschs, bei dem alle oder ein Teil der Ammonium- und/oder Natriumionen durch Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumionen ersetzt werden, ist es möglich, das Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumsalz in einer Menge einzusetzen, die größer als jene ist, die nach der Stöchiometrie der Verbindung mit der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') erforderlich ist.
  • Man kann auch mehr Salz des Metalls M als die Menge, die nach der Stöchiometrie der Verbindung mit der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') erforderlich ist, einsetzen. In diesem Fall wird das überschüssige Salz gleich zu Beginn in die Imprägnierlösung gegeben, oder aber es findet ein Imprägnieren statt, das einer Imprägnierung durch das Heteropolyanion mit der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') entweder unmittelbar oder nach dem Trocknen des imprägnierten Trägers, oder schließlich nach dem Kalzinieren des imprägnierten Trägers folgt.
  • Um die Ammonium- und/oder Natriumkationen der Verbindung mit der Formel (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') auszutauschen, kann man die Verbindung über ein Ionenaustauschharz zirkulieren lassen, das entweder Metallkationen der Gruppe (Co, Ni, Fe, Cu, Zn) oder Alkylammonium- und/oder Cäsium- und/oder Kaliumkationen abgibt. In diesem Fall ist es unerlässlich, dass das Heteropolyanion mit der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') mindestens teilweise im wässrigen Medium lösbar ist.
  • Ein Sonderfall dieser Synthese, der oben nicht beschrieben wurde, besteht darin, über Harz die Ammonium- und/oder Natriumionen gegen Lithiumionen auszutauschen und in einem zweiten Schritt das Lithium gegen ein Metall M auszutauschen, indem man der Lösung, die das Lithiumsalz der Verbindung (II), (II'), (II''), (II''') oder (II'''') enthält, ein Carbonat des Metalls M zusetzt, um das Lithiumcarbonat auszufällen.
  • In diesem Stadium der Herstellung ist der Katalysator in massiver Form.
  • Die auf diese Weise hergestellten Heteropolyanionen, die der erfindungsgemäße Katalysator enthält, sind im wässrigen Medium lösliche Verbindungen. Das Aufbringen des Heteropolyanions auf den Träger, um einen Trägerkatalysator zu erhalten, kann folglich auf herkömmliche Art durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren vor, während oder nach der Formung des Trägers erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch das Heteropolyanion auf einen Träger aufgebracht, der durch das wohlbekannte Verfahren der Trockenimprägnierung geformt wird, wobei a) der Träger, beispielsweise eine handelsübliche Tonerde, mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die in der gewünschten Menge Heteropolyanionen und gegebenenfalls Molybdän und/oder Wolfram, das in einer anderen Form zugesetzt wird, und gegebenenfalls ein weiteres Element der VIII. Gruppe, das in einer anderen Form zugeführt wird, enthält, b) der feuchte Festkörper in einer feuchten Umgebung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen wird, c) der Festkörper, der im Schritt b) entstanden ist, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 150°C getrocknet wird und d) der im Schritt c) entstandene Festkörper bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 800°C in oxidierender (beispielsweise Luft oder Sauerstoff), neutraler (beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder reduzierender Umgebung (beispielsweise Wasserstoff) kalziniert wird.
  • Es ist vorteilhaft, die Heteropolyanionen mit der Formel (I), (I'), (I''), (I''') oder (I''''), die in den Imprägnierlösungen enthalten sind, aus der Gruppe bestehend aus Co2Mo10O38H4Co3, CoMo6O24H6Ni3/2, CoMo6O24H6CO2, Co2Mo10O38H4Ni3, Ni2Mo10O38H4Co4, NiMo6O24H6Co2, CoMo6O24H6Ni2, CoMo6O24H6Co3/2, NiMo6O24H6Ni2 zu wählen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Katalysatoren in getrocknetem Zustand, die mindestens ein Heteropolyanion mit einer der Strukturen (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') enthalten, als auch die Katalysatoren im kalzinierten Zustand, die durch Kalzinieren eines getrockneten Katalysators entstehen. Ein kalzinierter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Element der VIII. Gruppe, vorzugsweise Kobalt, Nickel oder Eisen, und mindestens Molybdän und/oder Wolfram, wobei die Elemente der VIII. und der VI. Gruppe in starker Wechselwirkung sind, und wird ausgehend von einer Oxidvorstufe in Form von Heteropolyanionen hergestellt, die die Elemente der VIII. und der VI. Gruppe zusammenlagern und eine Formelstruktur (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') aufweisen, in der die Zahl der Bindungen, die das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder mit Wolfram verbinden und eine Länge aufweisen, die kleiner oder gleich 3,6 Ångström, vorzugsweise kleiner oder gleich 3,5 Ångström, ist, streng genommen größer als 2 ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, sei es im getrockneten oder im kalzinierten Zustand, werden vorzugsweise einer Behandlung mit Schwefel unterzogen, um Katalysatoren vom Sulfidtyp zu erhalten, da die Schwefelung ermöglicht, die metallischen Spezies zumindest teilweise in Sulfide umzuwandeln, bevor sie mit dem zu behandelnden Einsatzgut in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefeln ist dem Fachmann wohlbekannt und kann mit jedem in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
  • Die Schwefelquelle kann sein: elementarer Schwefel, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe wie Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Mercaptane, Thiophenverbindungen, Thioalkohole, Polysulfide wie beispielsweise Ditertiononylpolysulfid oder TPS-37 von der Gesellschaft ATOFINA, schwefelreiche Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Dieselöl, rein oder vermischt mit einer der genannten Schwefelverbindungen. Die bevorzugte Schwefelquelle ist Schwefelwasserstoff oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe wie Dimethyldisulfid.
  • Ein herkömmliches Schwefelungsverfahren, das dem Fachmann wohlbekannt ist, besteht darin, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (rein oder beispielsweise im Strom eines Wasserstoff/Schwefelwasserstoff-Gemisches) auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone eines durch strömten Bettes, zu erhitzen.
  • Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden für die Hydroraffination und/oder die Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut, wie Erdölfraktionen, aus Kohle hervorgegangene Fraktionen oder aus Erdgas gewonnene Kohlenwasserstoffe, verwendet, wobei sie insbesondere zur Hydrierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodeoxygenierung, Hydrodearomatisierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodemetallisierung, Hydroisomerisierung, Hydrodesalkylierung und Dehydrierung verwendet werden. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden außerdem vorteilhaft zum Hydrocracken von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut verwendet, wie beispielsweise von Einsatzgut, das aromatische und/oder olefinische und/oder naphtenische und/oder paraffinische Verbindungen enthält, wobei das Einsatzgut eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthält. Bei diesen Anwendungen weisen die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Aktivität auf.
  • Das Einsatzgut, das bei den verschiedenen Prozessen, die den erfindungsgemäßen Katalysator einsetzen, verwendet wird, ist im allgemeinen aus der Gruppe bestehend aus Benzinen, Dieselölen, Vakuumgasölen, entasphaltierten oder nicht entasphaltierten Rückständen, paraffinischen Ölen, Wachsen und Paraffinen gewählt. Es enthält mindestens ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und eventuell Metalle wie Nickel und Vanadium. Die Bedingungen für die Hydroraffination oder die Hydroumwandlung, wie Temperatur, Druck, Volumenverhältnis Liter Wasserstoff/Liter Kohlenwasserstoff, Massengeschwindigkeit pro Stunde, können je nach Art des Einsatzgutes, Qualität der gewünschten Produkte und Anlage, die der Raffineriebetreiber zur Verfügung hat, sehr unterschiedlich sein. Die Betriebsbedingungen, die in dem Reaktor oder in den Reaktoren für die verschiedenen Verfahren, die den Katalysator gemäß der Erfindung verwenden, zur Anwendung gelangen, sind: eine Temperatur über 200°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 450°C, bei einem Druck im Bereich zwischen 0,5 und 30 MPa, vorzugsweise niedriger als 20 MPa, wobei die Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,1 und 10 h–1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 h–1 und insbesondere zwischen 0,2 und 6 h–1 ist und die zugeführte Wasserstoffmenge derart ist, dass das Volumenverhältnis Liter Wasserstoff/Liter Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 10 und 5000 l/l, vorzugsweise zwischen 100 und 2000 l/l, liegt.
  • Beispiele:
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
  • Beispiel 1: CoMo-Trägerkatalysator mit einem Verhältnis Co/Mo von 0,41 Atome/Umgebungsatome (Vergleichsbeispiel)
  • Molybdän und Kobalt werden im wässrigen Medium auf einem Tonerdeträger, handelsüblichem γ-Al2O3 (Axens, 250 m2/g), bis zur Trockene coimprägniert. Die Salzvorstufe des Molybdäns ist Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24, 4H2O, die Salzvorstufe des Kobalts ist Kobaltnitrat Co(NO3)2, 6H2O. Die Kobaltmenge wird so eingestellt, dass das Molverhältnis Co/Mo = 0,41 Atome/Atome gewahrt bleibt. Nach einer Reifung von 2 Stunden wird das Extrudiergut bei 100°C eine Nacht lang getrocknet, dann 4 Stunden lang unter Sauerstoff bei 500°C kalziniert. Dieser nicht schwefelhaltige Katalysator Co-MoO3/Al2O3 hat einen Molybdänoxidgehalt von 8,3 % und einen Kobaltoxidgehalt von 1,85 %, was einem tatsächlichen Co/Mo-Verhältnis von 0,43 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator A ist für einen Industriekatalysator repräsentativ und ist kein erfindungsgemäßer Katalysator.
  • Beispiel 2: CoMo-Trägerkatalysator, hergestellt aus (CoMo6O24H6)Co2/3 mit einem Co/Mo-Verhältnis von 0,41 Atome/Atome (gemäß der Erfindung)
  • Das Heteropolyanion wird zu Anfang als Ammoniumsalz nach folgendem Verfahren hergestellt:
    In einem 2-Liter-Kolben werden 166,72 g (NH4)6Mo7O24, 4H2O (0,135 mol) in 1403 cm3 H2O gelöst (farblos). Die Lösung wird auf 95°C erwärmt, dann mit einer Lösung versetzt, die bei Raumtemperatur aus 23,571 g Co(NO3)2, 6H2O (0,081 mol) und 10,80 g 30 %igem H2O2, mit Wasser aufgefüllt auf 160 cm3, gewonnen wird (rosafarben). Die erhaltene Lösung von schwarz-grünlicher Färbung wird unter Bewegen eingedampft, bis ein Volumen von ungefähr 800 ml Lösung übrig bleibt. Nach 12 Stunden Ruhe bei Raumtemperatur kann man einen smaragdgrünen Niederschlag feststellen, CoMo6O24H6(NH4)3, der dann filtriert und auf der Fritte getrocknet wird, um das massive Salz CoMo6O24H6(NH4)3 zu erhalten.
  • 17,3 g Phosphormolybdänsäure H3PMo12O40, 13H2O (0,008 mol) werden bei Raumtemperatur in 75 cm3 H2O gelöst (gelbe Färbung, durchscheinend). 3,924 g Ba(OH)2, 8H2O (0,012 mol) werden zu dieser Lösung gegeben, die ungefähr eine halbe Stunde lang bewegt wird (keine Farbänderung), bevor zu dieser Lösung 3,500 g CoSO4, 7H2O (0,012 mol) hinzugefügt werden. Die erhaltene Lösung wird zwei Stunden lang bewegt (sie wird undurchsichtig, orangefarben), bevor sie über eine Fritte filtriert wird, um den Niederschlag von (NH4)3PMo12O40 (weiß-gelblich) von der Lösung von Co3/2PMo12O40 (orange, durchscheinend) zu trennen. Die Lösung von Co3/2PMo12O40 kommt zum Kristallisieren in den Kühlschrank, wobei die Kristalle, sobald sie sich bilden, zum Trocknen an die Luft gebracht werden, um das Hydrat Co3/2PMo12O40, 13H2O zu erhalten.
  • Der letzte Schritt besteht schließlich darin, die Ammoniumionen nach dem folgenden Verfahren gegen Kobaltionen auszutauschen:
    5,35 g Ammoniumsalz CoMo6O24H6(NH4)3 werden in 100 ml Wasser bei 50°C aufgelöst, um eine Lösung von ungefähr 0,05 M zu erhalten. Dann werden 9,65 g Co3/2PMo12O40 hinzugefügt, und die Lösung wird zwei Stunden lang bei 50°C bewegt (milchig gelbe Färbung). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Filtrieren über eine Fritte, um den Niederschlag (NH4)3PMo12O40 (kräftiges Gelb) abzutrennen, kommt die Lösung des Kobaltsalzes Co3/2CoMo6O24H6, dunkelgrün, zum Kristallisieren in den Kühlschrank.
  • Eine ausreichende Menge des auf diese Weise erhaltenen Salzes wird dann gelöst, um eine Lösung mit 1,08 mol/l Mo zu bilden. Mit dieser Lösung wird ein trockener Tonerdeträger, aus handelsüblichem γ-Al2O3, imprägniert. Nach einer Reifezeit von 2 Stunden wird das Extrudiergut bei 100°C eine Nacht lang getrocknet, dann 4 Stunden lang unter Sauerstoff bei 500°C kalziniert. Bei diesem nicht schwefelhaltigen CoMo/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 9,9 % und an Kobaltoxid 2,15 %, was einem tatsächlichen Co/Mo-Verhältnis von 0,41 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator B ist für einen erfindungsgemäßen Co/Mo-Katalysator repräsentativ.
  • Beispiel 3: CoMo-Trägerkatalysateur mit einem Co/Mo-Verhältnis von 0,50 Atome/Umgebungsatome (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Katalysator, der mit dem Katalysator A des Beispiels 1 identisch ist, jedoch ein höheres Atomverhältnis Co/Mo aufweist, ist durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden. Bei diesem nicht schwefelhaltigen CoMoO3/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 16,3 % und an Kobaltoxid 4,1 %, was einem tatsächlichen Co/Mo-Verhältnis von 0,48 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator C ist für einen Industriekatalysator repräsentativ und ist kein erfindungsgemäßer Katalysator.
  • Beispiel 4: CoMo-Trägerkatalysator, hergestellt aus (Co2Mo10O38H4)Co3, mit einem Co/Mo-Verhältnis von 0,50 Atome/Atome (gemäß der Erfindung)
  • Das Heteropolyanion wird zu Anfang als Ammoniumsalz nach folgendem Verfahren hergestellt: 75 g (NH4)6Mo7O24, 4H2O (0,061 mol) werden in 225 cm3 H2O gelöst (farblose Lösung). Zu dieser Lösung wird eine Lösung gegeben, die aus 15,5 g Co(CH3COO)2, 4H2O (0,062 mol), gelöst in 400 cm3 Wasser (rosafarbene Lösung), erhalten wird. Zu der auf diese Weise erhaltenen Mischung werden 15 g Aktivkohle, anschließend 100 cm3 18 %iges H2O2 gegeben (schwarz, sofortige Gas- und Wärmeentwicklung). Nach einer Stunde Sieden wird die Lösung filtriert, um die Kohle zu entfernen, und das Filtrat (schwärzliches Grün) kommt in den Kühlschrank, in einen Kristallisator. Nach 3 Tagen werden die schwarzen Kristalle (NH4)6Co2Mo10O38H4, 7H2O entnommen und an der Luft getrocknet.
  • Das Kobaltsalz der Phosphormolybdänsäure Co3/2PMo12O40, 13H2O wird nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • 8,04 g Ammoniumsalz CO2MO10O38H4(NH4)6 werden in 100 ml Wasser bei 50°C gelöst, um eine Lösung von ungefähr 0,05 M zu erhalten. Dann werden 17,85 g Co3/2PMo12O40 hinzugefügt. Die Lösung wird 2 Stunden lang bei 50°C bewegt (milchig gelbe Färbung). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Filtrieren über eine Fritte, um den Niederschlag (NH4)3PMo12O40 (kräftiges Gelb) abzutrennen, kommt die Lösung des Kobaltsalzes Co3Co2Mo10O38H4 (sehr dunkles Grün) zum Kristallisieren in den Kühlschrank.
  • Eine ausreichende Menge des auf diese Weise erhaltenen Salzes wird dann gelöst, um eine Lösung von 1,78 mol/l Mo zu bilden. Mit dieser Lösung wird ein trockener Tonerdeträger, aus handelsüblichem γ-Al2O3, imprägniert. Nach einer Reifezeit von 2 Stunden wird das Extrudiergut bei 100°C eine Nacht lang getrocknet, dann 4 Stunden lang unter Sauerstoff bei 500°C kalziniert. Bei diesem nicht schwefelhaltigen CoMo/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 16,1 % und an Kobaltoxid 4,2 %, was einem tatsächlichen Co/Mo-Verhältnis von 0,50 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator D ist für einen erfindungsgemäßen Co/Mo Katalysator repräsentativ.
  • Beispiel 5: NiMo-Trägerkatalysator mit einem Ni/Mo-Verhältnis von 0,50 Atome/Umgebungsatom (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Katalysator, der mit dem Katalysator A des Beispiels 1 identisch ist, bei dem jedoch das Kobaltnitrat durch Nickelnitrat ersetzt wurde, ist durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden. Bei diesem nicht schwefelhaltigen Ni-MoO3/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 9,2 % und an Nickeloxid 2,3 %, was einem tatsächlichen Ni/Mo-Verhältnis von 0,48 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator E ist für einen Industriekatalysator repräsentativ und ist kein erfindungsgemäßer Katalysator.
  • Beispiel 6: NiMo-Trägerkatalysator, hergestellt aus (NiMo6O24H6)Ni2, mit einem Ni/Mo-Verhältnis von 0,5 Atome/Atome (gemäß der Erfindung)
  • Das Heteropolyanion wird zu Anfang als Ammoniumsalz nach folgendem Verfahren hergestellt:
    In einem 2-Liter-Kolben werden 166,72 g (NH4)6Mo7O24, 4H2O (0,135 mol) in 1403 cm3 H2O gelöst (farblos). Die Lösung wird auf 95°C erwärmt, dann mit einer Lösung versetzt, die bei Raumtemperatur aus 23,571 g Ni(No3)2, 6H2O (0,081 mol) und 10,8 g 30 %igem H2O2, mit Wasser aufgefüllt auf 160 cm3, gewonnen wird. Die erhaltene Lösung wird unter Bewegen eingedampft, bis ein Volumen von ungefähr 800 ml Lösung übrig bleibt. Nach 12 Stunden Ruhe bei Raumtemperatur kann man einen Niederschlag von NiMo6O24H6(NH4)4 feststellen, der dann filtriert und auf der Fritte getrocknet wird, um das massive Salz NiMo6O24H6(NH4)4 zu erhalten.
  • 17,3 g Phosphormolybdänsäure H3PMo12O40, 13H2O (0,008 mol) werden bei Raumtemperatur in 75 cm3 H2O gelöst (gelbe Färbung, durchscheinend), 3,924 g Ba(OH)2, 8H2O (0,012 mol) werden zu dieser Lösung gegeben, die anschließend ungefähr eine halbe Stunde lang bewegt wird (keine Farbänderung), bevor zu dieser Lösung 3,372 g NiSO4, 7H2O (0,012 mol) hinzufügt werden. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden lang bewegt, bevor sie über eine Fritte filtriert wird, um den Niederschlag von (NH4)3PMo12O40 (weiß-gelblich) von der Lösung von Ni3/2PMo12O40 zu trennen. Die Lösung von Ni3/2PMo12O40 kommt zum Kristallisieren in den Kühlschrank, wobei die Kristalle, sobald sie sich bilden, zum Trocknen an die Luft gebracht werden, um das Hydrat Ni3/2PMo12O40, 13H2O zu erhalten.
  • 5,42 g Ammoniumsalz NiMo6O24H6(NH4)4 werden in 100 ml Wasser bei 50°C gelöst, um eine Lösung von ungefähr 0,05 M zu erhalten. Dann werden 6,44 g Ni3/2PMo12O40 hinzugefügt, und die Lösung wird 2 Stunden lang bei 50°C bewegt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem Filtrieren über eine Fritte, um den Niederschlag von (NH4)3PMo12O40 (kräftiges Gelb) abzutrennen, kommt die Lösung des Nickelsalzes Ni2NiMo6O24H6 zum Kristallisieren in den Kühlschrank.
  • Eine ausreichende Menge des auf diese Weise erhaltenen Salzes wird dann gelöst, um eine Lösung mit 1,08 mol/l Mo zu bilden. Mit dieser Lösung wird ein trockener Tonerdeträger, aus handelsüblichem γ-Al2O3, imprägniert. Nach einer Reifezeit von 2 Stunden wird das Extrudiergut eine Nacht lang bei 100°C getrocknet, dann 4 Stunden lang unter Sauerstoff bei 500°C kalziniert. Bei diesem nicht schwefelhaltigen NiMo/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 9,2 % und an Nickeloxid 2,4 %, was einem tatsächlichen Ni/Mo-Verhältnis von 0,5 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator F ist für einen erfindungsgemäßen NiMo-Katalysator repräsentativ.
  • Beispiel 7: CoMoP-Trägerkatalysator, gemäß dem Dokument FR-A-2 764 211 aus dem Salz PCoMo11O40H(Co)3 hergestellt, (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Katalysator G wurde nach der Beschreibung des Dokuments FR-A-2 764 211 hergestellt. Kristalle von PCoMo11O40H(NH4)6, xH2O sind aus einer auf 0°C gekühlten Ammoniumheptamolybdat-Lösung hergestellt worden, der tropfenweise eine Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kobaltsulfat enthaltende Lösung zugegeben wurde. Nach Zugabe von Ammoniumnitrat zu diesem Gemisch fällt das braune Salz PCoMo11O40H(NH4)6 aus. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene feste Stoff auf dem Filter getrocknet und bei 0°C gehalten. Dann werden 5 g dieser Kristalle zu 15 ml einer 1 M Lösung von Tetramethylammoniumchlorid gegeben. Nach einem 5 Minuten langen Bewegen der Mischung erhält man nach dem Filtrieren einen festen Stoff mit der Formel PCoMo11O40H(N(CH3)4)6, 13H2O. Man gibt dann 4,36 g dieser Verbindung zu 11,7 ml einer 0,45 M Lösung von CoClO4. Nach einer leichten Erwärmung erhält man eine Paste, die man einige Stunden nach dem Beenden der Bewegung bei ungefähr 5°C dekantiert. Der Niederschlag wird filtriert, und die braune Lösung, die die Verbindung mit der Formel PCoMo11O40H(Co)3 enthält, wird aufgefangen.
  • Die trockene Tonerde des Beispiels 1 wird dann mit einer Lösung, die das Salz PCoMo11O40H(Co)3 in den gewünschten Verhältnissen enthält, imprägniert.
  • Nach einer Reifezeit von 2 Stunden unter Argon bei Raumtemperatur wird der feste Stoff an trockener Luft bei 80°C 12 Stunden lang getrocknet, dann unter Stickstoff 4 Stunden lang bei 400°C kalziniert.
  • Bei diesem nicht schwefelhaltigen Co-MoO3P/Al2O3-Katalysator beträgt der Gehalt an Molybdänoxid 15,8 % und an Kobaltoxid 3,0 %, was einem tatsächlichen Verhältnis Co/Mo von 0,36 Atome/Atome entspricht. Dieser Katalysator enthält auch 1,1 Gew.-% P2O5. Dieser Katalysator G ist nicht erfindungsgemäß.
  • Beispiel 8: Analyse der Katalysatoren in getrocknetem Zustand
  • Die Katalysatoren, die in den Beispielen 1–7 hergestellt wurden und das Element der VIII. Gruppe und Molybdän in Form von Heteropolyanionen enthalten, sind in getrocknetem Zustand mittels Spektroskopie der Röntgenabsorption an der K-Schale des Elements der VIII. Gruppe des Periodensystems analysiert worden, um festzustellen, ob sie Ni oder Co enthalten. Die Röntgenabsorptionsspektren sind über 1000 eV um die Energie der Absorptionskante von Nickel oder Kobalt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen registriert worden. Die Ergebnisse der Verfeinerung der Spektren der verschiedenen Proben sind in der Tabelle II zusammengestellt. In dieser Tabelle sind die Abstände zwischen dem Element A der VIII. Gruppe und Molybdän und die Zahl der Molybdän-Nachbaratome des Elements A für jeden der Katalysatoren, die nach den Beispielen 1–7 hergestellt wurden, angegeben.
  • Wie aus der Verfeinerung des Röntgenspektrogramms hervorgeht, weist bei allen erfindungsgemäßen massiven Feststoffkatalysatoren und Trägerkatalysatoren das Elemente der VIII. Gruppe im Allgemeinen mehr als zwei Molybdännachbarn in einem Abstand von 3,6 Ångström oder weniger auf. Die Ergebnisse zeugen von der sehr starken Wechselwirkung zwischen dem Element A der VIII. Gruppe, also Kobalt oder Nickel, und dem Molybdän in den Katalysatoren B, D und F. Tabelle II. Ergebnisse der Verfeinerung der Spektren der Röntgenabsorption an der K-Schale des Elements A der VIII. Gruppe (A = Ni oder Co)
    Figure 00360001
    Figure 00370001
  • Beispiel 9: Test auf Hydrodesulfurierung von Thiophen (schwefelhaltiges Beispielmolekül)
  • Die verschiedenen, nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren werden im H2-H2S-Strom mit 10 Mol-% H2S bei einem Temperaturanstieg um 360°C/Stunde, dann einem 2 Stunden andauernden Plateau bei 400°C, bei einem Gasdurchsatz von 30 l/h/g Katalysator geschwefelt. Dieses Schwefeln wird an Ort und Stelle ausgeführt, bevor der Katalysetest in einem Festbettreaktor bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Nach dem Schwefeln wird der Ofen bei Zuführung des schwefelhaltigen Gemischs bis auf 300°C abgekühlt, dann wird der Katalysator einem Thiophen/H2-Strom ausgesetzt. Das Thiophen, das sich in einem Bad auf 14,5°C befindet, hat einen Sättigungsdampfdruck von 50 Torr. Es wird vom Wasserstoff mitgerissen, wobei der Thiophenanteil in dem Gasgemisch 6,6 % beträgt. Der Gasdurchsatz beträgt 6 l/h/g Katalysator. Es ist darauf geachtet worden, den Vergleich der 7 Katalysatoren auf der Grundlage der gleichen Katalysetesteinheit vorzunehmen, um die Vergleiche nicht durch die Verwendung verschiedener Mittel zum Katalysetest, die die Ergebnisse verändern könnten, zu verfälschen.
  • Der Vergleich der Katalysatoren erfolgt auf der Grundlage des Umsatzgrades von Thiophen (Tabelle III). Tabelle III: Umsatzgrad von Thiophen
    Figure 00370002
    Figure 00380001
  • Es ist festzustellen, dass die Katalysatoren, in denen in getrocknetem Zustand Kobalt oder Nickel in Form von Heteropolyanionen in der Oxidvorstufe mit einer der Strukturen (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') vorkommen, aktiver als herkömmliche Katalysatoren sind. Das ist der Fall, wenn der Katalysator B mit dem Katalysator A verglichen wird. Das trifft auch bei einem höheren Gehalt an Co/Mo (Katalysatoren D/C) oder bei Nickel (Katalysatoren D/E) zu. Die Heteropolyanionen mit einer der Strukturen (I), (I'), (I''), (I''') oder (I''''), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, führen auch zu Katalysatoren, die aktiver als jene sind, die mit Heteropolyanionen hergestellt werden können, wie sie schon früher im Stand der Technik, beispielsweise in FR-A-2 764 211 (Katalysator G), beschrieben worden sind. Bei gleichem Gehalt in der aktiven Phase und trotz des Vorhandenseins von Phosphor, der dafür bekannt ist, die katalytische Aktivität zu dopen, ist der Katalysator G weniger aktiv als der erfindungsgemäße Katalysator D, bei dem mehr als zwei Mo-Atome weniger als 3,6 Å (im vorliegenden Fall 3,29 Å) von Kobaltatomen entfernt sind.
  • Beispiel 10: Test bei der Hydrodesulfurierung (HDS) eines Gasöls
  • Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators D wurde bei einer HDS eines Gasöls untersucht, und seine Leistung wurde mit der des nicht erfindungsgemäßen Katalysators C (Tabelle IV) verglichen. Das verwendete Gasöl hat die folgenden Eigenschaften:
    • – Dichte bei 15°C: 0,8522
    • – Schwefel: 1,44 Gew.-%
    • – Simulierte Destillation: – Flammpunkt: 155°C – 10 %: 247°C – 50 %: 315°C – 90 %: 392°C – Schmelzpunkt: 444°C
  • Der Test ist in einem isothermen Pilotreaktor mit durchströmtem Festbett bei einer Zirkulation der Fluida von unten nach oben durchgeführt worden. Nach einer Schwefelung an Ort und Stelle bei 350°C in der Einheit unter Druck mittels Gasöl des Tests, dem 2 Gew.-% Dimethylsulfid beigemischt waren, ist der Hydrodesulfurierungstest unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt worden:
    • – Gesamtdruck: 4 MPa
    • – Katalysatorvolumen: 30 cm3
    • – Temperatur: 340°C
    • – Wasserstoffdurchsatz: 24 l/h
    • – Durchsatz des Einsatzgutes: 60 cm3/h
  • Die katalytischen Leistungen der getesteten Katalysatoren sind in der Tabelle IV angegeben. Sie sind als relative Aktivität ausgedrückt, wobei die Aktivität des nicht erfindungsgemäßen Katalysators C gleich 100 gesetzt ist und in Betracht gezogen wird, dass die relativen Aktivitäten in der Größenordnung von 1,5 liegen. Die folgende Relation stellt eine Beziehung zwischen der Aktivität und der Umwandlung bei der Hydrodesulfurierung (% HDS) her:
    Figure 00400001
    Tabelle IV: Aktivität der Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung von Gasöl
    Figure 00400002
  • Die Tabelle IV zeigt die erhebliche Aktivitätsverstärkung, die bei dem erfindungsgemäßen CoMo-Katalysator (Katalysator D) im Vergleich zum Referenzkatalysator, der keine starken Wechselwirkungen zwischen dem Kobalt und dem Molybdän in der Oxidvorstufe (Katalysator C) aufweist, erhalten worden ist.
  • Beispiel 11: Test bei der Hydrodenitrogenierung (HDN) eines Vakuumdestillats
  • Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators F wurde bei der HDN und der HDS eines Vakuumdestillats untersucht, und seine Leistung wurde mit der des nicht erfindungsgemäßen Katalysators E verglichen. Die wichtigsten Eigenschaften des benutzten Vakuumdestillats sind:
    • – Dichte bei 20°C: 0,9365
    • – Schwefel: 2,92 Gew.-%
    • – Gesamtstickstoff: 1400 ppm, bezogen auf das Gewicht
    • – simulierte Destillation: – Flammpunkt: 361°C – 10 %: 430°C – 50 %: 492°C – 90 %: 567°C – Schmelzpunkt: 598°C
  • Der Test ist in einem isothermen Pilotreaktor mit durchströmtem Festbett bei Zirkulation der Fluida von unten nach oben durchgeführt worden. Nach einer Schwefelung an Ort und Stelle bei 350°C in der Einheit unter Druck mittels eines Gasöl der Straight-Run-Destillation, dem 2 Gew.-% Dimethylsulfid beigemischt waren, ist der Hydrotreatingtest unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt worden:
    • – Gesamtdruck: 12 MPa
    • – Katalysatorvolumen: 40 cm3
    • – Temperatur: 380°C
    • – Wasserstoffdurchsatz: 40 l/h
    • – Durchsatz des Einsatzgutes: 40 cm3/h
  • Die katalytischen Leistungen der getesteten Katalysatoren sind in der Tabelle V angegeben. Sie sind als relative Aktivität ausgedrückt, wobei die Aktivität des nicht erfindungsgemäßen Katalysators E gleich 100 gesetzt ist und in Betracht gezogen wird, dass die relativen Aktivitäten in der Größenordnung von 1,5 liegen. Die folgende Relation stellt eine Beziehung zwischen der Aktivität und der Umwandlung bei der Hydrodesulfurierung (% HDS) her:
    Figure 00410001
  • Die gleiche Relation ist auf die Hydrodenitrogenierung (% HDN und AHDN) anzuwenden. Tabelle V: Aktivität der Katalysatoren beim Hydrotreating von Vakuumdestillat
    Figure 00420001
  • Die Tabelle V zeigt die erhebliche Aktivitätsverstärkung, die bei dem erfindungsgemäßen NiMo-Katalysator (Katalysator F) im Vergleich zum NiMo-Referenzkatalysator, bei dem in der Oxidvorstufe Ni und Mo nur schwach assoziiert sind (Katalysator E).
  • Beispiel 12: Test bei selektiver HDS (Test anhand von beispielhaften Molekülen, der für die selektive HDS einer Benzinfraktion, die durch das katalytische Crackverfahren hergestellt wurde, repräsentativ ist)
  • Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators D wurde bei der HDS eines beispielhaften Einsatzgutes, das für die aus dem katalytischen Crackverfahren hervorgegangene Benzinfraktion repräsentativ ist, untersucht, und seine Leistung wurde mit der des nicht erfindungsgemäßen Katalysators C verglichen. Der Test ist in einem Reaktor vom Grignard-Typ (diskontinuierlich) bei 200°C und einem Wasserstoffdruck, der auf 2,5 MPa konstant gehalten wurde, durchgeführt worden. Das beispielhafte Einsatzgut besteht aus 1000 ppm Methyl-3-Thiophen und 10 Gew.-% Dimethyl-2,3-buten-2 in n-Heptan. Das Volumen der Lösung beträgt 150 cm3 in kaltem Zustand, die Masse des getesteten Katalysators beträgt 4 Gramm (vor der Schwefelung). Vor dem Test wurde der Katalysator in einer Strecke zur Schwefelbehandlung bei 500°C zwei Stunden lang (konstanter Anstieg 5°C/Minute) mit einem H2S/H2-Gemisch (4 l/h, 15 Vol.-% H2S) geschwefelt, danach unter reinem H2 zwei Stunden lang bei 200°C reduziert. Anschließend ist der Katalysator unter Luftabschluss in den Grignard-Reaktor eingebracht worden.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (pro g Katalysator normalisiert) wird berechnet, wobei eine 1. Ordnung für die Entschwefelungsreaktion (kHDS) und eine 0. Ordnung für die Hydrierungsreaktion (kHDO) angenommen werden. Man definiert die Selektivität eines Katalysators über das Verhältnis seiner Geschwindigkeitskonstanten kHDS/kHDO. Die relativen Geschwindigkeitskonstanten der Katalysatoren C und D, sowie ihre Selektivität sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Tabelle VI: Geschwindigkeitskonstanten, bezogen auf C, und Selektivität der Katalysatoren C und D
    Figure 00430001
  • Es ist festzustellen, dass der Katalysator D, in dem in getrocknetem Zustand Kobalt und Molybdän in Form von Heteropolyanionen in der Oxidstufe mit einer der Strukturen (I), (I'), (I''), (I''') oder (I'''') vorkommen, bei der Hydrodesulfurierung aktiver und zugleich auch selektiver gegenüber der Hydrodesulfurierung als der Katalysator C gleicher Zusammensetzung, aber nicht gemäß der Erfindung, ist.
  • Beispiel 13: Test bei der HDS von Rückständen
  • Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators B wurde bei einer HDS eines Vakuumdestillationsrückstandes, der zuvor entmetallisiert wurde, untersucht, und seine Leistung wurde mit der des nicht erfindungsgemäßen Katalysators A verglichen. Das benutzte Einsatzgut ist ein leichter Vakuumdestillationsrückstand arabischer Herkunft (Aramco), der zuvor teilweise mittels eines Hydrodemetallisierungskatalysators entmetallisiert wurde.
  • Die wichtigsten Eigenschaften dieses entmetallisierten Rückstandes sind in der folgenden Tabelle angegeben:
    Figure 00440001
  • Dieses Einsatzgut wird in einer Pilotanlage zum Hydrotreating von Erdöldestillationsrückständen behandelt, die einen Festbettreaktor aufweist, der mit Aufwärtsstrom arbeitet.
  • Nach einem Schritt der Schwefelung in dem Reaktor durch Zirkulation einer Fraktion eines Vakuumdestillats, die 2 Gew.-% Schwefel bei einer Endtemperatur von 350°C enthält, beschickt man die Einheit mit dem teilweise entmetallisierten Rückstand der atmosphärischen Destillation, wie oben beschrieben. Die Betriebsbedingungen zu Beginn des Versuchs sind Folgende:
    • – Gesamtdruck: 15 MPa
    • – Temperatur: 370°C
    • – Raumgeschwindigkeit des Rückstandes/h: 0,5 h–1
    • – Durchsatzverhältnis H2/HC(l/l): 1000
    • – Katalysatorvolumen (cm3): 40
  • Nach 300 Stunden Stabilisierung werden die Leistungen bei der Hydrodesulfurierung (HDS) und bei der Reduktion des CCR (HDCCR) wie folgt berechnet:
    • – HDS (Gew.-%) = ((Gew.-% S)Einsatzgut – (Gew.-% S)Rezeptur)/Gew.-% SEinsatzgut·100
    • – HDCCR (Gew.-%) = ((Gew.-% CCR)Einsatzgut – (Gew.-% CCR)Rezeptur/Gew.-% CCREinsatzgut·100
  • Die Tabelle VII vergleicht die Leistungen der Katalysatoren A und B bei der HDS und der HDCCR dieses Rückstandes: Tabelle VII:
    Figure 00450001
  • Es ist festzustellen, dass der erfindungsgemäße CoMo-Katalysator (B), der in getrocknetem Zustand Kobalt und Molybdän in starker Wechselwirkung in Form eines Heteropolyanions enthält, nach einem Schwefeln einen Katalysator zur Folge hat, der aktiver als der herkömmliche, nicht erfindungsgemäße Katalysator A gleicher chemischer Zusammensetzung ist.

Claims (13)

  1. Katalysator, umfassend: mindestens ein Element der VIII. Gruppe und mindestens Molybdän und/oder Wolfram, wobei die Elemente zumindest teilweise in dem Katalysator im trockenen Zustand in Form mindestens eines Heteropolyanions vorliegen, das eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus MxAB6O24H6C(3-2x), tH2O (I), MxAB6O24H6C(4-2x), tH2O (I'), MxA2B10O38H4C(6-2x), tH2O (I'') MxA2B10O38H4C(8-2x), tH2O (I''') und MxA2B10O38H4C(7-2x), tH2O (I'''') gewählt ist, wobei M Kobalt und/oder Nickel und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Zink ist, A in den Formeln I und I' ein Element der VIII. Gruppe des Periodensystems ist und in den Formeln I'', I''' und I'''' ein Element oder zwei Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems repräsentiert, B Molybdän und/oder Wolfram ist, und C ein H+-Ion und/oder ein Ammoniumion des Typs (NR1R2R3R4)+ ist, wobei R1, R2, R3, R4 identisch oder verschieden sind, wobei sie einer Alkylgruppe und/oder Cäsium und/oder Kalium und/oder Natrium entsprechen, t eine zwischen 0 und 15 variierende Zahl ist und wobei x einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3/2 in (I), einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 2 in (I'), einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 3 in (I''), einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 4 in (I''') und einen Wert im Bereich zwischen 0,05 und 7/2 in (I'''') annimmt, und wobei die Zahl der Bindungen, welche das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder Wolfram verbinden und eine Länge von weniger oder gleich 3,6 Ångström aufweisen, streng genommen größer als 2 ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, derart, dass mehr als 2 Bindungen, die das Element oder die Elemente der VIII. Gruppe mit Molybdän und/oder mit Wolfram ver binden, in dem Katalysator im getrockneten Zustand eine Länge aufweisen, die kleiner oder gleich 3,5 Ångström ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, derart, dass das Element A aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt und Eisen gewählt ist.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, derart, dass er im getrockneten Zustand 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, mindestens eines Heteropolyanions enthält, das eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln I, I', I'', I''' und I'''' gewählt ist.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, derart, dass er mindestens eine poröse mineralische Matrix enthält.
  6. Katalysator nach Anspruch 5, derart, dass er ein Zeolith-Molekularsieb enthält.
  7. Katalysator nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, derart, dass er im getrockneten Zustand, jeweils bezogen auf seine Gesamtmasse, 1 bis 99,9 Gew.-%, mindestens einer porösen mineralischen Matrix, 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens eines Heteropolyanions, das eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln I, I', I'', I''' und I'''' gewählt ist, und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Zeolith-Molekularsiebs enthält.
  8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass das Heteropolyanion eine Formelstruktur aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus den Formeln Co2Mo10O38H4Co3, CoMo6O24H6Ni3/2, CoMo6O24H6Co2, Co2Mo10O38H4Ni3, Ni2Mo10O38H4Co4, NiMo6O24H6Co2, CoMo6O24H6Ni2, CoMo6O24H6Co3/2, NiMo6O24H6Ni2 gewählt ist.
  9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass er einer Schwefelung unterzogen wird.
  10. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Verfahren zur Hydroraffination und/oder Hydroumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut.
  11. Verwendung nach Anspruch 10 bei Hydrierungs-, Hydrodenitrogenierungs-, Hydrodeoxygenierungs-, Hydrodearomatisierungs-, Hydrodesulfurierungs-, Hydrodemetallisierungs-, Hydroisomerisierungs-, Hydrodesalkylierungs- und Dehydrierungsreaktionen.
  12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Hydrocracken von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, derart, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut mindestens ein Heteroatom enthält.
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