DE3446038C2

DE3446038C2 -

Info

Publication number: DE3446038C2
Application number: DE3446038A
Authority: DE
Inventors: Alfredo Luis Morales; Roberto E. Galiasso; Maria M. Agudelo; Jose A. Salazar; Angel R. Caracas Ve Carrasquel
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1993-02-18
Also published as: GB8510359D0; GB2151499B; GB8510358D0; GB2156847A; GB2174015A; GB2191957B; DE3446038A1; FR2556611A1; JPS6265750A; FR2556611B1; GB2156847B; GB2191957A; JPH0554385B2; GB2151499A; GB8710349D0; US4520128A; GB8431941D0; JPS62232488A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle, erhältlich durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer wäßrigen, eine Molybdänkomponente, eine Kobalt- oder Nickelkomponente und eine Phosphoroxid-Komponente enthaltenden Imprägnierung, anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C und Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C während 1 bis 24 Stunden, wobei der Katalysator einen Molybdängehalt von 5 bis 30 Gew.-%, einen Kobalt- oder Nickelgehalt von 0,1 bis 8 Gew.-% aufweist. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators.

Der Einsatz von Katalysatoren für die Hydrobehandlung von aus Erdöl kommenden Kohlenwasserstoffen ist seit geraumer Zeit bekannt. So beschreibt etwa die DE-OS 30 13 154 einen Hydrobehandlungskatalysator aus einem Aluminiumoxid oder einem Tonerde-Kieselsäure-Material als Katalysatorträger, der in mehreren Stufen mit Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII imprägniert worden ist. In mindestens einer dieser Stufen wird mit einer Lösung von Metallverbindungen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII - etwa Nickel oder Kobalt - in einem annähernden Molverhältnis von 3 : 1, bezogen auf die Metalle, imprägniert, wobei die Lösung eine stabilisierende Säure in einem Molverhältnis von Metall der Gruppe VIb zu stabilisierender Säure von 0 bis 0,087 enthält. Das Imprägnieren erfolgt in einer zweiten Stufe mit einer ein lösliches Salz eines Metalls der Gruppe VIII enthaltenden Lösung. Der Träger wird nach seinem Ausformen beispielsweise bei 593°C kalziniert und dann nochmals kalziniert, nachdem der Formling erneut mit der erstgenannten Lösung imprägniert worden ist. Diese Lösung enthält z. B. 3 Mol des Metalls der Gruppe VIb, je 1 Mol Metall der Gruppe VIII sowie eine auf niedrigem Säureniveau liegende Säurestabilisierung und wird durch Mischen der erforderlichen Mengen der Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIb in Wasser mit dem Säurestabilisator erzeugt; die Mischung wird dann erhitzt und ausreichend reagieren gelassen, um eine klare Lösung zu erhalten. Normalerweise beansprucht dies mehrere Stunden bei 82°C oder darüber. Der so entstandene Katalysator enthält auf dem Träger beispielsweise 21 bis 30 Gew.-% MoO₃, 5 bis 7 Gew.-% NiO und 1,0 bis 3,5 Gew.-% P₂O₅.

Angesichts dieses Standes der Technik bestand die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator für den Einsatz bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände zu schaffen, die auf einfachere Weise erzeugt werden kann. Zudem sollen dank dieses Katalysators die katalytischen Leistungen etwa bei der Hydroentschwefelung (HDS), der Hydro-Entnitrierung (HDN, der Hydrometallisierung (HDM) und der Umwandlungg von Asphaltenen sowie Conradson-Kohle erhöht werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt ein Katalysator nach der Lehre des Patentanspruchs 1. Das erfindungsgemäße Einsatzgebiet dieses Katalysators, der bevorzugt eine Oberfläche zwischen 150 und 250 m²/g sowie ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,00 cm³/g bei Poren mit einem Durchmesser zwischen 90 und 300 Å zwischen 70 und 90% des Gesamtporenvolumens aufweist, ist die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel, Asphaltenen und Conradson-Kohle.

Zur Herstellung dieses Katalysators wird der Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen, eine Molybdänkomponente, eine Kobalt- oder Nickelkomponente und eine Phosphoroxid- Komponente enthaltenden Imprägnierlösung imprägniert, anschließend bei einer Temperatur von 25 bis 150°C getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C während 1 bis 24 Stunden kalziniert. Dabei weist der Katalysator einen Molybdängehalt von 5 bis 30 Gew.-%, einen Kobalt- oder Nickelgehalt von 0,1 bis 8 Gew.-% auf. Die Menge der Phosphoroxid- Komponente wird auf die stöchiometrische Menge des Molybdäns eingestellt, wobei der Katalysator einen Phosphoroxidgehalt zwischen 5 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% sowie eine Oberfläche zwischen 120 und 400 m²/g und ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,5 und 1,2 cm³/g bei einem Anteil von Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 und 300 Å am Gesamtporenvolumen von 60 bis 100% aufweist. Eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Die Phosphor enthaltende Oberfläche verleiht dem Katalysator die Eigenschaft, die Metalle - z. B. Nickel und Molybdän - auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers zu dispergieren, so daß, wenn der Katalysator unter gewissen Bedingungen sulfidiert wird, die Verfahren der photoelektronischen Röntgenspektroskopie für die Oberflächenkonzentration Werte von M/(Al+M) zwischen 0,7 und 6,0, Werte von Mo/(Al+Mo) zwischen 3,0 und 9,7 und Werte von P/(Al+P) zwischen 6,0 und 9,2 ergeben. Näheres zu dieser Meßmethode ist dem Journal of Chemical Education, Seton Hall University, So. Orange, N. J. 07079, Vol. 50 in No. 4, April 1973/A 205 und No. 5, Mai 1973/A 269, zu entnehmen. Bei einem aus Molybdän und Kobalt hergestellten Katalysator sollen die Oberflächenmetallverhältnisse in gleichen Größenbereichen beibehalten werden, wie sie oben bezüglich Molybdän und Nickel genannt sind. XPS-Verfahren würden die folgenden Werte für die Oberflächenkonzentration ergeben: Co/(Al+Co) zwischen 0,5 und 4,2; Mo/(Al+Mo) zwischen 2,8 und 9,7 und P/(Al+P) zwischen 5,0 und 9,2. Wird die Zusammensetzung des Katalysators mit Phosphoroxid versetzt, so wird die Bildung unerwünschter Verbindungen wie NiAl₂O₄ CoAl₂O₄, Al₂(MoO₄)₃ und MoO₃ in beachtlichem Umfang vermieden, wenn der gewünschte Katalysatoransatz vom Typ NiMo/Al₂O₃ oder CoMo/Al₂O₃ ist. Das Phosphoroxid vermindert auch die Koksbildung, wenn der Katalysator bei der Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände verwendet wird.

Die hohe Konzentration an Oberflächenmetallen und die hohe Kapazität für eine Oberflächensulfidierung sowie für den Austausch des Aluminiumoxids mit der Oberfläche über Phosphorbrücken ist verantwortlich für die verbesserte katalytische Leistung bei der HDS, der HDN sowie der HDM und der Asphalten- und Conradson-Kohle-Umwandlung trotz des Betriebs bei niederem Druck, was zu wirtschaftlichen Vorteilen führt. Auch produziert der neue Katalysator, wie oben erwähnt, vorteilhafterweise weniger Koks als bekannte Katalysatoren. Seine hohe Stabilität, längere Lebensdauer (mehr als 10 Monate) und das hohe Vermögen, Metalle in Fest-Bett-Reaktoren aufzunehmen (mehr als 90 Gew.-%), verdankt der Katalysator seiner ausgezeichneten Porengrößenverteilung, die etwa 60 bis 300 Angström Durchmesser beträgt und äquivalent zu 90% totaler Porosität ist.

Zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Katalysators muß das Phosphoroxid der wäßrigen Lösung der Metalle Molybdän sowie Kobalt oder Nickel in stöchiometrischen Mengen hinsichtlich des Molybdäns zugeführt werden. Der pH-Wert der Lösung muß zwischen 1 und 2 liegen. Durch dieses Herstellungsverfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die speziellen chemischen Eigenschaften erzeugt, die für seine Verwendung bei der Verarbeitung schwerer Rohöle und Rückstände notwendig sind.

Mit dem Katalysator können schwere Rohöle mit einem Metallgehalt von mehr als 1000 ppm Vanadium, Nickel und Eisen sowie so hohen Konzentrationen wie 5% Schwefel, 7000 ppm Stickstoff und bis zu 25% Asphaltene behandelt werden.

Bei der Wasserstoffbehandlung schwerer Rohöle und Rückstände werden diese unter bestimmen Betriebsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reaktionszone über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet; Temperatur zwischen 350 und 430°C, Wasserstoffdruck zwischen 68,95 und 206,85 bar Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (LHSV) zwischen 0,2 und 2 Volumen des schweren Kohlenwasserstoffes oder Rückstandes pro Stunde pro Volumen des Katalysators und Wasserstoff- Strömungsgeschwindigkeit zwischen 28,32 m³ und 283,17 m³ Wasserstoff je 0,16 m³ Kohlenstoff.

Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände gegenüber dem Stande der Technik basiert auf seinen Oberflächeneigenschaften, durch welche eine gute katalytische Leistung erzielt wird, die zu ausgezeichneten HDS-, HDN- und HDM-Leistungen, Umwandlung von Asphaltenen und Conradson-Kohle führt. Außerdem besitzt der Katalysator aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften eine sehr gute Stabilität während seiner Einsatzdauer. Er kann 90 Gew.-% der kontaminierenden Metalle Vanadium und Nickel aufnehmen. Da der erfindungsgemäße Katalysator auf seiner Oberfläche weniger Koks bildet als Katalysatoren nach dem Stand der Technik, ist er zum Raffinieren von schweren Rohölen und Rückständen sehr geeignet, wobei er sowohl in einem herkömmlichen Fest-Bett-Reaktor als auch in einem Flüssig-Bett-Reaktor verwendet werden kann.

Die Zeichnung zeigt jeweils in einem Schaubild in

Fig. 1 die Wirkung des Drucks auf die HDS-, HDV- und HDN-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 die Druckwirkung auf die Umwandlung der Asphaltene und der Conradson-Kohle des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik;

Fig. 3 die katalytische HDS- und HDV-Leistung des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei Prozente über die Zeit in Tagen aufgetragen sind und ein Pfeil im HDV-Bereich auf einen bestimmten Vanadium-Prozentsatz hinweist.

Zum Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers wird bei der vorliegenden Erfindung von der Co-Imprägnierung Gebrauch gemacht. Dabei wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, welche alle aktiven Substanzen enthält, d. h. Molybdän sowie Kobalt oder Nickel und die Phosphoroxidkomponente. Anschließend wird der Träger zu einer Trocknungs- und Kalzinierstufe weitergeleitet, wodurch man den Endkatalysator in oxidierter Form erhält.

Der Gamma-Aluminiumoxid-Träger kann in extrudierter Form, in Pellets oder Kugeln, vor allem aber in stranggepreßten Stücken eines Durchmessers zwischen 0,0794 und 0,3175 cm, bevorzugt zwischen 0,0794 und 0,1588 cm eingesetzt werden. Das Aluminiumoxid weist eine Oberfläche zwischen 120 und 400 m² je Gramm auf, bevorzugt aber zwischen 150 und 250 m² ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,00 cm³, wobei zwischen 60 und 100% des Gesamtporenvolumens einen Porendurchmesser zwischen 60 und 300 Angström aufweisen, bevorzugt zwischen 70 und 90% des Gesamtporenvolumens einen Porendurchmesser zwischen 90 und 300 Angström. Dadurch wird eine maximale Zuordnung von Mesoporen und Makroporen im Träger erreicht. Unter Mesoporen werden Poren eines Durchmessers zwischen 20 und 500 Angström, unter Makroporen Poren eines Durchmessers von mehr als 500 Angström verstanden ("Adsorption, Surface Area and Porosity", S. Gregg and K. S. W. Sing; Academic Press, 2. Auflage, 1982, S. 25). Die Resistenz des Bettes aus dem erfindungsgemäßen Katalysator sollte zwischen 4 und 15 kg/cm² liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kg/cm².

Der vorstehend beschriebene Gamma-Aluminiumoxid-Träger wird für die Dauer von 5 bis 25 Minuten, bevorzugt 10 bis 20 Minuten, mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die Ammonium-Molybdat, Ammonium-Paramolybdat, Ammonium-Oxalat oder ein lösliches Molybdänsalz enthält, das man abscheiden will, um so eine Zusammensetzung zu erreichen mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% des Oxids des Molybdäns, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Katalysators. Die wäßrige Lösung enthält auch das Nitrat des Nickels (oder Kobalts), um so eine Zusammensetzung zu erreichen mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% des Oxids des Nickels (oder des Kobalts, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht des Katalysators. Die vorstehend erwähnte wäßrige Lösung wird mit Phosphorsäure oder saurem Ammoniumphosphat stabilisiert in einer stöchiometrischen Menge hinsichtlich des Molybdänsalzes. Die Zusammensetzung enthält zwischen 5 und 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, Phosphoroxid (ausgedrückt als P₂O₅ und basierend auf dem Trockengewicht des Katalysators). In allen Fällen muß der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 2 gehalten werden.

Nach der Imprägnierung wird der Katalysator von der Lösung abgetrennt, 24 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C, bevorzugt 30 bis 70°C, bei atmosphärischem Druck in einem Luftzirkulationsofen getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C, bevorzugt 500 bis 580°C, 1 bis 24 Stunden lang kalziniert mit einem Volumen von 4 bis 10 m³ Luft je Stunde und je kg Katalysator bei atmosphärischem Druck. Auf diese Weise erhält man den Katalysator in oxidiertem Zustand.

Das Vorsulfidieren des oxidierten Katalysators erfolgt unter folgenden bevorzugten Bedingungen: Druck zwischen 13,79 und 41,37 bar, Temperatur zwischen 230 und 360°C mit einem Temperaturgradienten von höchstens 20°C, Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 3 m³/m³ h. Es wird ein Gasöl mit 2 Gew.-% Schwefel verwendet, das als Kohlen-Disulfid zugesetzt wurde. Die optimale Zeit für das Vorsulfidieren liegt bei 8 bis 11 Stunden.

Das Vorsulfidieren kann auch dadurch erfolgen, daß anstelle des Gasöls mit 2 Gew.-% Schwefel eine H₂/H₂S-Mischung (bevorzugt zwischen 10 und 15 Vol.-% H₂S) eingesetzt wird. In diesem Falle führt man das Vorsulfidieren bevorzugt bei atmosphärischem Druck durch, hält aber die gleiche Temperatur und Raumgeschwindigkeit wie beim Einsatz des Gases aufrecht.

Der erfindungsgemäße Katalysator sendet bei der photoelektronischen Spektroskopie (XPS) Signale aus, die es ermöglichen, die Anzahl der auf der Katalysatoroberfläche befindlichen Metalle zu bestimmen. Beim XPS-Verfahren werden die Atome des Materials durch Röntgenstrahlen erregt, und das Energiespektrum der durch Photoemission ausgesendeten Elektronen wird gemessen. Da die Röntgenstrahlen nur einige Angström des Materials durchdringen, stellt das Spektrum ein Maß der auf der Oberfläche des Katalysators befindlichen Menge der Metalle dar.

Diese Untersuchungen wurden mit einem Oberflächenanalysegerät durchgeführt, welches aus einer Röntgenstrahlenquelle, einem Energieanalysator und einem Detektor-System besteht. Die Bedingungen für die Oberflächenanalyse waren folgende: Bestrahlung 1253,6 eV aus einer Magnesiumkathode mit 300 Volt und einer Energiestufe von 50 eV Kohlenstoff (1s, 285 eV) und Aluminium (2p, 74,8 eV) wurden als Normen für die Berechnung der Bindungsenergien genommen.

Hierin weisen die Ausdrücke "1s" bzw. "2p" auf die Banden oder Linien von Kohlenstoff bzw. Aluminium hin, die mit den XPS-Signalen dieser chemischen Elemente korrespondieren; mittels XPS ist es möglich, die chemische Oberflächenzusammensetzung von Feststoffen durch die Integration der Bereiche solcher korrespondierender Intensitätsmaxima zu messen. Das Signal (Linien- oder Intensitätsmaximum) erscheint in definierten Positionen. Die Position der Linien bezieht sich auf die Energie der gefundenen Elektronen in deren Atomorbital; so findet man die Elektronen des Atomorbital 1s des Kohlenstoffs bzw. die des Atomorbital 2p des Aluminiums im Bereich von 285 eV bzw. 74,8 eV.

Die Oberflächendispersion der Metalle wurde durch das Messen der Gesamtfläche für das Molybdän-Doublet (3d, 3/2-5/2) - Molybdän-Doublet ist das stärkste XPS-Signal des Molybdäns - bestimmt, von der Intensität, die dem Nickel (2p) entspricht, bis zu der Intensität, die dem Phosphor (2p) entspricht, sowie durch das Teilen beider durch die Fläche der Intensität, welche Aluminium (2p) entspricht, zuzüglich der Intensität des Metalles, das man zu bestimmen wünscht.

Die bevorzugten metallischen Oberflächendispersionen für Molybdän und Nickel des erfindungsgemäßen Oxid- Katalysators, die man durch XPS erhält, sind folgende: Ni/(Al+Ni) zwischen 0,7 und 6,0; Mo/(Al+Mo) zwischen 3,0 und 9,7; P/(Al+P) zwischen 6,0 bzw. 9,2. Der Katalysator zeigt bei 612 und 575 nm keine Banden, wenn man ihn mit der UV-sichtbaren Remissionsspektroskopie untersucht, woraus hervorgeht, daß der Katalysator kein unerwünschtes Spinell NiAl₂O₄ bildet, das in Katalysatoren nach dem Stand der Technik allgemein vorhanden ist. Die Werte für die bevorzugten metallischen Oberflächendispersionen von Molybdän und Kobalt des erfindungsgemäßen Oxidkatalysators, die man durch XPS ermittelt, sind bezüglich der Oberflächenkonzentrationen folgende: Co/(Al+Co) zwischen 0,5 und 4,2, Mo/(Al+Mo) zwischen 2,8 und 9,7 sowie P/(Al+P) zwischen 5,0 und 9,2.

Der Katalysator zeigt bei der Raman-Spektroskopie keine Banden, weder bei 1000 und 830 cm⁻¹ noch bei 1010 und 360 cm⁻¹, die den Verbindungen MoO₃ und Al₂(MoO₄)₃ entsprechen würden. Diese unerwünschten Verbindungen sind im allgemeinen bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik vorhanden.

Das Sulfidieren des Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 230 bis 360°C, bevorzugt von 250 bis 350°C, Atmosphärendruck oder höherem Druck. Zudem werden elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen eingesetzt, wie z. B. Merkaptan, Thiophen, Kohlenstoff-Disulfid oder Mischungen von H₂/H₂S. Nach dem Vorsulfidieren sollte die bevorzugte Dispersion der sulfidierten Metalle in der Oberfläche des Katalysators, durch XPS bestimmt, folgendermaßen aussehen:
Ni/(Al+Ni) zwischen 0,7 und 5,8
Mo/(Al+Mo) zwischen 3,1 und 10,0 und
P/(Al+P) zwischen 5,8 und 9,7.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Wasserstoffbehandlung schwerer Rohöle und Rückstände aus Venezuela nachzuweisen, wurden Chargen mit hohem Metallgehalt an z. B. Vanadium, Nickel und Eisen sowie hohen Gehalten an Schwefel, Stickstoff und Conradson-Kohle verwendet.

Diese Rohöle und Rückstände wurden einer Wasserstoffbehandlung unterzogen, bei welcher der erfindungsgemäße Katalysator in einem Festbett-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm verwendet wurde, der eine Charge von 370 g Katalysator mit einer Gesamt-Bett-Länge von 77 cm aufnahm. Die bevorzugten Bedingungen für das Verfahren sind folgende: Temperatur zwischen 350 und 450°C, bevorzugt 360 und 430°C, Wasserstoff bei einem Druck zwischen 34,48 und 206,85 bar, bevorzugt 41,37 und 206,85 bar, einem Verhältnis von Chargen-Durchsatz pro Katalysator-Volumen zwischen 0,1 und 5 Volumen pro Stunde und einem Wasserstoff-Durchsatz von 14,16 bis 566,34 m³, bevorzugt 28,32 bis 283,17 m³, je 0,15899 m³ Materialzufuhr.

Beispiel 1

Für Vergleichsversuche wurden die folgenden, der Tabelle I näher charakterisierten vier Katalysatoren hergestellt: Katalysator A nach dem Stand der Technik; Katalysator B, der entsprechend Katalysator A hergestellt wurde, aber kein Phosphor enthielt; ein erfindungsgemäßer Katalysator (C) und ein weiterer erfindungsgemäßer Katalysator D, der jedoch eine Porengrößenverteilung mit Porengrößen über 1000 Angström aufwies.

Tabelle I

Bevorzugte physikalische und chemische Eigenschaften verschiedener Katalysatoren

Die katalytische Leistung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei der Wasserstoffbehandlung schwerer Rohöle und Rückstände wurden mit einem Rohöl aus Venezuela durchgeführt, dessen Eigenschaften in Tabelle II zusammengefaßt sind:

Tabelle II

Eigenschaften der verwendeten Chargen

Die Verfahrensbedingungen waren folgende: T = 400°C, P = 124,11 bar; LHSV = 1 m³ · m⁻³ · h⁻¹; Verhältnis H₂/ Charge = 1000 Nm³/m³. Die für das Abtrennen des Katalysators verwendete Zeit betrug acht Tage.

Aus Tabelle III gehen die mit den Katalysatoren A, B, C und D erzielten Ergebnisse hervor, wobei bei den Katalysatoren A und D Rohöl-Chargen sowie bei den Katalysatoren B und C Chargen aus Rückständen über 350°C eingesetzt wurden.

Tabelle III

Eigenschaften der mit den Katalysatoren aus Beispiel 1 erzielten Produkte

Die Katalysatoren B, C und D zeigen eine beträchtliche Zunahme der katalytischen HDS-, HDV- und HDN-Leistung sowie der Leistung bei der Umwandlung der Asphaltene und der Conradson-Kohle gegenüber Katalysator A. Der Katalysator D, der eine von Katalysator B sehr verschiedene Porengrößenverteilung hat, zeigt eine viel geringere HDS- und HDN-Leistung. Dies weist auf eine optimale Porengrößenverteilung bei Katalysator B hin, also insbesondere bei Katalysatoren mit einer Porengröße eines Durchmessers zwischen 90 und 300 Å.

Beispiel 2

Mit den Katalysatoren B und C wurden bei verschiedenen Betriebsbedingungen Vergleichsversuche durchgeführt. In den Fig. 1 und 2 sind die Ergebnisse der HDS, HDV, HDN und der Umwandlung von Asphaltenen und Conradson-Kohle dargestellt in Relation zum Wasserstoff-Druck, bei Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur von 400°C, einer LHSV von 1 m³ · m⁻³ · h⁻¹ und unter Verwendung eines in Tabelle II definierten Rohöl-Rückstandes über 350°C. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Wasserstoff- Behandlung schwerer Rohöle Katalysator C am wirksamsten ist, da er eine höhere katalytische Leistung aufweist als Katalysator B und bei niedrigerem Druck arbeiten kann. Nachstehender Tabelle IV ist zu entnehmen, daß der Katalysator C als weiteren Vorteil weniger Koks erzeugt als Katalysator C. Die Betriebsbedingungen waren: T=400°C, P=124,11 bar, LHSV=1 h⁻¹.

Tabelle IV

Kapazität der Koksbildung unter Verwendung der Katalysatoren B und C

Beispiel 3

Zur Bestimmung der Standzeiten der Katalysatoren A und C aus Beispiel 1 wurden diese für eine in Tabelle II näher definierte Rohölcharge unter nachfolgenden Bedingungen untersucht: Temperatur: 400°C; Druck (P): 124,11 bar; LHSV 0,35 m³ · m⁻³ · h⁻¹. Die HDV- und die HDS-Leistung für Katalysator C sind in Fig. 3 dargestellt, ebenso die HDV-Leistung für Katalysator A. Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator C mehr als 220 Tage lang stabil bleibt, während der Katalysator A nach 70 Betriebstagen irreversibel versagt.

In der nachstehenden Tabelle V sind Lebensdauer, die Aufnahmekapazität für kontaminierende Metalle, die Mengen an schweren Rohölen und Rückständen aufgeführt, die pro kg Katalysator A bzw. C verarbeitet werden können.

Tabelle V

Eigenschaften des Katalysators A und des erfindungsgemäßen Katalysators C

Claims

1. Katalysator für die Hydrobehandlung schwerer Rohöle, erhältlich durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer wäßrigen, eine Molybdänkomponente, eine Kobalt- oder Nickelkomponente und eine Phosphoroxid- Komponente enthaltenden Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C und Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 400 und 600°C während 1 bis 24 Stunden, wobei der Katalysator einen Molybdängehalt von 5 bis 30 Gew.-%, einen Kobalt- oder Nickelgehalt von 0,1 bis 8 Gew.-% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Phosphoroxid-Komponente der stöchiometrischen Menge des Molybdäns entspricht und der Katalysator einen Phosphoroxidgehalt zwischen 5 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%, aufweist, und daß die Oberfläche des Katalysators zwischen 120 und 400 m²/g sowie das Gesamtporenvolumen zwischen 0,5 und 1,2 cm³/g betragen, wobei zwischen 60 und 100% des Gesamtporenvolumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 und 300 Å umfassen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Katalysators zwischen 150 und 250 m²/g sowie das Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,00 cm³/g betragen, wobei zwischen 70 und 90% des Gesamtporenvolumens Poren mit einem Durchmesser zwischen 90 und 300 Å umfassen.

3. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Hydrobehandlung schwerer Rohöle und Rückstände mit hohen Gehalten an Metallen, Schwefel, Asphaltenen und Conradson-Kohle.