DE3787559T2

DE3787559T2 - Wasserstoffbehandlungskatalysator und Träger mit einer doppelt verteilten Porenstruktur.

Info

Publication number: DE3787559T2
Application number: DE87106000T
Authority: DE
Inventors: Wu-Cheng Cheng; Carmo Joseph Pereira
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2007-04-25
Also published as: DE3787559D1; AU7228087A; EP0243894A2; CA1284982C; EP0243894A3; BR8702061A; ATE95078T1; JPS62262750A; EP0243894B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger mit einer einzigartigen bimodalen Mikroporengrößenverteilung und ein Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffbehandlungskatalysators unter Anwendung des Trägers.
Shiroto et al. diskutieren in US-A-4 444 655 eingehend acht verschiedene Verfahrenstypen zur Wasserstoffbehandlung unter Anwendung verschiedener Katalysatorarten und führen aus, daß keines der Verfahren zufriedenstellend ist. Ihr Vorschlag besteht darin, einen Katalysator anzuwenden, der 1 bis 30% katalytische Metalle aufweist, (1) wobei der durchschnittliche Porendurchmesser DPD (APD) etwa 18 bis 50 nm (180 bis 500 Å) ist, (2) wobei das minimale Gesamtporenvolumen, das von dem DPD (APD) abhängt und das mindestens 0,35 cm³/g Volumen in Poren von 18 bis 50 nm (160 bis etwa 500 Å) hat, durch eine Formel berechnet wird, und (3) wobei der gesamte Oberflächenbereich mindestens 104 m²/g ist.
Von Interesse für die vorliegende Erfindung ist Shiroto et al.'s Beschreibung von Verfahren zur Hydrodesulfurierung und Demetallisierung, die sich durch Anwendung eines Katalysators mit einem doppelten Peak in seinem Porenvolumen auszeichnen. Es ist ihr Verfahren (5) des Standes der Technik, das wie sie sagen "auf der Tatsache basiert, daß bei der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen die Desulfurierung nicht sehr weitgehend durch Intraporendiffusion beeinflußt wird, während die Demetallisierung davon stark betroffen wird. Gemäß diesem Verfahren wird ein Katalysator angewandt, der sowohl kleine Poren mit einem Durchmesser nicht größer als etwa 10 nm (100 Å), als auch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 50 nm (500 Å) oder sogar mindestens etwa 100 nm (1000 Å) aufweist. Obgleich dieser Katalysator sicherlich die Beschränkungen hinsichtlich der Diffusion von metallhaltigen hochmolekularen Verbindungen in die Poren lockert, zeigt er eine deutliche Aktivitätsverringerung aufgrund der Metallakkumulierung in den Poren eines Durchmessers von nicht größer als etwa 10 nm (100 Å), und die Öffnungen dieser Poren werden wahrscheinlich blockiert, wie es der Fall ist bei dem Katalysator für die Gruppe (1) [welches ihr Katalysator des Standes der Technik mit kleinen Poren ist]. Somit bringt es der Katalysator für die Gruppe (5) nicht fertig, eine hohe Aktivität über eine lange Zeit für das Beschickungsöl aufrechtzuerhalten, das einen hohen Metallgehalt hat, und schließlich sind nur die größeren Poren überwiegend für die Demetallisierung tätig. Deshalb besteht die Meinung, daß er keine verbesserte Wirksamkeit gegenüber den Katalysatoren für Gruppen (1) und (3) hat [welches ihr Katalysator des Standes der Technik mit Makroporen ist], die einzeln verwendet werden.
Mulaskey offenbart in US-A-4 102 822 eine Katalysatorzusammensetzung in Form eines Teilchenpacks mit verschiedenen Teilchengrößen ohne Bezugnahme auf die Teilchengrößenverteilung dieser Teilchen. Es sind kanalbildende, miteinander verbundene Makroporen vorhanden, die 3 bis 45% des Porenvolumens ausmachen. Ein weiterer und besonderer Vorteil des Katalysators besteht darin, daß ein Gemisch von 2 oder mehr verschiedenen Teilchenarten mit verschiedenen Katalysatoraktivitäten zum Herstellen des Katalysatorpacks oder -clusters darin angewandt werden kann, wodurch man einen Katalysator mit bi- oder polymodaler Aktivität erhält.
US-A-4 225 421 beschreibt einen bimodalen Katalysator, der einen Träger aufweist, der zwei Zusammensetzungen aus feuerfestem Oxid enthalten kann, wobei in dem Träger 60 bis 95% des Porenvolumens kleine Mikroporen mit weniger als 10 nm im Durchmesser aufweisen können und 15% des Porenvolumens große Mikroporen von 20 bis 60 nm im Durchmesser haben können, wobei der Träger mit einem Metall der Gruppe VIB imprägniert sein kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Katalysatorträger herzustellen, der in dem Mikroporenbereich unter 60 nm (600 Å) eine bimodale Verteilung aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysatorträger herzustellen, der eine bimodale Mikroporengrößenverteilung und eine kontrollierte Menge an Makroporosität besitzt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysatorträger herzustellen, der eine bimodale Mikroporengrößenverteilung enthält, wobei verschiedene Materialien zusammen verwendet werden, um die erwünschten Porendurchmesser zu erhalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Desulfurisierungs- und Demetallisierungskatalysator herzustellen, der eine solche bimodale Mikroporengrößenverteilung hat.
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger zur Wasserstoffbehandlung von schweren Beschickungen, die große metalltragende Moleküle enthalten, wobei sich der Träger dadurch auszeichnet, daß er eine bimodale Mikroporengrößenverteilung hat, in welcher die Mikroporen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 60 nm (600 Å) haben, wobei der Träger geformte Teilchen umfaßt, die aus zwei verschiedenen feuerfesten Oxidzusammensetzungen hergestellt sind, welche in ihrer Mikroporengröße differieren, nämlich
a) eine zur Desulfurierung geeignete Zusammensetzung, die kleine Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von weniger als 10 nm (100 Å) hat; und
b) eine andere zur Demetallisierung geeignete Zusammensetzung, die große Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 10 bis weniger als 60 nm (100 bis weniger als 600 Å) hat;
wobei das Porenvolumen des Bereichs großer Mikroporen 10 bis 90% ausmacht und das des Bereichs der kleinen Mikroporen 10 bis 90% des gesamten Porenvolumens ausmacht.
Die Porenvolumen der beiden Mikroporenarten werden so gewählt, daß Beschickungsmoleküle in das Pellet durch jeden der mikroporösen Wege gelangen können. Die Größe der kleineren Mikroporen dient dazu, die größeren, metallhaltigen Moleküle vor dem Eintritt in die Poren entsprechend einem "Siebtür"-Effekt, wie er von Hamner in US-A-4 051 021 beschrieben ist, abzutrennen. Dieser Siebtür-Effekt ist ein Phänomen, welches den Eintritt relativ kleiner Moleküle wie Schwefel in die Poren gestattet, während gleichzeitig der Eintritt relativ großer Moleküle verhindert wird. In Hamners-Patent hatte der Katalysator nur kleine Poren und die größeren Moleküle liefen praktisch unbehandelt durch den Reaktor. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in optimaler Weise innerhalb eines einzigen Katalysatorpellets sowohl kleine als auch große Mikroporen vorzusehen.
Die größere Oberflächenaktivität der Materialien mit kleinen Mikroporen wird die Hydrodesulfurierungsaktivität des Katalysators steigern. Der Bereich kleinerer Mikroporen, welcher die größeren, metalltragenden Moleküle abtrennt oder aussiebt, während der Eintritt der kleineren Schwefelmoleküle gestattet wird, hat typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 10 nm (100 Å).
Die größeren Mikroporen werden so gewählt, daß die Porengröße gleich ist oder größer als 10 nm (100 Å) und viel größer als der durchschnittliche Durchmesser der metalltragenden Moleküle. Wie unten diskutiert wird, haben die durchschnittlichen metalltragenden Moleküle Größen von 2 nm (20 Å) oder mehr, was beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie oder Größenausschlußchromatographie mit einem induktiv gekoppelten Plasma bestimmt wird. Somit führen die größeren Mikroporen zu einer erhöhten Demetallisierungsaktivität und Lebensdauer des Katalysators. Der Bereich größerer Mikroporen verfügt über größere Mikroporen, wobei der durchschnittliche Durchmesser zwischen etwa 10 und 60 nm (100 und 600 Å) und besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 nm (100 und 250 Å) liegt.
Diese Katalysatorträger können in Form von Formaten wie zum Beispiel Extrudaten hergestellt werden. Als Ergebnis können größere Poren zwischen den Körnern des feuerfesten Oxids vorhanden sein, welche als Makroporen dienen werden.
Durch Zugabe verschiedener bekannter Desulfurierungsmetalle und Demetallisierungsmetalle zu jeder der beiden Mikroporenarten können sehr effektive Katalysatoren zur Anwendung in der Wasserstoffbehandlung von schweren Beschickungen gebildet werden. Bei einer Ausbildungsweise zum Herstellen des Katalysatorträgers werden zwei verschiedene Pulverarten miteinander vermischt. Eine liefert die kleinen Mikroporen und die andere liefert die großen Mikroporen. Jedes Pulver kann vorher mit Desulfurierungs- und/- oder Demetallisierungsmetallen beladen werden.
Obgleich die exakte Theorie, wie der Katalysator arbeitet, nicht bekannt ist, trägt vielleicht die folgende Analyse zum Verständnis der Erfindung bei. Es wird angenommen, daß die großmikroporige, gering mit Metallen imprägnierte Kornfraktion des Katalysators den Metallen in dem Rohöl, welche entfernt werden sollen, den Zutritt zu dem Katalysatorinneren gestattet, wo sie innerhalb der Katalysatorporen reagieren und sich als Metallsulfide niederschlagen. Die klein-porige Aluminiumoxidkornfraktion, die mit Desulfurierungsmetallen wie Co und Mo imprägniert ist, wird vermutlich die erforderliche Desulfurierungsaktivität liefern.
In den Zeichnungen
ist Fig. 1 eine Darstellung der beiden Materialientypen, welche den Katalysatorträger in einer bevorzugten Ausbildungsweise bilden können.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Anfangsselektivität der wasserstoffbehandelnden Katalysatoren.
Fig. 3 ist ein Vergleich von Katalysatoren mit bimodalen Mikroporengrößen und unimodalen Katalysatoren verschiedener Mikroporendurchmesser.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Porenvolumenverteilung gegen den Porendurchmesser für die bimodale Mikroporengröße.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Porenvolumenverteilung gegen den Porendurchmesser für die Makroporen aufweisenden Träger mit bimodaler Mikroporengröße.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Porenvolumenverteilung gegen den Porendurchmesser für die Makroporen aufweisenden Katalysatoren mit bimodaler Mikroporengröße.
Der Katalysatorträger und fertige Katalysator wird aus zwei Typen von Mikroporenmaterialien hergestellt. Wie in Fig. 1 zu sehen ist, kann das kleinporige Mikroporenmaterial als Material 1 bezeichnet werden und es hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter etwa 10 nm (100 Å). Das größere Mikroporenmaterial wird in Fig. 1 als Material 2 bezeichnet und es wird vorzugsweise so gewählt, daß es einen Porendurchmesser hat, der viel größer ist als die Größe der metalltragenden Moleküle in der schweren Beschickung, die zur Desulfurierung und Demetallisierung behandelt wird. Da die molekulare Größenverteilung für die metalltragende Spezies in dem Bereich von 2 nm (20 Å) bis zu einer Größe so groß wie 10 nm (100 Å) sein kann, wird die Größe der größeren Mikroporen so gewählt, daß die meisten Moleküle leicht durchdiffundieren können. Der Bereich großer Mikroporen soll größere Mikroporen haben, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser mindestens das Fünffache des durchschnittlichen Durchmessers der metalltragenden Moleküle in einer schweren, zu behandelnden Beschickung ausmacht, zwischen etwa 10 nm und 60 nm (100 und 600 Å) und vorzugsweise zwischen 10 und 25 nm (100 und 250 Å). Die Menge des Materials mit kleinen Mikroporen und des Materials mit großen Mikroporen kann jeweils in dem Bereich von 5 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge liegen, wobei die bevorzugten Bereiche 30 bis 70% sind.
Der Oberflächenbereich wird unter Anwendung der BET-Technik gemessen, die in der Fachwelt standardmäßig gebraucht wird. Die kumulative Porenvolumenverteilung oder die Gesamtverteilung des Porenvolumens wird durch Anwendung von Hg-Porosimetrie (Durchlässigkeitsmessung) erhalten. Bei dieser Methode wird der Druck von Quecksilber erhöht und das in die Probe intrudierte Volumen gemessen. Das angewandte Instrument war ein "Micrometics Autopore 9200". Die Porenvolumenverteilung wird erhalten, indem man den Intrusionsdruck zum Durchmesser (unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140º) in Beziehung setzt und die Gesamtverteilung des Porenvolumens ableitet. Ein Beispiel einer solchen Verteilung ist in Fig. 4 gezeigt und besteht aus zwei deutlich getrennten Peaks in der Mikroporenregion. Man identifiziert einen Punkt zwischen den beiden Peaks und erhält das Porenvolumen in jeder der Mikroporenarten. Die Hg-Porosimetrie wird auch angewandt, um den anteilsmäßigen Beitrag jeder der Mikroporenarten zu dem gesamten Oberflächenbereich zu berechnen. Für eine Kornfraktion alpha- des Oberflächenbereichs aus kleineren Mikroporen werden die Durchmesser berechnet als
dkleinere Mikroporen = 4 · vkleinere Mikroporen/alphas · (BET-Oberflächenbereich)
und
dgrößere Mikroporen = 4 · vgrößere Mikroporen/(1-alphas) (BET-Oberflächenbereich)
Die Größe der metalltragenden Moleküle wird von der Qualität und dem Typ der behandelten Beschickung abhängen. Wenn man beispielsweise analytische und präparative Gelpermeationschromatographie bei Zimmerbedingungen anwendet, kann die durchschnittliche Größe der Vanadium-tragenden Moleküle bei einem Vakuumrückstand von Arab Light so groß sein wie 6,5 nm (65 Å) und bei einem Wilmington Crude 4,0 nm (40 Å) (Hall and Herron, Adv. Chem. Ser. 195, 1981, Seite 149). Bearbeitungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung (wie beispielsweise der Wasserstoffpartialdruck) können ebenfalls die Größe der metall- und schwefeltragenden Spezies beeinflussen. Man nimmt an, daß sich die größeren asphaltenischen Moleküle bei Reaktionsbedingungen entflocken, wodurch sie ihre Größe verringern. Dies wird ersichtlich aus der Tatsache, daß bei höheren Temperaturen ein größerer Anteil der Asphaltene imstande ist, in die Poren eines gegebenen Katalysators einzutreten (Richardson and Alley, Prepr. Div. of Petr. Chem., American Chemical Society, Philadelphia, 1975).
Die meisten Metalle sind in den Malten- und Asphaltenfraktionen des Beschickungsmaterials enthalten. Die Größe der metalltragenden Spezies variiert bei Reaktionsbedingungen von 2 bis 5 nm (20 bis 50 Å). Größere Mikroporendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 60 nm (100 bis 600 Å) würden Metallmolekülen zu leicht Zugang zu dem Katalysatorinneren ermöglichen.
Die meisten der schwefeltragenden Arten oder Verbindungen in schweren Ölen basieren entweder auf Thiophen, Benzothiophen oder Dibenzothiophen und haben eine Molekulargröße von zwischen 0,6 und 1 nm (6 bis 10 Å). Ein geringer Anteil des Schwefels kann auch in der Asphaltenfraktion anwesend sein und eine größere Molekülgröße aufweisen. Kleinere Mikroporendurchmesser in dem Bereich von 3 bis 10 nm (30 bis 100 Å) würden zur Behandlung der meisten Schwefelverbindungen geeignet sein.
Die beiden Mikroporengrößen können durch verschiedene Maßnahmen formuliert werden. Beispielsweise kann man verschiedene Aluminiumoxidformen anwenden. Eine Form wäre aus Körnern mit kleinen Mikroporen hergestellt, wogegen die andere Form aus Körnern mit größeren Mikroporen hergestellt ist. Durch Vermischen dieser beiden Formen miteinander erhält man das erwünschte Gemisch. Als anderes Beispiel könnte man Aluminiumoxidkörner einer Porengröße nehmen und einen Teil calcinieren, um seine Porengröße zu ändern. Ein dritte Möglichkeit besteht darin, zwei vollständig verschiedene Materialien mit verschiedenen Porengrößen zu verwenden, wie zum Beispiel Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Diese Körner könnten dann miteinander vermischt oder vermahlen werden und in einer standardmäßig in der Fachwelt durchgeführten Weise extrudiert werden. Um die Porenstruktur des Extrudats zusätzlich zu modifizieren, könnte nach der Extrusion eine Calcinierungsbehandlung angewandt werden.
Nach dem Vermischen der beiden Materialien mit verschiedenen Mikrogrößen miteinander können sie zur Bildung von Formaten extrudiert werden. Während das Extrusionsprozesses kann es Kanäle zwischen den verschiedenen Körnern geben, welche Makroporen bilden, die Durchmesser größer als 60 nm (600 Å) haben. Ein solcher daraus entstehender Katalysatorträger kann als trimodal bezeichnet werden, da er über eine bimodale Mikrogrößencharakterisierung mit den beiden verschiedenen Mikroporenbereichstypen verfügt und dann diesen dritten Bereich viel größerer Mikroporen aufweist.
Zur Bildung des Katalysators können dem Katalysatorträger verschiedene Metalle zugegeben werden. Zu den im allgemeinen bekannten Desulfurierungsmetallen gehören Metalle der Gruppe VIB wie Cr, Mo und W und der Gruppe VIII, die Fe, Co und Ni umfaßt zusätzlich zu anderen Mitgliedern, die Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt sind, wobei bevorzugte Metalle Mo, W, Ni und Co sind, von denen Co und Mo besonders bevorzugte Metalle sind. Nachdem das Co und Mo dem Katalysator zugegeben sind und calciniert worden sind, bildet sich CoO und MoO&sub3; und dieses MoO&sub3; kann in einer Menge von 0,1-30 Gew.-% anwesend sein, während CoO in dem Bereich von 0,1-5 Gew.-% anwesend ist. Die Demetallisierungsmetalle umfassen Mitglieder der Gruppe VIB, welche Cr, Mo und W sind; die Vertreter der Gruppe VIII wie oben angegeben; Vertreter der Gruppe VB, welche V, Nb und Ta sind; und Vertreter der Gruppe VIIB, welche Mn, Tc und Re sind. Besonders bevorzugte Metalle sind Mo ebenso wie andere geringer Aktivität und insbesondere Hydrierungsmetalle wie Fe, Mn, Ni, Co und W. Diese Metalloxide wiederum können in einem Gewichtsbereich von 0,1-30 Gew.-% vorhanden sein.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Mo-Oxid in den kleinen Mikroporen in einer Menge von 8-30 Gew.-% anwesend zu haben und das Metalloxid in den größeren Mikroporen in einer Menge von 0,1-8 Gew.-% anwesend zu haben. Eine Möglichkeit, diesen verschiedenen Gehalt an Metalloxidbeladungen zu erhalten besteht darin, die kleine Mikroporen aufweisenden Körner mit Desulfurierungsmetallen wie Co und Mo zu imprägnieren und dann separat die großen Mikroporen entweder mit einem anderen Material, das ein Demetallisierungsmetall ist, oder in einem geringeren Ausmaß zu imprägnieren.
Ein anderes anwendbares Herstellungsverfahren ist die Gleichgewichtsadsorption von Metallen mit einem Überschuß an Imprägnierungslösung auf die Aluminiumoxidoberfläche. In diesem Fall wird die Mo-Beladung in jedem der Körner proportional dem lokalen Oberflächenbereich sein.
Katalysatoren können ebenfalls durch die "Anfangsfeuchtigkeit Imprägnierungsmethode", die in der Fachwelt standardmäßig durchgeführt wird, hergestellt werden.
Ein weiterer Weg zur Katalysatorherstellung besteht darin, zuerst Pulverteilchen eines feuerfesten Oxids mit einem Bereich kleiner Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von weniger als 10 nm (100 Å) mit einer oder mehreren katalytischen Desulfurierungsmetallkomponenten, die zu den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems gehören, zu imprägnieren. Diese imprägnierten Teilchen werden dann mit einem pulverförmigen feuerfesten Oxid mit einem Bereich großer Mikroporen eines durchschnittlichen Durchmessers, der viel größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der metalltragenden Moleküle, in einer schweren, zu behandelnden Beschickung vermischt. Das Gemisch wird zu Katalysatorteilchen geformt und die Teilchen werden unter Bildung eines Wasserstoffbehandlungskatalysators calciniert. Gemäß einer weiteren Modifizierung dieser Ausbildungsweise können die Katalysatorteilchen nach der Bildung der Katalysatorteilchen und vor der Calcinierung weiter mit einer oder mehreren katalytischen Demetallisierungskomponenten imprägniert werden, die zu Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems gehören. Dann wird der nach der Calcinierung resultierende Katalysator die Desulfurierungsmetalle in den kleinen Poren in der geeigneten Menge und die Demetallisierungsmetalle in den großen Poren haben.
Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren mit weniger als 5% Poren eines größeren Durchmessers als 60 nm (600 Å) sind wegen ihres erhöhten Oberflächenbereichs zur Behandlung leichterer Beschichtungen bevorzugt. Makroporen würden den aktiven Oberflächenbereich je Reaktorvolumen verringern, können jedoch in Fällen bevorzugt sein, in denen hohe Metallkonzentrationen in der Beschickung äußere Verstopfung der Katalysatoren verursachen können.
Zusätzlich zu dem Extrudieren des Materials in übliche zylindrische Formen ist es auch möglich, in irgendeinen Typ geometrischer Form einschließlich in die Form einer Extrudatträgerstruktur zu extrudieren, die eine zylindrische Hohlringkonfiguration mit verstärkenden Innenflügeln aufweist wie in US-A- 4 510 263 geoffenbart.
Die Katalysatoren können in einem Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines Asphaltene enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföls eingesetzt werden. Ein solches Verfahren umfaßt vorzugsweise die Umsetzung des schweren Kohlenwasserstofföls in der Anwesenheit des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von zwischen 300 und 500ºC, bei einem Wasserstoffdruck zwischen 50 und 250 bar und bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von zwischen 0,1 und 10 Stunden&supmin;¹.
Obgleich der exakte Mechanismus, wie der erfindungsgemäße Katalysator derart überlegene Ergebnisse erzielt, nicht bekannt ist, kann das folgende mathematische Grundprinzip eine gewisse theoretische und begriffliche Erklärung liefern. Betrachtet sei ein Extrudat mit bimodaler Mikroporengröße, das aus Körnern hergestellt ist, die zwei verschiedene Porenstrukturen und -aktivitäten, jedoch die gleiche Gesamtporosität wie in Fig. 1 gezeigt, haben. Der effektive Diffusionskoeffizient in jedem Korn ist gegeben durch:
De,i = Di (1 - dMolekül/dPore, i)&sup4; (1),
worin Di der effektive Diffusionskoeffizient in der Abwesenheit von konfigurationaler Diffusion ist, d der Porendurchmesser ist, und i = Mikrokorn (i=1), Makrokorn (i=2) oder Makropore (i=3). Der effektive Diffusionskoeffizient in dem Katalysatorpellet
De,Pellet = &epsi;&sub1; De,1 + &epsi;&sub2;De,2 + (1 - &epsi;&sub1;-&epsi;&sub2;) De,3 (2),
worin &epsi; die Porosität ist. Der Thielemodul (standardmäßig bestimmt in der chemischen Reaktionstechnik) ist gegeben als
Φ² = R² [(k&sub1; &epsi;&sub1; η&sub1; + k&sub2;&epsi;&sub2; η&sub2;)/De,Pellet]0,5 (3),
worin R der äquivalente Radius eines sphärischen Pellets ist und ηi der Effektivitätsfaktor,
ηi = li (ki/De,i)0,5 für i = 1,2 (4),
wobei li der Durchmesser des Korns ist und ki die Raumgeschwindigkeitskonstante ist. Die Umwandlung am Reaktorausgang für eine Geschwindigkeit einer Reaktion erster Ordnung
ψ = l - exp [10.800 De,Pellet (1-&epsi;r) Φ coth Φ -1)/(LHSV)(R²)] (5),
worin r der Reaktorleeranteil ist und LHSV die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Stunde ist.
Es sei vorausgesetzt, daß die Geschwindigkeitskonstane ki proportional dem Oberflächenbereich des Korns ist. Dies wäre typischerweise der Fall, wenn die Katalysatoren unter Anwendung eines Gleichgewichtsadsorptionsverfahrens mit überschüssiger Imprägnierungslösung hergestellt wurden. Auch sei angenommen, daß die schwefelhaltigen Moleküle eine Größe von 0,7 nm (70 Å) aufweisen, daß die metalltragende Art eine Größe von 4 nm (40 Å) hat und daß die spezifische Geschwindigkeitskonstante für die Metall- wie für die Schwefelentfernung die gleiche ist. Wir können nun ein Selektivitätsdiagramm wie in Fig. 2 gezeigt konstruieren. Kurve I in Fig. 2 zeigt die Anfangsselektivitätsleistung eines unimodalen Katalysators mit 7 nm (70 Å) Mikroporen. Kurve II in Fig. 2 zeigt die Anfangsaktivität eines 20 nm (200 Å) unimodalen Katalysators. Die Punkte A und B zeigen die Anfangsaktivität der klein- und großporigen Katalysatoren bei Gleichheit von LHSV. Die Kurve III (Fig. 2) zeigt die Anfangsselektivitätsleistung oder geleistete Anfangsselektivität der Katalysatoren der Erfindung. Die Katalysatoren werden durch Vermischen verschiedener Volumanteile von Körnern mit 7 nm (70 Å) und 20 nm (200 Å) Poren hergestellt. Die Desulfurierungsaktivität des Katalysators sinkt, wenn man in Fig. 2 längs Kurve III von Punkt A zu Punkt B geht. Jedoch ist die Demetallisierungsaktivität bei Punkt C maximal. Ein Katalysator bei Punkt C würde 30-40 Vol.-% des kleinerporigen Materials enthalten.
Unimodale Katalysatoren mit größer geformten Mikroporen können zum Vergleich ebenfalls herstellt werden. Fig. 3 vergleicht die Anfangsleistung des Katalysators der Erfindung mit der eines unimodalen Mikroporenkatalysators mit verschiedenem Mikroporendurchmesser. Der Katalysator der Erfindung, der durch die ausgezogene Linie dargestellt ist, verfügt über eine höhere Anfangsentfernung von Metallen bei einem feststehenden Desulfurierungsniveau im Vergleich mit den verschiedenen unimodalen Mikroporenkatalysatoren, die durch die gestrichelte Linie dargestellt sind.
Wir meinen auch, daß der Katalysator der Erfindung eine längere Lebensdauer besitzt im Vergleich mit einem Katalysator, der nur die kleineren Mikroporen aufweist. Da ein wesentlicher Anteil an Poren auf der Katalysatoraußenfläche von größeren Mikroporen gestellt wird, wird die Zeit bis zur Katalysatordesaktivierung durch Verstopfen der Porenöffnung vergleichbar mit der eines Katalysators, der nur größere Mikroporen hat.
Um die überlegenen Selektivitätseigenschaften des Katalysators mit bimodalen Mikroporengrößen zu illustrieren, wurde die Leistung eines solchen Katalysators mit der von unimodalen Katalysatoren, die kleinere und größere Mikroporendurchmesser haben, in den Beispielen 5, 6 und 7 verglichen. Wie aus den Tabellen (4), (5) und (6) ersichtlich ist, zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung überlegene Leistung im Vergleich mit den anderen unimodalen Katalysatoren.
Nachdem die überlegenen Katalysatoren der Erfindung beschrieben sind und die mathematische Modellanalyse oben dargestellt wurde, welche die einzigartigen Ergebnisse stützt, die unser Katalysator erzielen kann, ist es interessant, zu dem Shiroto-Patent betreffend Wasserstoffbehandlung zurückzukehren. Das Patent von Shiroto et al. teilt die Entwicklungen der Wasserstoffbehandlung für die Entfernung von Schwefel, Metallen, Stickstoff und die Asphaltene in acht Kategorien. Weder dieses noch irgendwelche andere der Patentinhaberin bekannten Patente diskutieren Katalysatoren mit bimodalen Mikroporengrößenverteilungen wie es der Fall gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die Kategorie (3) von Shiroto et al. bezieht sich auf Katalysatoren mit Poren, die größer sind als 20 nm (200 Å), welches auch der Porentyp ist, der in seinem Katalysator verwendet wird. Solche Katalysatoren zeigen überlegene Aktivität hinsichtlich Entfernung von Metallen und Asphalten und der Dauerhaftigkeit. Jedoch ist die Desulfurierungsaktivität derartiger Katalysatoren wegen des geringeren Oberflächenbereichs des Katalysators geringer.
Die Kategorien (4) und (5) in dem Patent von Shiroto et al. diskutieren die gesamte bimodale Porengrößenverteilung, bei welcher die Poren, die größer als 20 nm (200 Å) sind, als Zugangskanäle in den Katalysator dienen. Die Inkorporierung derartiger großer Poren führt jedoch unvermeidlich zu einer Verringerung des verfügbaren Oberflächenbereichs des Aluminiumoxids je Reaktorvolumen und zu geringerer Hydrodesulfurierungsaktivität. In der vorliegenden Erfindung ist der Porendurchmesser der größeren Mikroporen verringert, so daß die größeren Mikroporen signifikant zu dem Oberflächenbereich beitragen. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man diese Poren mit Größen in dem Bereich von 10 bis 60 nm (100 bis 600 Å) und vorzugsweise 10 bis 25 nm (100 bis 250 Å) ausbildet. Die kleineren Mikroporen liefern den erforderlichen Oberflächenbereich, der zur Durchführung der Desulfurierung erforderlich ist. In ähnlicher Weise bevorzugen wir, die durch die Kanäle zwischen den Körnern gebildeten Makroporen so klein als möglich zu machen, ohne die Diffusion in die Pellets zu beschränken, um den Oberflächenbereich zu vergrößern.
Nachdem die Grundaspekte der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, sollen die folgenden Beispiele spezielle Ausbildungsweisen derselben illustrieren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Katalysatorträgers bimodaler Mikroporengröße gemäß Erfindung, der im wesentlichen frei ist von Makroporen (d.i. mit einem größeren Durchmesser als 60 nm (600 Å).
Eine Aufschlämmung von 450 g Davison SRA Aluminiumoxid wurde in 950 ml Wasser in einem 2 Liter Autoklaven bei 175ºC während 4 Stunden erwärmt. Das Aluminiumoxid wurde bei 110ºC getrocknet. Die hydrothermale Behandlung vergrößert den Porendurchmesser des Aluminiumoxids. Mischungen des hydrothermal behandelten SRA und von Catapal® wurden angewandt, um Extrudate mit bimodaler Mikroporosität herzustellen. Bei einem Verfahren, das als Versuch A bezeichnet wurde, wurden 150 g hydrothermal behandeltes SRA mit 150 g Catapal® vermischt und mit 170 ml einer 0,35%-igen Polyvinylalkohollösung vermischt oder vermahlen. In dem zweiten Verfahren, das als Versuch B bezeichnet wurde, wurden 193 hydrothermal behandeltes SRA mit 400 g Catapal® vermischt und mit 320 ml einer 0,6%-igen Polyvinylalkohollösung vermahlen. Die Porenstruktur der 1,27 mm (1/20 inch) Extrudate nach 2 stündigem Calcinieren bei 760ºC (1400ºF) ist in Fig. 4 gezeigt. Das Makroporenvolumen dieser Proben ist auf weniger als 0,07 cm³/g verringert worden. Die Porenstrukturen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Flexibilität beim Steuern der relativen Porenvolumen der beiden verschieden großen Mikroporen zum Herstellen von Katalysatorträgern.
Drei Extrudate mit bimodalen Mikroporengrößen wurden hergestellt, indem man verschiedene Mengen an calciniertem SRA (2 Stunden bei 954ºC) mit uncalciniertem Catapal®, das ein von Conco Co. hergestelltes Aluminiumoxid ist und Mikroporen von rund 3 bis 8 nm (30 bis 80 Å) aufweist, kombinierte. Die Extrudate, die mit A, B und C bezeichnet waren, enthielten jeweils 10, 20 und 50% Aluminiumoxid aus dem calcinierten SRA. Die Extrudate wurden 2 Stunden bei 593ºC calciniert und ihre Porengrößenverteilungen sind in Fig. 5 gezeigt. Die Porenstrukturen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert, daß der Träger mit bimodaler Mikroporengrößenverteilung durch Extrusion von Pulvern verschiedener chemischer Zusammensetzungen hergestellt werden kann.
200 g SRA Aluminiumoxid wurden mit 86 g eines großporigen Siliciumdioxids (Davison ACOD® 243) in einem Mischgerät von Simpson (Simpson Mix-Muller) 5 Minuten lang vermischt. Eine Lösung von 16,3 ml HNO&sub3; in 240 ml Wasser wurde dem Pulver zugesetzt und das Vermischen oder Vermahlen wurde fortgesetzt, bis die Mischung sich zu einer weichen Paste wandelte. Die Paste wurde mit 13,4 ml konzentriertem NH&sub4;OH neutralisiert und zu 1,6 mm Extrudaten extrudiert. Die Extrudate wurden 2 Stunden bei 871ºC extrudiert. Die Porengrößenverteilung ist in Fig. 6 gezeigt. Es gibt zwei Porengrößenverteilungen oder -verbreitungen in den Mikroporenregionen. Eine hat einen Porendurchmesser von etwa 34,1 nm (341 Å) und die andere hat einen Porendurchmesser von etwa 10 nm (100 Å). Die Porenstruktur ist in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Eigenschaften von bimodalen Trägern Beispiel BET-Oberflächenbereich Pelletdichte

Beispiel 4

Ein trimodaler Extrudatkatalysator gemäß vorliegender Erfindung wurde wie folgt hergestellt.
SRA Aluminiumoxidpulver, das nach dem in US-A-4 154 812 angegebenen Verfahren hergestellt war, wurde 2 Stunden bei 982ºC calciniert. Catapal® Aluminiumoxidpulver, das von Conoco stammte, wurde getrennt mit 14,7% MoO&sub3; und 3,3% CoO durch das Porenfüllverfahren mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde bei 110ºC getrocknet. Ein 50 : 50 Gewichtsgemisch (auf einer Al&sub2;O&sub3;-Basis) des calcinierten SRA Pulvers und des imprägnierten Catapals® wurde miteinander vermahlen und als 1,6 mm zylindrische Extrudate extrudiert. Diese Extrudate wurden weiter mit Molybdän und Kobalt durch Besprühen mit einer Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Kobaltnitrat imprägniert derart, daß der erhaltene Katalysator auf einer Gesamtkatalysatorbasis 12,9% MoO&sub3; und 3,0% CoO aufwies. Dieser Katalysator wurde im Ofen getrocknet und 3 Stunden lang bei 593ºC calciniert.
Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein bimodaler Extrudatkatalysator wurde wie folgt hergestellt.
Ein im Handel erhältlicher 1,6 mm Extrudatkatalysator enthielt 16,7% MoO&sub3; und 3,9% CoO auf einer Gesamtkatalysatorbasis.
Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Er ist bimodal in dem Sinn, daß er Mikroporen und viel größere Makroporen besitzt. Er hat keinen Mikroporenbereich, der in zwei Zonen geteilt ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein bimodales zylindrisches Extrudat von 1,6 mm Durchmesser wurde aus SRA Aluminiumoxid hergestellt. Dieser Träger wurde 2 Stunden bei 871ºC calciniert und mit einer Lösung von roher Phosphormolybdänsäure und Kobaltnitrat imprägniert, wobei man einen Katalysator mit 15% MoO&sub3;, 3,3% CoO und 1% P auf einer Gesamtkatalysatorbasis erhielt. Der Katalysator wurde im Ofen getrocknet und 2 Stunden lang bei 538ºC calciniert. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Wiederum ist er bimodal in dem Sinn, daß er Mikroporen und viel größere Makroporen aufweist, daß er jedoch keinen Mikroporenbereich hat, der in zwei Zonen geteilt ist.

Vergleichsbeispiel 3

Ein im Handel erhältlicher unimodaler Katalysator mit 14,4% MoO&sub3;, 3,18% CoO, 9,9% SiO&sub2; und 0,11% P wurde zum Vergleich erworben. Dieser Katalysator hatte einen kleinen Mikroporendurchmesser von 7,8 nm (76 Å). Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Er besitzt keinerlei größere Poren, um die großen metalltragenden Moleküle zu behandeln oder einzutragen.

Vergleichsbeispiel 4

Ein bimodales zylindrisches Extrudat von 1,6 mm Durchmesser wurde aus SRA Aluminiumoxid hergestellt. Der Träger wurde 2 Stunden bei 760ºC calciniert und mit einer Lösung von Kobaltnitrat, Ammoniumheptamolybdat und Zitronensäure imprägniert, wobei man einen Katalysator erhielt, der 12,9% MoO&sub3;, 2,9% CoO auf einer Gesamtkatalysatorbasis aufwies. Der Katalysator wurde im Ofen getrocknet und bei 538ºC 2 Stunden lang calciniert. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Der Katalysator ist bimodal in dem Sinn, daß er Mikroporen und viel größere Makroporen besitzt, er besitzt jedoch keine Mikroporenregion, die in zwei Zonen geteilt ist. TABELLE 2 VERGLEICH VON KATALYSATOREIGENSCHAFTEN KATALYSATOR Beispiel Vergleichsbeispiel kleiner größer Pelletdichte BET-Oberflächenbereich Schüttdichte
a Mikroporenvolumen und -durchmesser sind Summierungen der Eigenschaften der beiden Mikroporenarten.
dMikro = 4 · vMikro/BET-Oberflächenbereich
* Wie im Text erklärt.

Beispiel 5

Die oben hergestellten Katalysatoren gemäß Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen 1-3 wurden hinsichtlich ihrer Anfangsaktivität zur Schwefel- und Metallentfernung verglichen.
Die Katalysatoren wurden bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit je Stunde (LHSV) von 0,5 unter Anwendung einer Lloydminster-Beschickung (deren Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben sind) bei einer Temperatur von 399ºC, einem Druck von 105 bar und einer Wasserstoff Zirkulation von 891,5 m³/m³ Öl bewertet. Die Vergleiche der stabilisierten Anfangsaktivität zur Entfernung von Schwefel, Nickel und Vanadium nach 36 Teststunden sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 3 BESCHICKUNGSEIGENSCHAFTEN Lloydminster-Beschickung Boscan-Beschickung Stickstoff Asphaltene API Schwere TABELLE 4 VERGLEICH VON STABILISIERTEN ANFANGSAKTIVITÄTEN LSHV 0,5 Umwandlung KATALYSATOR Beispiel Vergleichsbeispiel Schwefel Vanadium Nickel
Es ist ersichtlich, daß der Katalysator von Beispiel 4 der Erfindung hinsichtlich der Entfernung von Schwefel und Metallen deutlich überlegen ist. Die beiden bimodalen Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 haben ähnliche Mikroporenvolumen wie der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 4, sie verfügen jedoch nicht über einen Mikroporenbereich, der in zwei Zonen geteilt ist, wie das der Fall ist beim vorliegenden Katalysator mit seiner bimodalen Mikroporengrößenregion, die eine Form mit einem Durchmesser unter 10 nm (100 Å) aufweist und eine zweite Form, die einen Durchmesser über 10 nm (100 Å), von 14 nm (140 Å) aufweist. Diese beiden Vergleichskatalysatoren besitzen ähnliche Aktivität, in allen Fällen sind sie jedoch nicht so selektiv wie der erfindungsgemäße Katalysator.
Der unimodale Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 verfügt nicht über die größeren Poren, die zur Demetallisierung benötigt werden und somit ist ersichtlich, daß er die geringste Metallaktivität von allen Katalysatoren hat.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Prüfung der Haltbarkeit der Katalysatoren.
Die Katalysatoren von Beispiel 4 und von Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 wurden hinsichtlich ihrer Schwefel- und Metallentfernung während 40 Tagen im Strom verglichen. Die Testbedingungen waren Lloydminster-Vakuumrückstand, 399ºC, 105 bar, 1,0 LHSV und eine Wasserstoffzirkulation von 730 m³/m³ Öl. Die relativen Aktivitäten oder Wirksamkeiten der Entfernung von Schwefel und Metallen als eine Funktion der Zeit im Strom sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Vergleich der Katalysatorleistung als eine Feunktion von Tagen in Strom Tage im Strom Relative Aktivität zur Nickelentfernung Relative Aktivität zur Vanadinentfernung Relative Aktivität zur Schwefelentfernung Beispiel Vergleichsbeispiel
der Katalysator von Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung zeigt eine Demetallisierungsleistung, die allen anderen getesteten Katalysatoren überlegen ist und die hinsichtlich der Desulfurierung nach 30 Tagen im Strom nur geringfügig weniger aktiv ist als der von Vergleichsbeispiel 1.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt einen anderen Haltbarkeitstest der Katalysatoren.
Der Katalysator von Beispiel 4 und von Vergleichsbeispiel 4 wurden hinsichtlich der Entfernung von Schwefel und Metallen unter Anwendung einer Boscan-Beschickung verglichen, deren Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben sind. Der Reaktor wurde in der Aufstromweise betrieben und die Bedingungen des Tests waren 399ºC, 140 bar, 1,0 LHSV und eine Wasserstoffzirkulation von 730 m³/m³ Öl. Die relativen Aktivitäten oder Wirksamkeiten zur Entfernung von Schwefel und Metallen sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Katalysator von Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung zeigt überlegene Leistung hinsichtlich Demetallisierung und Desulfurierung und längere Haltbarkeit als der Vergleichskatalysator 4. TABELLE 6 Vergleich der Katalysatorhaltbarkeit Zeit im Strom (Tage) Relative Aktivität* Beispiel Vergleichsbeispiel
* Basierend auf einer Reaktionskonstante oder Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Entfernung von Metallen und einer Reaktionskonstante von einer und einer halben Ordnung für die Entfernung von Schwefel.

Claims

1. Katalysatorträger, der sich eignet zur Anwendung als ein Katalysatorträger für die Wasserstoffbehandlung schwerer Beschickungen, die große metalltragende Moleküle enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine bimodale Mikroporengrößenverteilung hat, in welcher die Mikroporen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von weniger als 60 nm (600 Å) haben, wobei der Träger geformte Teilchen umfaßt, die aus zwei verschiedenen Zusammensetzungen aus feuerfestem Oxid hergestellt sind, welche in ihrer Mikroporengröße differieren, nämlich

a) eine zur Desulfurierung geeignete Zusammensetzung, die kleine Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von weniger als 10 nm (100 Å) hat; und

b) eine andere zur Demetallisierung geeignete Zusammensetzung, die große Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 10 bis weniger als 60 nm (100 bis weniger als 600 Å) hat; und

wobei das Porenvolumen des Bereichs großer Mikroporen 10 bis 90% ausmacht und das des Bereichs der kleinen Mikroporen 10 bis 90% des gesamten Porenvolumens ausmacht.

2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, in welchem die großen Mikroporen einen durchschnittlichen Porendurchmesser haben, der mindestens das Fünffache des durchschnittlichen Porendurchmessers der metalltragenden Moleküle in der zu behandelnden schweren Beschickung ausmacht.

3. Katalysatorträger nach Anspruch 1, in welchem die Zusammensetzung mit kleinen Mikroporen aus Aluminiumoxid und die Zusammensetzung mit großen Mikroporen aus Kieselsäure ist.

4. Katalysatorträger nach Anspruch 1, in welchem die Menge der Zusammensetzung mit kleinen Mikroporen und mit großen Mikroporen jeweils in dem Bereich von 30 bis 70% liegt.

5. Verfahren zum Herstellen des Katalysatorträgers der Ansprüche 1 bis 4 durch

a) Bilden von Teilchen aus Pulver feuerfesten Oxids aus

i) einer zur Desulfurierung geeigneten Zusammensetzung, die kleine Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von weniger als 10 nm (100 Å) hat; und

ii) einer anderen zur Demetallisierung geeigneten Zusammensetzung, die große Mikroporen eines durchschnittlichen Porendurchmessers von 10 bis weniger als 60 nm (100 bis weniger als 600 Å) hat;

wobei das Porenvolumen des Bereichs großer Mikroporen 10 bis 90% ausmacht und das des Bereichs der kleinen Mikroporen 10 bis 90% des gesamten Porenvolumens ausmacht; und

b) Calcinieren der Teilchen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem eine Zusammensetzung Aluminiumoxid ist, um dem Bereich kleiner Mikroporen verfügbar zu machen, und die andere Zusammensetzung Kieselsäure ist, um dem Bereich großer Mikroporen verfügbar zu machen.

7. Verfahren zum Herstellen eines Wasserstoffbehandlungskatalysators, der sich zum Behandeln schwerer Beschickungen eignet, die große metalltragende Moleküle enthalten, durch Imprägnieren des calcinierten Trägers der Ansprüche 1 bis 4 mit einer oder mehreren katalytischen Metallkomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metall, das zu Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems gehört, wobei die katalytischen Metallkomponenten in einer Menge von zwischen 0,1% und 30%, ausgedrückt als Metalloxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, anwesend sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, welches das Imprägnieren der kleine Mikroporen aufweisenden Zusammensetzung mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Desulfurierungs-Metalloxids, bevor der Katalysatorträger gebildet wird, und Imprägnieren der große Mikroporen aufweisenden Zusammensetzung mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Demetallisierungs-Metalloxids entweder bevor oder nachdem der Katalysatorträger gebildet wird, umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Metall in dem desulfurierungs-Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

a) Gruppe VIB Metallen, welche Cr, Mo und W sind;

b) Gruppe VIII Metallen, welche Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt sind; und

c) Mischungen derselben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Desulfurierungsmetalle Mo und Co sind und bei welchem das Mo mit einer Beladung von 8-30 Gew.-%, ausgedrückt als MoO&sub3;, anwesend ist und bei welchem das Co mit einer Beladung von 0,1-5 Gew.-%, ausgedrückt als CoO, anwesend ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Metall in dem Demetallisierungsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

a) Gruppe VIB Metallen, welche Cr, Mo und W sind;

b) Gruppe VIII Metallen, welche Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt sind; und

c) Gruppe VB Metallen, welche V, Nb und Ta sind;

d) Gruppe VIIB Metallen, welche Mn, Tc und Re sind; und

e) Mischungen derselben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Demetallisierungsmetalle Mo und Co sind und bei welchem das Mo mit einer Beladung von 0,1-8 Gew.-%, ausgedrückt als MoO&sub3;, anwesend ist und bei welchem das Co mit einer Beladung von 0,1- 2 Gew.-%, ausgedrückt als CoO anwesend ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, welches das

a) Imprägnieren der kleine Mikroporen aufweisenden Zusammensetzung mit einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe VIB und VIII;

b) Vermischen der imprägnierten Teilchen aus Stufe (a) mit der große Mikroporen aufweisenden Zusammensetzung;

c) Bilden von Katalysatorteilchen aus dem Gemisch; und

d) Calcinieren der Teilchen unter Bildung eines Wasserstoffbehandlungskatalysators, umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem nach Stufe (c) die Katalysatorteilchen weiter mit einer oder mehreren katalytischen Demetallisierungs-Metallkomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB und VIII imprägniert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem vor der Stufe (b) die große Mikroporen aufweisende Zusammensetzung mit einer oder mehreren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII imprägniert worden ist.