JPS62262750A - 二分散性の細孔構造を有する触媒及び担体 - Google Patents
二分散性の細孔構造を有する触媒及び担体Info
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- JPS62262750A JPS62262750A JP62103391A JP10339187A JPS62262750A JP S62262750 A JPS62262750 A JP S62262750A JP 62103391 A JP62103391 A JP 62103391A JP 10339187 A JP10339187 A JP 10339187A JP S62262750 A JPS62262750 A JP S62262750A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は独特の二分散性の（ｂｉｄｉｓｐｅｒｓｅ）ｍ
孔径分布を有する触媒担体、この担体から製造される水
素化処理用触媒及び重質石油原料の水素化処理に関する
ものである。
孔径分布を有する触媒担体、この担体から製造される水
素化処理用触媒及び重質石油原料の水素化処理に関する
ものである。
ンＵ ） （Ｓ ｈｉｒｏｔｏ）らによる米国特許第４
，４４４．６５５号に種々の触媒を用いる水素化処理の
８つの異なったタイプの方法が広（議論されており、そ
してその方法のいずれも満足できるものではないことが
指摘されている。その解決法は１〜３０％の触媒金属を
有する触媒を用いることにあり、ここに（１）平均細孔
直径（Ａ Ｐ Ｄ ）は約１５０〜５００オングストロ
ーム単位であり、（２）最小の全細孔容積はＡＰＤに依
存する式により計算され、そして１８０〜約５００オン
グストローム単位の細孔においては少なくとも０ 、３
５．ｃｃ／ｇを有し、そして（３）全表面積は少なくと
も１０４ｍ２／ｇである。
，４４４．６５５号に種々の触媒を用いる水素化処理の
８つの異なったタイプの方法が広（議論されており、そ
してその方法のいずれも満足できるものではないことが
指摘されている。その解決法は１〜３０％の触媒金属を
有する触媒を用いることにあり、ここに（１）平均細孔
直径（Ａ Ｐ Ｄ ）は約１５０〜５００オングストロ
ーム単位であり、（２）最小の全細孔容積はＡＰＤに依
存する式により計算され、そして１８０〜約５００オン
グストローム単位の細孔においては少なくとも０ 、３
５．ｃｃ／ｇを有し、そして（３）全表面積は少なくと
も１０４ｍ２／ｇである。
本発明に興味あることはその細孔容量に２つのピークを
有する触媒を用いることを特徴とするシロトらが記載す
る水素化脱硫及び脱金属化（ｄｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）法である。このものはその従来の方法（５）で
あり、ここに［重質炭化水素油の水素化ＪＩＬ押 圓論
ｒ＋―」由址浩１啼レーイＩ◆膓めヂ＋亀）影響される
ことはなく、−力説金属化はこれにより大きく影響され
る」と言われている。この方法によれば、約１００オン
グストローム単位以下の直径を有する小さい細孔、及び
少なくとも約５００オングストローム単位、または更に
少なくとも約ｉ 、ｏ ｏ ｏオングスシローム単位を
有する大細孔の両方が与えられる触媒を用いる。この触
媒は確かに細い孔中への金属含有＾分子化合物の拡散に
関して制限を緩和するが、グループ（１）（彼らの従来
小さい細孔を有する触媒である）を用いる触媒の場合の
ように、このものは約１００オングストローム皐位以下
の直径を有する細孔中にたまる金属により活性が鋭敏に
減少し、そしてこれらの細孔の入口が閉鎖され易くなる
。かくてグループ（５）に対する触媒は高い金属含有量
を有する原料油に対して長期間高活性を保持し難く、そ
して事実大きい細孔のみが脱金属化に対して主に作用す
る。従って、個々に用いられるグループ（１）及−び（
３）（大細孔を有する従来の触媒である）に対する触Ｉ
！！ｆｒ）＆善された男Ｉ率を右すると１士者すちｈ−
ない。
有する触媒を用いることを特徴とするシロトらが記載す
る水素化脱硫及び脱金属化（ｄｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）法である。このものはその従来の方法（５）で
あり、ここに［重質炭化水素油の水素化ＪＩＬ押 圓論
ｒ＋―」由址浩１啼レーイＩ◆膓めヂ＋亀）影響される
ことはなく、−力説金属化はこれにより大きく影響され
る」と言われている。この方法によれば、約１００オン
グストローム単位以下の直径を有する小さい細孔、及び
少なくとも約５００オングストローム単位、または更に
少なくとも約ｉ 、ｏ ｏ ｏオングスシローム単位を
有する大細孔の両方が与えられる触媒を用いる。この触
媒は確かに細い孔中への金属含有＾分子化合物の拡散に
関して制限を緩和するが、グループ（１）（彼らの従来
小さい細孔を有する触媒である）を用いる触媒の場合の
ように、このものは約１００オングストローム皐位以下
の直径を有する細孔中にたまる金属により活性が鋭敏に
減少し、そしてこれらの細孔の入口が閉鎖され易くなる
。かくてグループ（５）に対する触媒は高い金属含有量
を有する原料油に対して長期間高活性を保持し難く、そ
して事実大きい細孔のみが脱金属化に対して主に作用す
る。従って、個々に用いられるグループ（１）及−び（
３）（大細孔を有する従来の触媒である）に対する触Ｉ
！！ｆｒ）＆善された男Ｉ率を右すると１士者すちｈ−
ない。
ムラスキー（Ｍｕｌａｓｋｅｙ）による米国特許第４，
１０２．８２２号に異なった大きさの粒子を有する粒子
をバック（ｐａｃｋ） した状態の触媒組成物が開示さ
れているが、これらの粒すの細孔分布は示されていない
、３〜４５の細孔容積に寄与する互いに連絡する大趨孔
を形成するチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）が存在する。
１０２．８２２号に異なった大きさの粒子を有する粒子
をバック（ｐａｃｋ） した状態の触媒組成物が開示さ
れているが、これらの粒すの細孔分布は示されていない
、３〜４５の細孔容積に寄与する互いに連絡する大趨孔
を形成するチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）が存在する。
この触媒の更に特殊な利点は異なった触媒活性を有する
２つまたはそれ以上の異なった種類の混合物を触媒パッ
クまたはこのものの中のクラスター（ｃｈｕｓｔｅｒ）
のｇｌ″ｉに用いることができ、これにより２＊たは多
モードの活性を有する触媒が生じる。
２つまたはそれ以上の異なった種類の混合物を触媒パッ
クまたはこのものの中のクラスター（ｃｈｕｓｔｅｒ）
のｇｌ″ｉに用いることができ、これにより２＊たは多
モードの活性を有する触媒が生じる。
二分散性の分布を含む触媒担体を製造することが本発明
の目的である。二分散性の細孔構造を有する触媒は細孔
ｇ分に２モードの細孔径分布を有する。
の目的である。二分散性の細孔構造を有する触媒は細孔
ｇ分に２モードの細孔径分布を有する。
更に二分散性の細孔径分布を含む脱硫及び親金属化触媒
を製造することが発明の目的である。
を製造することが発明の目的である。
更に二分散性の細孔径分布を有する改善された触媒を用
いて重質原料を水素化処理することが本発明の目的であ
る。
いて重質原料を水素化処理することが本発明の目的であ
る。
更に二分散性の細孔径分布及び制御された量の大細孔性
を含む触媒担体を製造することが本発明の目的である。
を含む触媒担体を製造することが本発明の目的である。
更に所望の細孔直径を達成させるために異なった物質を
一緒に用いる二分散性の細孔径分布を含む触媒担体を製
造することが本発明の目的である。
一緒に用いる二分散性の細孔径分布を含む触媒担体を製
造することが本発明の目的である。
これらの及びその他の目的は本発明の以下の記述にり明
らかになるであろう。
らかになるであろう。
微細孔部分中の二分散性の細孔径分布を有する触媒担体
及び好適な脱硫及び脱金属化触媒が製造される。２つの
細孔モードの細孔容積は原料分子が各々の細孔路を介し
てベレット中に拡散し得るように選ばれる。
及び好適な脱硫及び脱金属化触媒が製造される。２つの
細孔モードの細孔容積は原料分子が各々の細孔路を介し
てベレット中に拡散し得るように選ばれる。
小さい細孔の大きさによりへムナー（Ｈａ＊ｎｅｔ）に
より米国特許第４，０５１，０２１号に記載される「ス
クリーン・ドア（Ｓ ｃｒｅｅｎ ｄｏｏｒ）Ｊ効果
により大きい金属含有分子が細札内に入ることが阻止さ
れる。このスクリードドア効果はイオウの如き比較的小
さい分子を細孔中に入れ、一方向時に比較的大きい分子
の侵入を阻止する現象である。
より米国特許第４，０５１，０２１号に記載される「ス
クリーン・ドア（Ｓ ｃｒｅｅｎ ｄｏｏｒ）Ｊ効果
により大きい金属含有分子が細札内に入ることが阻止さ
れる。このスクリードドア効果はイオウの如き比較的小
さい分子を細孔中に入れ、一方向時に比較的大きい分子
の侵入を阻止する現象である。
ハムナーの特許において、触媒は小さい細孔のみを有し
、そして大きい分子は実質的に未処理の虫まで反応器を
通過した。単一の触媒ベレット内に小さい細孔及び大き
い細孔の両方を最適に与えることが本発明の目的である
。
、そして大きい分子は実質的に未処理の虫まで反応器を
通過した。単一の触媒ベレット内に小さい細孔及び大き
い細孔の両方を最適に与えることが本発明の目的である
。
小さい細孔物質の高い表面活性は触媒の水素化脱硫活性
な烏める。大金属保持分子を入れず、一方小さいイオウ
分子を入れる小さい細孔部分は代表的には１００オング
ストローム単位より小さい平均直径を有する。
な烏める。大金属保持分子を入れず、一方小さいイオウ
分子を入れる小さい細孔部分は代表的には１００オング
ストローム単位より小さい平均直径を有する。
細孔径が１００オングストクーム単位に等しいか、また
はそれ以上であり、そして金属保持分子の平均直径より
かなり大きくなるような大きな細孔を選ぶ、下記のよう
に、平均的な４に属保持分子は例えば誘導結合プラズマ
を備えたゲル浸透クロマトグラフィーにより２０オング
ストローム単位またはそれ以上の大きさを有している。
はそれ以上であり、そして金属保持分子の平均直径より
かなり大きくなるような大きな細孔を選ぶ、下記のよう
に、平均的な４に属保持分子は例えば誘導結合プラズマ
を備えたゲル浸透クロマトグラフィーにより２０オング
ストローム単位またはそれ以上の大きさを有している。
かくて大を生じさせる。大きい細孔部分は平均直径が約
１００乃至６００オングストローム単位間、より好まし
くは１００乃至２５０オングストローム単位間である大
すい細孔を有する。
１００乃至６００オングストローム単位間、より好まし
くは１００乃至２５０オングストローム単位間である大
すい細孔を有する。
これらの触媒担体は成形体（ｆｏｒ＠ａｔｅ）例えば押
出物の状態で製造し得る。結果として耐熱性酸化物の粒
子間に大きな細孔が存在する三とができ、大細孔として
作用する。
出物の状態で製造し得る。結果として耐熱性酸化物の粒
子間に大きな細孔が存在する三とができ、大細孔として
作用する。
種々の公知の脱硫金属及び脱金属化の金属を２つの細孔
モーｒの各々に加えることにより重質原料を水素化処理
する際に極めて有効な触媒を生成し得る。触媒担体を製
造する１つの具体例において、２つの異なったタイプの
粉末を一緒に混合する。１つは小さい細孔を与え、他の
ものは大きい細孔を与える。他の具体例において、いず
れかの粉末に脱硫及１／／または脱金属化の金属を予備
担持し得る。
モーｒの各々に加えることにより重質原料を水素化処理
する際に極めて有効な触媒を生成し得る。触媒担体を製
造する１つの具体例において、２つの異なったタイプの
粉末を一緒に混合する。１つは小さい細孔を与え、他の
ものは大きい細孔を与える。他の具体例において、いず
れかの粉末に脱硫及１／／または脱金属化の金属を予備
担持し得る。
触媒がいかに作用するかの正確な理論は未知であるが、
多分次の分析は本発明を理解する際に役細孔は触媒内部
に近づく石油中の金属を触媒細孔内で反応させ、そして
金属硫化物として沈着させて除去すると考えられる。Ｃ
ｏ及びＭ。、）如訃規硫金属を含浸させた小細孔のアル
ミナ部分は必要なＪＢＩ、？ｌＩ！活性を与えると考え
られる。
多分次の分析は本発明を理解する際に役細孔は触媒内部
に近づく石油中の金属を触媒細孔内で反応させ、そして
金属硫化物として沈着させて除去すると考えられる。Ｃ
ｏ及びＭ。、）如訃規硫金属を含浸させた小細孔のアル
ミナ部分は必要なＪＢＩ、？ｌＩ！活性を与えると考え
られる。
第１図は好適な具体例において触媒担体を調製し得る２
つのタイプの物質の図である。
つのタイプの物質の図である。
第２図は水素化処理用触媒の切側選択性を説明する図で
ある。
ある。
第３図は種々の細孔直径の二分散性細孔径触媒及び単一
モードの単分散性触媒の比較である。
モードの単分散性触媒の比較である。
第４図は二分散性細孔径の細孔直径に対する細孔容積の
分布を示す図である。
分布を示す図である。
第５図は大細孔を含む二分散性の細孔径担体の細孔直径
に対する細孔容積の分布を示す図である。
に対する細孔容積の分布を示す図である。
ｍ６図は大細孔を含む二分散性の細孔径触媒の細孔直径
に対する細孔容積の分布を示す図である。
に対する細孔容積の分布を示す図である。
触媒担体及び生成される触媒は２つのタイプの細孔性物
質から製造される。第１図に見られるように、小さい細
孔の細孔性物質は重質１で示すことができ、そして好ま
しくは約１００オングストローム単位以下の平均細孔直
径を有する。大きい細孔物質は第１図において物質２で
示され、そして好ましくは脱硫及ｖｒｕ金属化に対して
処理される重質原料中の金属保持分子の大かさよりかな
り大きい細孔直径を有するように選択される。４を属保
持様に対する分子径分布は２０オングストローム単位か
ら１００オングストローム単位程度の範囲でありｌ）る
ため、大きい細孔の径は殆んどの分子が容易に拡散し得
るように選ばれる。一般に大細孔ｇ分は平均細孔径が処
理される重質原料中の金属保持分子の平均直径の少なく
とも５倍であるような大きな細孔を有すべきである。好
適な平均細孔直径は約１００乃至６００オングストロー
ム単位間、より好ましくは１００乃至２５０オングスト
ローム単位間である。小さい細孔物質及び大きい細孔物
質の量は各々全体の５〜９５重世％の範囲であり、上り
好ましい範囲は３０〜７０％であり得る。
質から製造される。第１図に見られるように、小さい細
孔の細孔性物質は重質１で示すことができ、そして好ま
しくは約１００オングストローム単位以下の平均細孔直
径を有する。大きい細孔物質は第１図において物質２で
示され、そして好ましくは脱硫及ｖｒｕ金属化に対して
処理される重質原料中の金属保持分子の大かさよりかな
り大きい細孔直径を有するように選択される。４を属保
持様に対する分子径分布は２０オングストローム単位か
ら１００オングストローム単位程度の範囲でありｌ）る
ため、大きい細孔の径は殆んどの分子が容易に拡散し得
るように選ばれる。一般に大細孔ｇ分は平均細孔径が処
理される重質原料中の金属保持分子の平均直径の少なく
とも５倍であるような大きな細孔を有すべきである。好
適な平均細孔直径は約１００乃至６００オングストロー
ム単位間、より好ましくは１００乃至２５０オングスト
ローム単位間である。小さい細孔物質及び大きい細孔物
質の量は各々全体の５〜９５重世％の範囲であり、上り
好ましい範囲は３０〜７０％であり得る。
表面積は本分野で櫟準的に行われているＢＥＴ法を用い
て測定する。漸加的な細孔容積分布はＨｇ細孔法を用い
て得られる。この方法において、Ｈｇの圧力は増加され
、そして試料中に入る容積が測定される。用いた装置は
Ｍ １ｃｒｏｓｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ
９２００であった。細孔容積分布は直径に対する圧入
圧力の関係（１４０’の触媒角を用いる）及び漸加的綱
孔容積分布を微分することにより得られる。かかる分布
の例は第４図に示され、そして細孔部分において２−）
の明らかに分離されたピークからなる。２つのピーク間
におけるＡ点が与えられ、そして各々の細孔モードにお
ける細孔容積が得られる。またＨ、細孔法は全表面積に
対する各々の細孔モードの部分的寄与を計算するために
用いる。小さい細孔からの表面積の７ラクシヨンフル７
７ｇに対して、直径は次のように計Ｗ、される： 及び 金属保持分子は処理される原料の品質及びタイプに依存
して変わる０例えば、周囲条件で分析的及び分取デル浸
透クロマトグラフを用いて、バナジウム保持分子の平均
径はアラブ軽質真空残油に対しては６５オングストロー
ム単位及びウイルミントン原油に対しては４０オングス
トローム単位程度であり得るＥホール及びヘロン（Ｈａ
ｌｌ ａｎｄＨｅｒｒｏｎ ）、Ａｄｖ、Ｃｈｅｗ、
Ｓｅｒ、＊１９５．１９８１．１４９頁】、また温度
、圧力及びガス組ｆ＆（例えば水素分圧）の如き処理条
件は金属及びイオウ 。
て測定する。漸加的な細孔容積分布はＨｇ細孔法を用い
て得られる。この方法において、Ｈｇの圧力は増加され
、そして試料中に入る容積が測定される。用いた装置は
Ｍ １ｃｒｏｓｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ
９２００であった。細孔容積分布は直径に対する圧入
圧力の関係（１４０’の触媒角を用いる）及び漸加的綱
孔容積分布を微分することにより得られる。かかる分布
の例は第４図に示され、そして細孔部分において２−）
の明らかに分離されたピークからなる。２つのピーク間
におけるＡ点が与えられ、そして各々の細孔モードにお
ける細孔容積が得られる。またＨ、細孔法は全表面積に
対する各々の細孔モードの部分的寄与を計算するために
用いる。小さい細孔からの表面積の７ラクシヨンフル７
７ｇに対して、直径は次のように計Ｗ、される： 及び 金属保持分子は処理される原料の品質及びタイプに依存
して変わる０例えば、周囲条件で分析的及び分取デル浸
透クロマトグラフを用いて、バナジウム保持分子の平均
径はアラブ軽質真空残油に対しては６５オングストロー
ム単位及びウイルミントン原油に対しては４０オングス
トローム単位程度であり得るＥホール及びヘロン（Ｈａ
ｌｌ ａｎｄＨｅｒｒｏｎ ）、Ａｄｖ、Ｃｈｅｗ、
Ｓｅｒ、＊１９５．１９８１．１４９頁】、また温度
、圧力及びガス組ｆ＆（例えば水素分圧）の如き処理条
件は金属及びイオウ 。
保持種の大きさに影響し得る。大きな７ス７アルテン性
号子はこのものの大きさが減少される反応条件でＳｉｌ
！すると考えられる。このことは高温で７ス７アルテン
の大きな７ラクシヨンが所定の触媒の細孔に侵入し得る
事から明らかである［リチャードソン及びアレイ（Ｒ１
ｃｈａｒｄｓｏｎ ａｎｄ Ａ ｌ１ｅｙ）、Ｐ
ｒｅｐｒ、 Ｄ ｉｖ、 ｏｆ Ｐ ｅｔｒ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ＊アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ第１ｅａｌ Ｓ ｏｃｉｅ
ｔｙ）、テイラデルフイア、１９７５］。
号子はこのものの大きさが減少される反応条件でＳｉｌ
！すると考えられる。このことは高温で７ス７アルテン
の大きな７ラクシヨンが所定の触媒の細孔に侵入し得る
事から明らかである［リチャードソン及びアレイ（Ｒ１
ｃｈａｒｄｓｏｎ ａｎｄ Ａ ｌ１ｅｙ）、Ｐ
ｒｅｐｒ、 Ｄ ｉｖ、 ｏｆ Ｐ ｅｔｒ、 Ｃ
ｈｅｍ、 ＊アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー（
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅ第１ｅａｌ Ｓ ｏｃｉｅ
ｔｙ）、テイラデルフイア、１９７５］。
金属の殆んどは原料のマルテン及びアスフアルテン部分
に含まれる１反応条件での金属保持槽の大きさは２０〜
５０オングストローム単位で変わる。１００〜６００オ
ングストローム単位の範囲の大きい細孔直径により金属
分子は触媒の内部に容易に接近し得る。
に含まれる１反応条件での金属保持槽の大きさは２０〜
５０オングストローム単位で変わる。１００〜６００オ
ングストローム単位の範囲の大きい細孔直径により金属
分子は触媒の内部に容易に接近し得る。
重質油中のイオウ保持種の殆んどはチオクエン、ベンゾ
チアエンまたはジベンゾチオ７エレのいずれかをベース
とし、そして６〜１０オングストローム単位間の分子径
を有する。＊たイオウの少量の７ラクシヨンが７ス７ア
ルテン部分に存在し、そして大きい分子径を有し得る。
チアエンまたはジベンゾチオ７エレのいずれかをベース
とし、そして６〜１０オングストローム単位間の分子径
を有する。＊たイオウの少量の７ラクシヨンが７ス７ア
ルテン部分に存在し、そして大きい分子径を有し得る。
３０〜１００オングストローム単位の範囲の小さい細孔
直径は殆んどのイオウ種の処理に適している。
直径は殆んどのイオウ種の処理に適している。
２つのサイズの細孔は種々の方法により調製し得る。例
えば、異なった形態のアルミナを使用し得る。１つのも
のは小さい細孔の粒子からなり、一方他のものは大きい
細孔の粒子からなる。これらの２つのものを一緒に混合
することにより所望の混合物が得られる。他の例として
、１つの細孔径のアルミナの粒子を選び、そして一部を
か焼してその細孔径を変え得る。Ｍ三の可能性はアルミ
ナ及びシリカの如き異なった細孔径を有する２つの完全
に異なり物質を用いることである０次にこれらの粒子を
一緒に粉砕し、そして本分野で標準的に実施される方法
で押出す、押出後のか焼処理を更に押出物の細孔構造を
改質するために使用できた。
えば、異なった形態のアルミナを使用し得る。１つのも
のは小さい細孔の粒子からなり、一方他のものは大きい
細孔の粒子からなる。これらの２つのものを一緒に混合
することにより所望の混合物が得られる。他の例として
、１つの細孔径のアルミナの粒子を選び、そして一部を
か焼してその細孔径を変え得る。Ｍ三の可能性はアルミ
ナ及びシリカの如き異なった細孔径を有する２つの完全
に異なり物質を用いることである０次にこれらの粒子を
一緒に粉砕し、そして本分野で標準的に実施される方法
で押出す、押出後のか焼処理を更に押出物の細孔構造を
改質するために使用できた。
異なった大きさの２つの細孔物質を一緒に混合した後、
これらのものを押出して成形物を生成させ得る。押出の
工程中に、６００オングストローム単位より大きい直径
を有する大細孔を形成する種々の粒子間にチャンネル（
ｃｈａｎｎｅｌ）が存在し得る。このように生じる触媒
担体は２つの異なったタイプの細孔部分を持つ二分散性
の細孔特性を有し、次に第三のかなり大きい細孔の部分
を有するために３モード型として特徴ずけることができ
る。
これらのものを押出して成形物を生成させ得る。押出の
工程中に、６００オングストローム単位より大きい直径
を有する大細孔を形成する種々の粒子間にチャンネル（
ｃｈａｎｎｅｌ）が存在し得る。このように生じる触媒
担体は２つの異なったタイプの細孔部分を持つ二分散性
の細孔特性を有し、次に第三のかなり大きい細孔の部分
を有するために３モード型として特徴ずけることができ
る。
触媒を生成させるために、種々の金属を触媒担体に加え
得る０通常公知の脱硫金属の中にはＶＩＢ族例えばＣｒ
、Ｍｏ及びＷ並びにＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む■族の金
属、加えてＲｕ、Ｒｈ％Ｐｄ、 Ｏｓ。
得る０通常公知の脱硫金属の中にはＶＩＢ族例えばＣｒ
、Ｍｏ及びＷ並びにＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む■族の金
属、加えてＲｕ、Ｒｈ％Ｐｄ、 Ｏｓ。
Ｉｒ及びＰｔである６種の他の貝があり、好ましい金属
はＭｏ５Ｗ、Ｎｉ及びＣ０であり、特に好ましい金属は
ＣＯ及びＭｏである。Ｃｏ及Ｃ／ Ｍ ｏを触媒に加え
、そしてか焼した後、ＣｏＯ及びＭ ｏ Ｏｓが生じ、
そしてこのＭ ｏ Ｏ３は０．１〜３０重１％で存在し
、ＣｏＯは０．１〜５重量％の範囲で存在し得る。脱金
属化の金属にはＣｒ％Ｍｏ及Ｃ／ＷであるＶＩＢ族の貝
；上記の■族の貝：Ｖ、Ｎｈ及びＴａであるＶＢ族の貝
；並ゾにＭｎ、Ｔｃ及びＲｅであるＶＩＢ族の貝が含ま
れる。特に好適な金属はＭｏ並びに他の低活性のもの、
そして特に水素化用金属例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
及びＷである。再びこれらの金属酸化物は０．１〜３０
重景％の重量範囲で存在し得る。
はＭｏ５Ｗ、Ｎｉ及びＣ０であり、特に好ましい金属は
ＣＯ及びＭｏである。Ｃｏ及Ｃ／ Ｍ ｏを触媒に加え
、そしてか焼した後、ＣｏＯ及びＭ ｏ Ｏｓが生じ、
そしてこのＭ ｏ Ｏ３は０．１〜３０重１％で存在し
、ＣｏＯは０．１〜５重量％の範囲で存在し得る。脱金
属化の金属にはＣｒ％Ｍｏ及Ｃ／ＷであるＶＩＢ族の貝
；上記の■族の貝：Ｖ、Ｎｈ及びＴａであるＶＢ族の貝
；並ゾにＭｎ、Ｔｃ及びＲｅであるＶＩＢ族の貝が含ま
れる。特に好適な金属はＭｏ並びに他の低活性のもの、
そして特に水素化用金属例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
及びＷである。再びこれらの金属酸化物は０．１〜３０
重景％の重量範囲で存在し得る。
一般に小さい細孔中に存在するＭｏ酸化物は８〜３０重
量％の量で有し、そして大きい細孔中にすることが好ま
しい、この異なった濃度の金属酸化物の担持体を得る１
つの方法は小さい細孔粒子に脱硫金属例えばＣｏ及びＭ
Ｏを含浸させ、次に大きい細孔に脱金属化の金属である
異なった物質か、またはより少ない程度のいずれかを含
浸させることである。
量％の量で有し、そして大きい細孔中にすることが好ま
しい、この異なった濃度の金属酸化物の担持体を得る１
つの方法は小さい細孔粒子に脱硫金属例えばＣｏ及びＭ
Ｏを含浸させ、次に大きい細孔に脱金属化の金属である
異なった物質か、またはより少ない程度のいずれかを含
浸させることである。
使用し得る他の調製方法はアルミナ表面上への過剰の含
浸溶液の平衡吸着である。この場合に、各々の粒子中の
Ｍｏ担持童は部分的な表面積に比例する。
浸溶液の平衡吸着である。この場合に、各々の粒子中の
Ｍｏ担持童は部分的な表面積に比例する。
また触媒は本分野で標準的に実施されている含浸の初期
湿潤法により調製し得る。
湿潤法により調製し得る。
また触媒は最初に１００オングストローム単位より小さ
い平均細孔直径を有する小さい細孔部分及び処理される
重質原料中の金属保持分子の平均直径よりかなり大きい
平均細孔直径を有する大終い細孔部分を有する耐熱性酸
化物粉末の粒子を生成させることによＩ）９１造し得る
０次に粒子をか焼して周期表のＶＢ、ＶＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ及び■族に属する４＞ ｂｉｔ ） ｎ ｔ−ス肚ｆ
ｉｈム；賢ｔデ釣ス１つ赤かぽ十卆ハじＩトの触媒金属
成分を含浸させた触媒担体を生成させる。これらの触媒
金属成分は触媒の全重量を基準として金属酸化物として
約０．１％乃至約３０％間の量で存在させる。
い平均細孔直径を有する小さい細孔部分及び処理される
重質原料中の金属保持分子の平均直径よりかなり大きい
平均細孔直径を有する大終い細孔部分を有する耐熱性酸
化物粉末の粒子を生成させることによＩ）９１造し得る
０次に粒子をか焼して周期表のＶＢ、ＶＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ及び■族に属する４＞ ｂｉｔ ） ｎ ｔ−ス肚ｆ
ｉｈム；賢ｔデ釣ス１つ赤かぽ十卆ハじＩトの触媒金属
成分を含浸させた触媒担体を生成させる。これらの触媒
金属成分は触媒の全重量を基準として金属酸化物として
約０．１％乃至約３０％間の量で存在させる。
触媒を製造する他の方法は最初に１００オングストロー
ム単位より小さい平均細孔直径を持つ小さい細孔部分を
有する耐熱性酸化物粉末の粒子に周期表のＶＩＢ及び■
族に属する１つまたはそれ以上の脱硫触媒金属成分を含
浸させることである。
ム単位より小さい平均細孔直径を持つ小さい細孔部分を
有する耐熱性酸化物粉末の粒子に周期表のＶＩＢ及び■
族に属する１つまたはそれ以上の脱硫触媒金属成分を含
浸させることである。
次にこれらの含浸させた粒子を処理される重質原料中の
金属保持分子の平均直径よりかなり大きい平均直径を持
つ大きい細孔部分を有する耐熱性酸化物粉末と混合する
。混合物を触媒粒子に成形し、そして粒子をか焼して水
素化処理用触媒を生成させる。更にこの具体例の改質法
において、触媒粒子を生成させた後、及びか焼前に、触
媒粒子に更に周期表のＶＢ、ＶＶＩＢ、ＶＩＩＢ及１■
族に属する１つまたはそれ以上の親金属化の触媒金属成
分を含浸させ得る。次にか焼抜に生じた触媒は小さい細
孔中に適当な量の脱硫金属及び大きい細孔中に脱金属化
の金属を有する。
金属保持分子の平均直径よりかなり大きい平均直径を持
つ大きい細孔部分を有する耐熱性酸化物粉末と混合する
。混合物を触媒粒子に成形し、そして粒子をか焼して水
素化処理用触媒を生成させる。更にこの具体例の改質法
において、触媒粒子を生成させた後、及びか焼前に、触
媒粒子に更に周期表のＶＢ、ＶＶＩＢ、ＶＩＩＢ及１■
族に属する１つまたはそれ以上の親金属化の触媒金属成
分を含浸させ得る。次にか焼抜に生じた触媒は小さい細
孔中に適当な量の脱硫金属及び大きい細孔中に脱金属化
の金属を有する。
、 ６００オングストローム単位より大きい直径の細孔
を５％より少なく有する本発明で調製された触媒が増大
された表面積のために軽質原料の処理に好ましい、大細
孔は反応器の容積当りの活性表面積を減少させるが、原
料中の高金属濃度により触媒細孔の外的な目詰まりを生
じさせ得る場合に好適であり得る。
を５％より少なく有する本発明で調製された触媒が増大
された表面積のために軽質原料の処理に好ましい、大細
孔は反応器の容積当りの活性表面積を減少させるが、原
料中の高金属濃度により触媒細孔の外的な目詰まりを生
じさせ得る場合に好適であり得る。
物質を通常の円筒形に押出すことに加えて、米国特許第
４．５１０，２６３号に開示されるように内部に強化羽
根を持つ円筒状の中空環状配置を有する押出物担体構造
の形態で含まれる幾何学的形態のいずれかのタイプに押
出すことも可能である。
４．５１０，２６３号に開示されるように内部に強化羽
根を持つ円筒状の中空環状配置を有する押出物担体構造
の形態で含まれる幾何学的形態のいずれかのタイプに押
出すことも可能である。
この触媒はアスフアルテンを含む重質炭化水素油の水素
化処理方法に使用し得る。かかる方法は好ましくは水素
を用いて触媒の存在下で、３００乃至５００℃間の温度
で、５０乃至２５０気圧間の水素圧力及び０．１乃至１
０時間−１間の液体空間速度で重質炭化水素油を反応さ
せることを含む。
化処理方法に使用し得る。かかる方法は好ましくは水素
を用いて触媒の存在下で、３００乃至５００℃間の温度
で、５０乃至２５０気圧間の水素圧力及び０．１乃至１
０時間−１間の液体空間速度で重質炭化水素油を反応さ
せることを含む。
本発明の触媒がいかにかかる優れた結果を示すかに関す
る正確な機構は未知であるが、次の数学的理論はある理
論的及ゾ概念的説明を与え得る。
る正確な機構は未知であるが、次の数学的理論はある理
論的及ゾ概念的説明を与え得る。
第１図に示すような２つの異なった細孔構造及び活性を
有するが、同様の全体の多孔性を有する粒子からなる二
分散性の細孔径押出物を考える。各々の粒子中の有効拡
散係数は式 ％式％（１） で与えられ、ここにり、は立体配置的拡散が存在しない
際の有効拡散係数であり、ｄは細孔直径であり、モして
ｉ＝微粒子（ｉ＝１）、大粒子（ｉ＝２）または大細孔
（ｉ＝ ３ ）である。触媒ベレット中の有効拡散係数
は式 ％式％ であり、ここにεは多孔度である。チーレ争モジュラス
（Ｔ ｈｉｅｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（６［ｆＢ的に
は化学反応工学で定義される）は式 ％式％） ： であり、そしてり・は有効因子であり、ｉ＝１．２！ に対しでは り、＝１． （ｋ、 ／Ｄ 、）’・５＋
１ １ ｅ＊１であり、ここに１．
は粒子の直径であり、セしてｋ。
有するが、同様の全体の多孔性を有する粒子からなる二
分散性の細孔径押出物を考える。各々の粒子中の有効拡
散係数は式 ％式％（１） で与えられ、ここにり、は立体配置的拡散が存在しない
際の有効拡散係数であり、ｄは細孔直径であり、モして
ｉ＝微粒子（ｉ＝１）、大粒子（ｉ＝２）または大細孔
（ｉ＝ ３ ）である。触媒ベレット中の有効拡散係数
は式 ％式％ であり、ここにεは多孔度である。チーレ争モジュラス
（Ｔ ｈｉｅｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（６［ｆＢ的に
は化学反応工学で定義される）は式 ％式％） ： であり、そしてり・は有効因子であり、ｉ＝１．２！ に対しでは り、＝１． （ｋ、 ／Ｄ 、）’・５＋
１ １ ｅ＊１であり、ここに１．
は粒子の直径であり、セしてｋ。
＋１
は容積速度定数である。−次反応速度に対する反応器出
口での添加率は式 ％式％） ）］ であり、ここにεｒは反応器のボイド・７ラクシヨンで
あｉ）、そしてＬＨ８Ｖは液体時空速度である。
口での添加率は式 ％式％） ）］ であり、ここにεｒは反応器のボイド・７ラクシヨンで
あｉ）、そしてＬＨ８Ｖは液体時空速度である。
速度定数に、が粒子の表面積に比例すると仮定す嶌
る、これは代表的には過剰の含浸溶液を用いて平衡吸着
法により触媒を製造する場合である。また、イオウ含有
分子が７オングストローム単位の太きさであり、金属保
持槽が４０オングストローム単位の大きさであり、そし
て金属及びイオウ除去の両方に対する固有速度定数が等
しいと仮定する。
法により触媒を製造する場合である。また、イオウ含有
分子が７オングストローム単位の太きさであり、金属保
持槽が４０オングストローム単位の大きさであり、そし
て金属及びイオウ除去の両方に対する固有速度定数が等
しいと仮定する。
ｔｌＳ２図に示される選択性の図を作図し得る。ｔＩｔ
Ｉ２）ｉＶ１１＝松ｂＸ＋ｆｌ＋Ｍ Ｉ＋＋７０ｔｙｒ
ｘ ｋ ｔｙ−Ａｔｉｌ＃ｎ細孔を有する単一モードの
触媒の初期選択性能を表わす、第２図における曲線■は
２００オングストローム単位の単一モード触媒の初期活
性を表わす０点Ａ及びＢは同じＬＨ８Ｖでの小及び大紹
孔触謀の初期活性を示す、曲線■（第２図）は本発明の
触媒の初期選択性能を示す、触媒は７０オングストロー
ム単位及び２００オングストローム単位の細孔を有する
種々の容積７ラクシヨンの粒子を混合することによりｉ
ｎｔする。触媒の脱硫活性は第２図における曲線■にそ
って点Ａから点Ｂに進むに従って減少する０点Ｃでの触
媒は３０−４０審量％の小さい細孔物質を含む。
Ｉ２）ｉＶ１１＝松ｂＸ＋ｆｌ＋Ｍ Ｉ＋＋７０ｔｙｒ
ｘ ｋ ｔｙ−Ａｔｉｌ＃ｎ細孔を有する単一モードの
触媒の初期選択性能を表わす、第２図における曲線■は
２００オングストローム単位の単一モード触媒の初期活
性を表わす０点Ａ及びＢは同じＬＨ８Ｖでの小及び大紹
孔触謀の初期活性を示す、曲線■（第２図）は本発明の
触媒の初期選択性能を示す、触媒は７０オングストロー
ム単位及び２００オングストローム単位の細孔を有する
種々の容積７ラクシヨンの粒子を混合することによりｉ
ｎｔする。触媒の脱硫活性は第２図における曲線■にそ
って点Ａから点Ｂに進むに従って減少する０点Ｃでの触
媒は３０−４０審量％の小さい細孔物質を含む。
大かい径の細孔を有する単一モードの触媒を比較のため
にも調製し得る。第３図は本発明の触媒の初期性能を種
々の細孔直径の単一モードの細孔触媒と比較するもので
ある。実線で表わされる本発明の触媒は破線で表わされ
る種々の単一モードの細孔触媒と比較して固定された脱
硫量で高初期金属除去性を有する。
にも調製し得る。第３図は本発明の触媒の初期性能を種
々の細孔直径の単一モードの細孔触媒と比較するもので
ある。実線で表わされる本発明の触媒は破線で表わされ
る種々の単一モードの細孔触媒と比較して固定された脱
硫量で高初期金属除去性を有する。
本発明の触媒は小さい細孔のみを有する触媒と比較して
長い寿命を有すると考えられる。触媒上の外部表面上の
細孔の実質的７ラクシヨンは大きい細孔であるため、細
孔口の目詰まりを介する触媒の失活に対する時間は大き
い細孔のみを有する触媒と匹敵する。
長い寿命を有すると考えられる。触媒上の外部表面上の
細孔の実質的７ラクシヨンは大きい細孔であるため、細
孔口の目詰まりを介する触媒の失活に対する時間は大き
い細孔のみを有する触媒と匹敵する。
二分散性の細孔径触媒の優れた選択特性を説明するため
に、かかる触媒の性能を実施例５．６及ｖ７における小
及び大細孔直径を有する単分散性の触媒と比較した。第
（４）、（５）及び（６）表に示されるように、本発明
の触媒は他の単分散性の触媒と比較して優れた性能を示
す。
に、かかる触媒の性能を実施例５．６及ｖ７における小
及び大細孔直径を有する単分散性の触媒と比較した。第
（４）、（５）及び（６）表に示されるように、本発明
の触媒は他の単分散性の触媒と比較して優れた性能を示
す。
本発明による優れた触媒を記述し、そして本触媒で得ら
れる独自な結果を支持する数学的なモデル分析を提案し
た後で、水素化処理に対するシロトの特許を再検討する
ことは興味がある。シロトらの特許はイオウ、金属、窒
素及びアス７フルテンの除去に対する水素化処理の改善
を８つに分類している。このものも、他に認められたも
ののいずれの特許も本発明の場合のような二分散性の細
孔径分布を有する触媒について議論していな〜・。
れる独自な結果を支持する数学的なモデル分析を提案し
た後で、水素化処理に対するシロトの特許を再検討する
ことは興味がある。シロトらの特許はイオウ、金属、窒
素及びアス７フルテンの除去に対する水素化処理の改善
を８つに分類している。このものも、他に認められたも
ののいずれの特許も本発明の場合のような二分散性の細
孔径分布を有する触媒について議論していな〜・。
シロトらの分！［（３）はその触媒に用いられる細孔の
タイプでもある２００オングストローム単位より大きい
細孔を有する触媒に関するものである。
タイプでもある２００オングストローム単位より大きい
細孔を有する触媒に関するものである。
かかる触媒は優れた金属及び７ス７アルテン除去活性並
びに寿命を示す、しかしながら、かかる触媒の脱硫活性
は触媒の低い表面積のために低い。
びに寿命を示す、しかしながら、かかる触媒の脱硫活性
は触媒の低い表面積のために低い。
シロトらの特許における分Ｊ１１（４）及び（５）は２
００オングストローム単位より大きい細孔が触媒中へ接
近するためのチャンネルとして作用する全体に２モード
の細孔径分布についで検討している。
００オングストローム単位より大きい細孔が触媒中へ接
近するためのチャンネルとして作用する全体に２モード
の細孔径分布についで検討している。
しかしながら、かかる大細孔の配合により必然的に反応
器の容積当りに得られるアルミナ表面積を減少させ、そ
して水素化脱硫活性を低下させる本発明において、大細
孔の細孔直径を大きい細孔が表面積にかなり寄与するよ
うに減少させている。
器の容積当りに得られるアルミナ表面積を減少させ、そ
して水素化脱硫活性を低下させる本発明において、大細
孔の細孔直径を大きい細孔が表面積にかなり寄与するよ
うに減少させている。
このことはかかる細孔の径を１００〜６００オングスト
ローム単位の範囲、好ましくは１００〜２００オングス
トローム単位の範囲にｙ４１１することにより達成し得
る。小さい細孔は脱硫を達成させＩ ＪＹ−１Ｋか４
藁ｇ句階 も 幇−↓ １ 濡ｔｌｋｌ横恵需６−
す、替−ｈガ讃せるようにベレット中への拡散を制限
せずに粒子間のチャンネルにより生じる大細孔をできる
限り小さくすることが好ましい。
ローム単位の範囲、好ましくは１００〜２００オングス
トローム単位の範囲にｙ４１１することにより達成し得
る。小さい細孔は脱硫を達成させＩ ＪＹ−１Ｋか４
藁ｇ句階 も 幇−↓ １ 濡ｔｌｋｌ横恵需６−
す、替−ｈガ讃せるようにベレット中への拡散を制限
せずに粒子間のチャンネルにより生じる大細孔をできる
限り小さくすることが好ましい。
本発明の基本的な特徴を記載したが、その特定の具体例
を説明するために次の実施例を示す。
を説明するために次の実施例を示す。
実施例 １
本実施例は実質的に大細孔（即ち６００オングストロー
ム単位より大きい直径）を含まぬ本発明による二分散性
の細孔径触媒担体の製造を説明する。
ム単位より大きい直径）を含まぬ本発明による二分散性
の細孔径触媒担体の製造を説明する。
水９５０ｍＩ中のＤ ａｖｉｓｏｎ Ｓ ＲＡアルミ
ナ４５０ｇのスラリーを２１入リオートクレープ中にて
１７５℃で４時間加熱した。アルミナを１１０℃で乾燥
した。小熱処理によりアルミナの細孔直径を増大させた
。小熱処理したＳＲＡ及びＣａｔａｐａｌの混合物を用
いて二分散性の細孔性を有する押出物を＄１製した。試
験Ａと称する１つの方法において、小熱処理したＳＲＡ
１５０ｇをＣａｔａｐａｌ １５０ｇと混合し、そして
０．３５％ポリビニルアルコール溶液１７０１と共に粉
砕した。試験Ｂと轍する第二の方法において、小熱処理
したＳＲＡ１９３ｇをＣａｔｉｐａｌ ４００ ｇと混
合し、そして０．６％ポリビニルアルコール溶液３２０
ｍ１と共に粉砕した。１４００’Ｆで２時間か焼抜の１
７２０インチ押出物の細孔構造を第４図に示す、これら
の試料の大細孔容積は０．０７ｃｍ’／ｇよ”り少ない
減じられた。
ナ４５０ｇのスラリーを２１入リオートクレープ中にて
１７５℃で４時間加熱した。アルミナを１１０℃で乾燥
した。小熱処理によりアルミナの細孔直径を増大させた
。小熱処理したＳＲＡ及びＣａｔａｐａｌの混合物を用
いて二分散性の細孔性を有する押出物を＄１製した。試
験Ａと称する１つの方法において、小熱処理したＳＲＡ
１５０ｇをＣａｔａｐａｌ １５０ｇと混合し、そして
０．３５％ポリビニルアルコール溶液１７０１と共に粉
砕した。試験Ｂと轍する第二の方法において、小熱処理
したＳＲＡ１９３ｇをＣａｔｉｐａｌ ４００ ｇと混
合し、そして０．６％ポリビニルアルコール溶液３２０
ｍ１と共に粉砕した。１４００’Ｆで２時間か焼抜の１
７２０インチ押出物の細孔構造を第４図に示す、これら
の試料の大細孔容積は０．０７ｃｍ’／ｇよ”り少ない
減じられた。
この細孔構造を第１表に示す。
実施例 ２
本実施例は触媒をｇｌＲするための２つの異なった径の
細孔の相対細孔容積を制御する際の融通性を示す。
細孔の相対細孔容積を制御する際の融通性を示す。
種々の量のか焼した５ＲＡ（１７５０″Ｆ′で２時間）
をコンコ社（Ｃｏｎｃｏ Ｃｏ、）製のアルミナであ
り、そして約３０〜８０オングストローム単位の細孔を
有する未か焼のＣａｔａｐａｌと混合することにより二
分散性の細孔径押出物を製造した。 Ａ、 Ｂ及びＣと
標識した押出物はそれぞれか焼したＳＲＡからのアルミ
ナを１０，２０及（１５０％含んでいた。押出物を１１
００″Ｆ′で２時間か焼し、そしてその細孔径分布を第
５図に示す、細孔構造を第１表に示す。
をコンコ社（Ｃｏｎｃｏ Ｃｏ、）製のアルミナであ
り、そして約３０〜８０オングストローム単位の細孔を
有する未か焼のＣａｔａｐａｌと混合することにより二
分散性の細孔径押出物を製造した。 Ａ、 Ｂ及びＣと
標識した押出物はそれぞれか焼したＳＲＡからのアルミ
ナを１０，２０及（１５０％含んでいた。押出物を１１
００″Ｆ′で２時間か焼し、そしてその細孔径分布を第
５図に示す、細孔構造を第１表に示す。
、実施例 ３
本実施例は異なった化学組成の粉末を押出すことにより
二分散性の細孔径分布め担体が得られることを説明する
。
二分散性の細孔径分布め担体が得られることを説明する
。
ＳＲＡナルミナ２００［ｒをＳ ｉｍｐｓｏｎ Ｍ
ｉｘ −Ｍ ｕＩｌｅｒ中にて５分間大細孔シリカ（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ Ａ Ｃ０１） ２４３）８６ｇと
混合した。水２４０ｍ１中のＮＨＯ３１６，３ｍｌの溶
液を粉末に加え、そして混合物が柔軟なペーストに変る
まで混合を続けた。
ｉｘ −Ｍ ｕＩｌｅｒ中にて５分間大細孔シリカ（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ Ａ Ｃ０１） ２４３）８６ｇと
混合した。水２４０ｍ１中のＮＨＯ３１６，３ｍｌの溶
液を粉末に加え、そして混合物が柔軟なペーストに変る
まで混合を続けた。
ペーストを濃厚なＮＨ，ＯＨ１３，４論１で中和し、そ
して１７１６インチ押出物に押出した。押出物を１６０
０″Ｆで２時間か焼した。細孔径分布を第６図に示す。
して１７１６インチ押出物に押出した。押出物を１６０
０″Ｆで２時間か焼した。細孔径分布を第６図に示す。
細孔部分に２つの細孔径分布が存在した６１つのものは
約３４１オングストローム単位の細孔直径を有し、そし
て他のものは約１００オンゲスドロ、−ム単位の細孔直
径を有していた。細孔構造を第１表に示す。
約３４１オングストローム単位の細孔直径を有し、そし
て他のものは約１００オンゲスドロ、−ム単位の細孔直
径を有していた。細孔構造を第１表に示す。
実施例 ４
本発明にある３モード性押出触媒を次のように製造した
。
。
米国特許第４，１５４，８１２号に示される方法により
調製したＳＲＡアルミナ粉末を１８００”Ｆで２時間か
焼した。コノコから得たＣａｔａｐａｌアルミナ粉末に
Ｌモリブテン酸アンモニウム及び硝酸コバルトの溶液を
用いる細孔光てん法より１４゜７％Ｍｏｂ、及び３．３
％ＣｏＯを別々に含浸させた。
調製したＳＲＡアルミナ粉末を１８００”Ｆで２時間か
焼した。コノコから得たＣａｔａｐａｌアルミナ粉末に
Ｌモリブテン酸アンモニウム及び硝酸コバルトの溶液を
用いる細孔光てん法より１４゜７％Ｍｏｂ、及び３．３
％ＣｏＯを別々に含浸させた。
含浸させた粉末を２３０″Ｆ′で乾燥した。か焼したＳ
ＲＡ粉末及び含浸させたＣａｔａｐａｌの５０：５０の
重量比（Ａ Ｉ２０ 、を基準として）の混合物を一緒
に粉砕し、そして１／１６″の円筒状押出物として押出
した。これらの押出物に生じた触媒が全体の触媒を基準
として１２．９％Ｍ ｏ Ｏｓ及び３．０％Ｃ。
ＲＡ粉末及び含浸させたＣａｔａｐａｌの５０：５０の
重量比（Ａ Ｉ２０ 、を基準として）の混合物を一緒
に粉砕し、そして１／１６″の円筒状押出物として押出
した。これらの押出物に生じた触媒が全体の触媒を基準
として１２．９％Ｍ ｏ Ｏｓ及び３．０％Ｃ。
Ｏを有するように１モリブテン酸アンモニウム及び硝酸
コバルトの溶液を用いて噴霧することによりモリブデン
及びコバルトを更に含浸させた。この触媒を乾燥器で乾
燥し、モして１１００’Ｆで３時間か焼した。
コバルトの溶液を用いて噴霧することによりモリブデン
及びコバルトを更に含浸させた。この触媒を乾燥器で乾
燥し、モして１１００’Ｆで３時間か焼した。
物理的特性を第２表に示す。
比較例 １
２モード性の押出物触媒を次のように製造した。
市販の１７１６インチ押出物触媒は全体の触媒を基準と
してＭｏＯｓ １６ 、７％及びＣｏＯ ３．９％
を含んでいた。
してＭｏＯｓ １６ 、７％及びＣｏＯ ３．９％
を含んでいた。
物理的特性を１２表に示す、このものは細孔及びかなり
大かい大細孔を有するｆ１昧から２モード性である。こ
のものは２つのゾーンに分割された細孔部分を有してい
ない。
大かい大細孔を有するｆ１昧から２モード性である。こ
のものは２つのゾーンに分割された細孔部分を有してい
ない。
比較例 ２
直径１７１６インチの２モード性の円筒状押出物をＳＲ
ＡアルミナからｇＪｌ造した。この担体を１（３００″
Ｆ′で２時間か焼し、そして粗製のリンモリブデン酸及
び硝酸コバルトの溶液を含浸させて全体の触媒を基準と
して１５％のＭ ｏ Ｏ３，３，３％のＣ。
ＡアルミナからｇＪｌ造した。この担体を１（３００″
Ｆ′で２時間か焼し、そして粗製のリンモリブデン酸及
び硝酸コバルトの溶液を含浸させて全体の触媒を基準と
して１５％のＭ ｏ Ｏ３，３，３％のＣ。
Ｏ及び工％のｐを有する触媒を得た。触媒を乾燥器で乾
燥し、そして１０００″Ｆで２時間か焼した。
燥し、そして１０００″Ｆで２時間か焼した。
物理的特性を第２表に示す、再び、このものは細孔及び
かなり大きい大細孔を有する意味から２モード性である
が、このものは２つのゾーンに分割された細孔部分を有
していない。
かなり大きい大細孔を有する意味から２モード性である
が、このものは２つのゾーンに分割された細孔部分を有
していない。
比較例 ３
１４．４％Ｍｏｂ、、３．１８％ＣｏＯ、９．９％Ｓｉ
Ｏ２及び０．１１％Ｐを有する市販の単モー□ド性の触
媒を比較のために得た。この触媒は７８Ａの小さい細孔
直径を有している。このものは大金属保持分子中で処理
するか行うに十分大きい細孔は有していない。
Ｏ２及び０．１１％Ｐを有する市販の単モー□ド性の触
媒を比較のために得た。この触媒は７８Ａの小さい細孔
直径を有している。このものは大金属保持分子中で処理
するか行うに十分大きい細孔は有していない。
比較例 ４
直径１／１６インチの２モード性の円筒状押出物をＳＲ
Ａアルミナから製造した。担体を１４００″Ｆ′で２時
間か焼し、そして硝酸コバルト、ｔモリブテン酸アンモ
ニウム及びクエン酸の溶液を含浸さて全体の触媒を基準
として１２．９％のＭｏｂ、、２．９％のＣｏＯを有す
る触媒を得た。触媒を乾燥機で乾燥し、モして１０００
Ｔで２ＦＲ間か焼した。
Ａアルミナから製造した。担体を１４００″Ｆ′で２時
間か焼し、そして硝酸コバルト、ｔモリブテン酸アンモ
ニウム及びクエン酸の溶液を含浸さて全体の触媒を基準
として１２．９％のＭｏｂ、、２．９％のＣｏＯを有す
る触媒を得た。触媒を乾燥機で乾燥し、モして１０００
Ｔで２ＦＲ間か焼した。
この触媒は細孔及１かなり大きい大細孔を有する意味か
ら２モード性であるが、２つのゾーンに分割された細孔
部分を有していない。
ら２モード性であるが、２つのゾーンに分割された細孔
部分を有していない。
実施例 ５
実施例４及１上でａ＊された比較例１〜３による触媒を
イオ９及び金属に対するその初期活性に対して比較した
。
イオ９及び金属に対するその初期活性に対して比較した
。
ロイドミンスター原料（その特性を第３表に示す）を用
いて７５０″Ｆ′の温度、１５００ｐｓｉの圧力及び５
０００ ｓｅｆ／ ｂｂｌの水素循環で０．５の液体時
空速度（ＬＨ８Ｖ）で触媒を評価した。イオウ、ニッケ
ル及びバナジウム除去に対する試験の３６時ｆｉｆ後に
安定化された初期活性の比較を第４表に示す。
いて７５０″Ｆ′の温度、１５００ｐｓｉの圧力及び５
０００ ｓｅｆ／ ｂｂｌの水素循環で０．５の液体時
空速度（ＬＨ８Ｖ）で触媒を評価した。イオウ、ニッケ
ル及びバナジウム除去に対する試験の３６時ｆｉｆ後に
安定化された初期活性の比較を第４表に示す。
気−」二二友
原料特性
Ｎ１（ｐｐ儂＞ ７１ ｔ６
゜Ｖ（ｐｐｓ＋） １５１ ’
１８ＧＯ８（重量％） ４，５０
８．４０窒素（重量％） ０．５４
０．７０ＣＣＲ（％） １８，５
１８．９ＡＰＩ重量 ７，４
５．４本発明による実施例４の触媒はイオウ
及び金属除去に対して明らかに優れていることが分かる
。
゜Ｖ（ｐｐｓ＋） １５１ ’
１８ＧＯ８（重量％） ４，５０
８．４０窒素（重量％） ０．５４
０．７０ＣＣＲ（％） １８，５
１８．９ＡＰＩ重量 ７，４
５．４本発明による実施例４の触媒はイオウ
及び金属除去に対して明らかに優れていることが分かる
。
比較例１及び２の２つの２モード性の触媒は実施例４の
本触媒と同様の細孔容積を有しているが、これらのもの
は１００オングストローム単位以下の直径を有する１つ
のモード及び１００オングストローム単位以上の１４０
オングストローム単位の直径を有する第二のモードを有
する二分散性の細孔径部分を有する本発明の触媒のよう
な２つのゾーンに分割された細孔部分を有してはいない
。
本触媒と同様の細孔容積を有しているが、これらのもの
は１００オングストローム単位以下の直径を有する１つ
のモード及び１００オングストローム単位以上の１４０
オングストローム単位の直径を有する第二のモードを有
する二分散性の細孔径部分を有する本発明の触媒のよう
な２つのゾーンに分割された細孔部分を有してはいない
。
これらの２つの比較触媒は同様の活性を有しているが、
すべての場合にこれらのものは本発明の触媒はど選択的
ではない。
すべての場合にこれらのものは本発明の触媒はど選択的
ではない。
比較例３の単モード性の触媒は脱金属化に必要な大きい
細孔を有しておらず、かくてすべての触媒の中で一番低
い金属活性を有することが分かる。
細孔を有しておらず、かくてすべての触媒の中で一番低
い金属活性を有することが分かる。
実施例 ６
本実施例は触媒の耐久性試験を説明する。
実施例４並びに比較例１．２及び３の触媒を流較した。
試験の条件はロイドミンスクー真空残油、７５０″Ｆ′
、１５００ｐｓｉ、１．０ＬＨ８Ｖ及（／４０００ ｓ
ｃＪ／ ｂｂｌの水素循環であった。流体上の時間の関
数としてのイオウ及び金属除去の相対活性を第５表に示
す。
、１５００ｐｓｉ、１．０ＬＨ８Ｖ及（／４０００ ｓ
ｃＪ／ ｂｂｌの水素循環であった。流体上の時間の関
数としてのイオウ及び金属除去の相対活性を第５表に示
す。
実施例４における本発明の触媒は脱金属化において試験
したすべての他の触媒より優れた性能を示し、そして液
体上で３０日後に脱硫においで比較例１よりもほんのわ
ずかに活性が低い。
したすべての他の触媒より優れた性能を示し、そして液
体上で３０日後に脱硫においで比較例１よりもほんのわ
ずかに活性が低い。
実施例 ７
本実施例は他の触媒の耐久試験を説明する。
実施例４及び比較例４の触媒をボスカン原料を用いてイ
才つ及び金属除去に対して比較し、その特性を第３表に
示す０反応器を上向流モードで拠作し、そして試験の条
件は７５０下、２０００ｐｓｉ、１，０ＬＨ８Ｖ及び４
０００ ｓｅｆ／ ｂｂｌの水素循環である。イオウ及
び金属除去に討する相対活性を第６表に示す、実施例４
における本発明の触媒は比較触媒４より優れた脱金属化
及び脱硫性能及び並びに艮い寿命を示す。
才つ及び金属除去に対して比較し、その特性を第３表に
示す０反応器を上向流モードで拠作し、そして試験の条
件は７５０下、２０００ｐｓｉ、１，０ＬＨ８Ｖ及び４
０００ ｓｅｆ／ ｂｂｌの水素循環である。イオウ及
び金属除去に討する相対活性を第６表に示す、実施例４
における本発明の触媒は比較触媒４より優れた脱金属化
及び脱硫性能及び並びに艮い寿命を示す。
上の詳細な記述は単に説明のためのみに示したものであ
り、そして本発明の精神から逸脱せずに多くの変法を行
い得ることは理解されよう。
り、そして本発明の精神から逸脱せずに多くの変法を行
い得ることは理解されよう。
第１図は好適な具体例において触媒担体を調製し得る２
つのタイプの物質の図である。 第２図は水素化処理用触媒の初期選択性を説明する図で
ある。 第３図は種々の細孔直径の二分散性細孔径触媒及び単一
モードの単分散性触媒の比較である。 第４図は二分散性細孔の細孔直径に対する細孔容積の分
布を示す図である。 第５図は大細孔を含む二分散性の細孔径担体の細孔直径
に対する細孔容積の分布を示す図である。 第６ｔＭは大細孔を含む二分散性の細孔径触媒の細孔直
径に対する細孔容積の分布を示す図である。 ＊Ａ＃五牛ａ／。 ＩＩＪ −小 ロ
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ロ 。 准Ａ席ムギ ｏ／。 ）し庫チＲΦ今！し ）しえト、ｔ！ −令で巨 ル路傅ｑ粉今
つのタイプの物質の図である。 第２図は水素化処理用触媒の初期選択性を説明する図で
ある。 第３図は種々の細孔直径の二分散性細孔径触媒及び単一
モードの単分散性触媒の比較である。 第４図は二分散性細孔の細孔直径に対する細孔容積の分
布を示す図である。 第５図は大細孔を含む二分散性の細孔径担体の細孔直径
に対する細孔容積の分布を示す図である。 第６ｔＭは大細孔を含む二分散性の細孔径触媒の細孔直
径に対する細孔容積の分布を示す図である。 ＊Ａ＃五牛ａ／。 ＩＩＪ −小 ロ
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、細孔が６００オングストローム単位より小さい細孔
直径を有しそして大金属保持分子を含む重質原料を処理
するための水素化処理用触媒担体として用いるために適
している二分散性の細孔分布を有する触媒担体であって
、耐熱性酸化物成形体が、 ａ）１００オングストローム単位より小さい平均細孔直
径を有する小さい細孔部分；及び ｂ）１００オングストローム単位に等しいかまたはそれ
以下でありそして処理される重質原料中の金属保持分子
の平均直径よりかなり大きい平均細孔直径を有する大き
い細孔部分、を有し、その際に大きい細孔部分の細孔容
積が全細孔容積の１０〜９０％からなり；そして小さい
細孔部分の細孔容積の１０〜９０％からなる触媒担体。 ２、大細孔が処理される重質原料中の金属保持分子の平
均直径の少なくとも５倍である平均細孔直径を有する特
許請求の範囲第１項記載の触媒担体。 ３、大細孔が１００乃至６００オングストローム単位間
の平均細孔直径を有する特許請求の範囲第１項記載の触
媒担体。 ４、大細孔が１００乃至２５０オングストローム単位間
の平均細孔直径を有する特許請求の範囲第３項記載の触
媒担体。 ５、小及び大細孔部分が２つの異なった物質から製造さ
れている特許請求の範囲第１項記載の触媒担体。 ６、小細孔部分がアルミナから製造されており、そして
大細孔部分がシリカから製造されている特許請求の範囲
第５項記載の触媒担体。 ７、大金属保持分子を含む重質原料を処理するための水
素化処理用触媒として用いる際に適し、そして細孔が６
００オングストローム単位より小さい平均細孔直径を有
する二分散性の細孔直径分布を有する触媒担体を製造す
る方法であつて、ａ）ｉ）１００オングストローム単位
より小さい平均細孔直径を有する小さい細孔部分；及び
ｉｉ）処理される重質原料中の金属保持分子の平均直径
よりかなり大きい平均細孔直径を有する大きい細孔部分
；を有する耐熱性酸化物粉末の粒子を生成させ、その際
に大きい細孔部分の細孔容積が全細孔容積の１０〜９０
％からなり；そして小さい細孔部分の細孔容積が全細孔
容積の１０〜９０％からなり； ｂ）粒子をか焼して触媒担体を形成させる、ことからな
る触媒担体の製造方法。 ８、粉末は、１つが小さい細孔部分を与えそして他方が
大きい細孔部分を与える２つの粉末の混合物からなる特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、２つの粉末が相異なる物質からなる特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １０、１つの粉末が小さい細孔部分を与えるアルミナか
らなり、そして他の粉末が大きい細孔部分を与えるシリ
カからなる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１項記載の触媒担体、及び周期
表のＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族に属する金属からな
る群から選ばれる担体上に沈着された１つまたはそれ以
上の触媒金属成分を含有してなり、その際に該触媒金属
成分が触媒の全重量を基準として金属酸化物に関して約
０．１乃至約３０％間の量で存在する、二分散性細孔径
分布を有する水素化処理用触媒。 １２、ａ）１００オングストローム単位より小さい平均
細孔直径を有しそしてその上に触媒的に有効量の脱硫金
属酸化物を沈着させた小さい細孔部分；及び ｂ）１００〜６００オングストローム単位の範囲の平均
細孔直径を有しそしてその上に触媒的に有効量の脱金属
化の金属酸化物を沈着させた大きい細孔部分を有し、そ
の際に大きい細孔部分の細孔容積が全細孔容積の１０〜
９０％からなり；そして小さい細孔部分の細孔容積が全
細孔容積の１０〜９０％からなる、耐熱性酸化物成形体
からなる二分散性の細孔径分布を有する水素化処理用触
媒。 １３、脱硫金属酸化物中の金属が ａ）Ｃｒ、Ｍｏ及びＷであるVIＢ族の金属；ｂ）Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔで
あるVIII族の金属；並びに ｃ）その混合物 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の
水素化処理用触媒。 １４、脱硫金属がＭｏ及びＣｏであり、ＭｏがＭｏＯ＿
３として表わして８〜３０重量％の担持量で存在しそし
てＣｏがＣｏＯとして表わして０．１〜５重量％の担持
量で存在する特許請求の範囲第１３項記載の水素化処理
用触媒。 １５、脱金属化の金属酸化物中の金属が、 ａ）Ｃｒ、Ｍｏ及びＷであるVIＢ族の金属；ｂ）Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔで
あるVIII族の金属； ｃ）Ｖ、Ｎｂ及びＴａであるＶＢ族の金属；ｄ）Ｍｎ、
Ｔｃ及びＲｅであるVIIＢ族の金属；並びに ｅ）その混合物 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の
水素化処理用触媒。 １６、脱金属化の金属がＣｏ及びＭｏであり、ＭｏがＭ
ｏＯ＿３として表わして０．１〜８重量％の担持量で存
在しそしてＣｏがＣｏＯとして表わして０．１〜２重量
％の担持量で存在する特許請求の範囲第１５項記載の水
素化処理用触媒。 １７、大金属保持分子を含む重質原料を処理する際に適
しそして細孔が６００オングストローム単位より小さい
平均細孔直径を有する二分散性の細孔直径分布を有する
水素化処理用触媒を製造する方法であって、 ａ）ｉ）１００オングストローム単位より平均細孔直径
を有する小さい細孔部分；及び ｉｉ）処理される重質原料中の金属保持分子の平均直径
よりかなり大きい平均細孔直径を有する大きい細孔部分
；を有する耐熱性酸化物粉末の粒子を生成させ、その際
に大きい細孔部分の細孔容積が全細孔容積の１０〜９０
％からなり；そして小さい細孔部分の細孔容積が全細孔
容積の１０〜９０％からなり； ｂ）粒子をか焼して触媒担体を形成させ；そして ｃ）か焼した担体に周期表のＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVI
II族に属する金属よりなる群から選ばれる１つまたはそ
れ以上の触媒金属成分を含浸させ、その際に該触媒金属
成分が該触媒の全重量を基準として金属酸化物として約
０．１％乃至約３０％の間の量で存在する水素化処理用
触媒の製造方法。 １８、大金属保持分子を含む重質原料を処理するに適し
そして細孔が６００オングストローム単位より小さい平
均細孔直径を有する二分散性の細孔径分布を有する水素
化処理用触媒を製造する方法であって、 ａ）１００オングストローム単位より小さい平均細孔直
径を持つ小さい細孔部分を有する耐熱性酸化物粉末に、
周期表のVIＢ及びVIII族に属する金属よりなる群から選
ばれる１つまたはそれ以上の触媒金属成分を含浸させ； ｂ）工程（ａ）からの含浸された粒子を、処理される重
質原料中の金属保持分子の平均直径よりかなり大きい平
均細孔直径を持つ大きい細孔部分を有する耐熱性酸化物
粉末と混合し； ｃ）混合物から触媒粒子を生成させ；そしてｄ）粒子を
か焼して水素化処理用触媒を生成させる ことを特徴とする方法。 １９、工程（ｃ）後に、触媒粒子が周期表のＶＢ、VIＢ
、VIIＢ及びVIII族に属する金属よりなる群から選ばれ
る１つまたはそれ以上の脱金属化の触媒的金属成分でさ
らに含浸される特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、大金属保持分子を含む重質原料を処理するに適し
そして細孔が６００オングストローム単位より小さい平
均細孔直径を有する二分散性の細孔径分布を有する水素
化処理用触媒を製造する方法であつて、 ａ）ｉ）このものに周期表のVIＢ及びVIII族に属する金
属よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の触媒的
金属成分を含浸させた１００オングストローム単位より
小さい平均細孔直径を持つ小さい細孔部分を有する耐熱
性酸化物粉末、及びｉｉ）処理される重質原料中の金属
保持分子の平均直径よりかなり大きい平均細孔直径を持
つ大きい細孔部分を有し、周期表のＶＢ、VIＢ、VIIＢ
及びVIII族に属する金属よりなる群から選ばれる１つま
たはそれ以上の脱金属化の触媒的金属成分を有する耐熱
性酸化物粉末を一緒に混合し且つ粉砕し； ｂ）工程（ａ）からの混合物を粒子に成形し；そして ｃ）粒子をか焼して水素化処理用触媒を生成させる ことを特徴とする方法。 ２１、混合前に ａ）小さい細孔部分を有する耐熱性酸化物粉末に、周期
表のVIＢ及びVIII族に属する金属よりなる群から選ばれ
る１つまたはそれ以上の触媒的金属成分を含浸させ；そ
して ｂ）大きい細孔部分を有する耐熱性酸化物粉末に、周期
表のＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族に属する金属よりな
る群から選ばれる１つまたはそれ以上の脱金属化の触媒
的金属成分を含浸させる特許請求の範囲第２０項記載の
方法。 ２２、アスフアルテンを含む重質炭化水素油を３００乃
至５００℃の温度、５０乃至２５０気圧間の水素圧力及
び０．１乃至１０時間＾−＾１間の液体空間速度で、周
期表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ及びＶＡ族に属する元素より
なる群から選ばれる少なくとも１つの員の１つまたはそ
れ以上の無機酸化物からなる多孔性担体；及び該担体と
複合された１つまたはそれ以上の触媒金属成分からなる
触媒の存在下で反応させ、その際に該触媒金属成分の金
属を周期表のＶＢ、VIＶ、VIIＢ及びVIII族に属する金
属よりなる群から選択し、該触媒金属成分を該触媒の全
重量を基準として金属酸化物として約０．１％乃至約３
０％間の量で存在させ、そして該触媒が ａ）１００〜６００オングストローム単位の範囲の細孔
直径を大きい細孔；及び ｂ）１００オングストローム単位より小さい細孔直径を
有する小さい細孔；を有する耐熱性酸化物粒子からなる
二分散性の細孔径分布を有し、その際に大きい細孔の細
孔容積が全細孔容積の１０〜９０％からなり；そして小
さい細孔の細孔容積が全細孔容積の１０〜９０％からな
る、アスフアルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
方法。 ２３、脱硫金属酸化物中の金属が ａ）Ｃｒ、Ｍｏ及びＷであるVIＢ族の金属；ｂ）Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔで
あるVIII族の金属；並びに ｃ）その混合物 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第２２項記載の
方法。 ２４、脱硫金属がＭｏ及びＣｏであリ、ＭｏがＭｏＯ＿
３として表わして８〜３０重量％の担持量で存在し、そ
してＣｏがＣｏＯとして表わして０．１〜５重量％の担
持量で存在する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、脱金属化の金属酸化物中の金属が ａ）Ｃｒ、Ｍｏ及びＷであるVIＢ族の金属；ｂ）Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔで
あるVII族の金属； ｃ）Ｖ、Ｎｂ及びＴａであるＶＢ族の金属；ｄ）Ｍｎ、
Ｔｃ及びＲｅであるVIIＢ族の金属；並びに ｅ）その混合物 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第２２項記載の
方法。 ２６、脱金属化の金属がＣｏ及びＭｏであり、ＭｏがＭ
ｏＯ＿３として表わして０．１〜８重量％の担持量で存
在し、そしてＣｏがＣｏＯとして表わして０．１〜２重
量％の担持量で存在する特許請求の範囲第２５項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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