JP2742413B2 - メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 - Google Patents

メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法

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JP2742413B2 JP62150112A JP15011287A JP2742413B2 JP 2742413 B2 JP2742413 B2 JP 2742413B2 JP 62150112 A JP62150112 A JP 62150112A JP 15011287 A JP15011287 A JP 15011287A JP 2742413 B2 JP2742413 B2 JP 2742413B2
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイソブチレン或はターシャリーブタノールか
らメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するに適し
たモリブデン，鉄およびビスマスにさらにコバルトおよ
び／またはニッケルを必須に含有してなる酸化触媒およ
びそれを製造する方法に関する。詳しく述べると、本発
明は高い活性を有し、耐久性に優れたイソブチレン或は
ターシャリーブタノール酸化用触媒として特異な物性を
付与せしめてなるものを提供するものであり、かつ当該
触媒を容易に再現性よく製造する方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ イソブチレン或はターシャリーブタノール接触気相酸
化反応によりメタクロレイン（さらに有効成分としての
メタクリル酸も）を高収率で製造するために種々の触媒
が提案されている。これらは主として触媒を構成する成
分およびその比率の選択にかかわるものであるが、中に
は触媒物性の選択やその再現性ある製法に関するもので
ある。特に後者においてオレフィンの酸化やアンモオキ
シデーション反応に使用されるモリブデン，ビスマスお
よび鉄を含有してなる触媒組成物に関しても表面積、細
孔容積、細孔径などの触媒物性について少なからず提案
があるが、いまだ満足すべき水準にあるものは見い出さ
れていない。 たとえば表面積に関する開示としては特公昭47-21081
号、特公昭44-13488号、特公昭55-36384号、特公昭56-2
4658号、特公昭56-28180号、特公昭58-29139号の各公報
に0.01〜50m2/gの範囲でそれぞれ記載されているが、そ
の特定にも拘らずいずれも反応温度が高いにも拘らず活
性が低かったり、あるいはメタクロレインの選択率が低
かったりで工業触媒として十分ではない。また細孔容積
に関する開示としては特開昭57-119837号公報があり、
ここに於て0.2〜0.4cc/gが好ましいと記載されているが
その実施例は主にアンモオキシデーションでの開示であ
り、セルロース等の有機物質を添加して細孔径をコント
ロールしている。細孔径に関する公報としては同じく特
開昭57-119837号公報に於て平均細孔半径2000Å以上が
好ましいとされている。特公昭58-113141号公報には細
孔径としては100Åより小さい直径のものが３％未満で
ある必要があるという記載がなされているが、開示され
る触媒はいずれも活性が低くイソブチレン或はターシャ
リーブタノール酸化により高収率でメタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造するための工業触媒としての性能
は具備していない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは触媒物性に関する規制は触媒表面積の
み、細孔容積のみ、又は平均細孔径、細孔径分布のみで
決定されるものではなく触媒表面積、細孔容積および細
孔径分布の三者が統合されてなる物性が触媒に付与され
てはじめて工業的に優れた触媒が得られるものと考え
た。 固定床或は移動床等の反応装置を用いてイソブチレン
或はターシャリーブタノール酸化反応によりメタクロレ
インとメタクリル酸を製造する場合、通常触媒は適当な
大きさのペレットとして用いられる場合が多い。このよ
うなペレット触媒は打錠成形機、押し出し成形機、製丸
機、転動造粒機等を用いて成形されるが触媒性能を低下
せしめることなく成形することは困難な場合が多く、且
つえられる触媒の性能には再現性の乏しい場合が大半で
ある。 ［問題を解決しようとするための手段］ そこで本発明者等は各種成形機を用いて触媒ペレット
を製造する際に生じる触媒性能の変化の原因を究明すべ
く鋭意検討した結果Mo,W,Bi,Fe.A,B,C,D,O（ここでMoは
モリブデン、Ｗはタングステン、Biはビスマス、Feは
鉄,Aはニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた
少くとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類
金属およびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｃはリン，テルル，アンチモン，スズ，セ
リウム，鉛，ニオブ，マンガンおよび亜鉛からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン，アル
ミニウム，チタニウムおよびジルコニウムからなる群か
ら選ばれた少くとも１種の元素およびＯは酸素を表わ
す。）を成分として含む触媒原料は成形方法次第で触媒
性能の低下が大幅になること、性能及び物性値がバラツ
クことがわかった。その主な原因は成形時に触媒の細孔
が規制され、そのために触媒の表面積や細孔容積および
細孔径が規制されることがわかった。そこで上記成分を
含有する性能の優れた触媒として表面積，細孔容積、細
孔分布について検討したところ表面積１〜20m2/g、その
細孔容積が0.1〜1.0cc/g且つ細孔径分布が直径として１
〜10μｍおよび0.1〜１μｍ未満の範囲にそれぞれ集中
して分布を有するという物性上の三条件が満される必要
のあることを見い出した。ここで細孔径分布について重
要なことは１〜10μｍの範囲の細孔の有する細孔容積の
割合が0.1〜１μｍ未満の範囲の細孔の有する細孔容積
の割合よりも大きい事が触媒性能にとっては大切な条件
である。 通常細孔径が小さい方の細孔は表面積や細孔容積への
寄与は大きいが、本発明における反応や触媒系を限定し
た場合、活性及び有効な反応生成物への選択性に寄与す
る細孔はより小さい細孔径、すなわち0.1〜1.0μｍ未満
の範囲に分布する割合が多くなるだけでは不十分であ
り、１〜10μｍの範囲にもより多くの細孔が共存するこ
とにより性能も向上する事がわかった。そしてこの知見
に基づき本発明者等が特定の物性を有する触媒を製造す
る方法として鋭意検討を進めた結果、造粒する前の未焼
成触媒粉体を遠心流動コーティング装置により成形する
と、他の通常の触媒の成形法に比較して、極めて再現性
に優れ、かつ優れた触媒性能を示す触媒の得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。通常、触媒成形
法として球状形態を製造する場合、転動式造粒法、マル
メライザー成形法、流動層造粒法などがあり、円柱状形
態を製造する場合は、押し出し成形法や打錠成形法が採
用される。しかしこのような成形法を採用した場合、触
媒性能を低下せしめることなく成形することは困難なこ
とが多く、性能にもバラツキが多く、再現性に乏しい場
合が多い。これに対して本発明で使用される遠心流動コ
ーティング装置を用いると、簡単で生産性が良く、且
つ、本発明で限定する特定の表面積、細孔容積及び細孔
径分布を有する球状或いは粒状触媒を再現性よく製造で
きることが判明した。更に遠心流動コーティング装置で
の成形は粒度分布の狭い触媒が得られ、その形状が粒状
或は球状であることで触媒の機械的強度が高く、圧損が
少なく摩耗に対する抵抗性が高く、反応装置への充填や
抜き出しが容易であるなどの利点がある。 ところで遠心流動コーティング装置及びその使用法は
粉末材料の造粒法の一手法として公知である。例えば特
公昭46-10878号公報に於て医薬品の糖衣をコーティング
する方法とその装置として開示されており、又特公昭52
-17292号公報に於ては遠心流動コーティング装置により
粒状コアーを触媒及び／又は担体で被覆することを特徴
とする粒状触媒や触媒担体の製法として開示されてい
る。 本発明は、この方法を上記で特定した酸化物触媒の製
造に適用するもので、単に水等を結合剤として用いるだ
けで、或は場合によっては焼成時に燃焼又は揮発によっ
て触媒中に細孔を与える物質を併用して、容易に上記の
如く規制された表面積、細孔容積及び細孔径分布を有す
る触媒が製造可能であり、且つ物理的強度の強い球状あ
るいは粒状触媒を得ることができるのである。 遠心流動コーティング装置による製造例として成形前
の未焼成酸化物，組成物又は酸化物に変換していない前
段階の触媒原料組成物の粉末を遠心流動コーティング装
置に投入し熱風を送入しながら、且つ水などの結合剤を
散布しながら造粒を行なわしめ、所望の大きさに成長し
た粒子を回分式あるいは連続式に取り出し、次いでこれ
を必要に応じて乾燥した後、焼成することからなる方法
が挙げられる。 本発明においては触媒は不活性な担体で希釈したりま
たは当該不活性担体に担持された構成でも使用できる。
造粒成形にあたっては、あらかじめ触媒自体を原粉体粒
度の10倍程度の顆粒状にしたものを核として使用するの
が好ましい。もちろんこの核として不活性担体も使用で
きる。不活性担体としてシリコンカーバイト，シリカ，
α−アルミナ，グラファイト、その他耐火物等の公知の
ものが挙げられる。粒径を成長させるコーティング用触
媒粉末は100メッシュ以下に調整しておくのが好まし
い。本発明にて規定する表面積、細孔容積及び細孔径分
布を有する触媒を再現性よく製造するには、例えばポリ
ビニールアルコールやステアリン酸等の添加を触媒粉末
調製時に行ったり、成形時に触媒粉体に添加することも
可能である。場合によっては触媒の粉化度をより少なく
させねばならない場合にはウィスカやガラス繊維を加え
ることも可能である。又粉体結合剤として水、セルロー
ズ，硝酸アンモニウム，グラファイト，デンプン等の使
用が可能であり又アルコールやアセトンなどの有機溶剤
でも使用可能である。 本発明に使用される触媒は下記一般式で示される。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx（ここでMoはモリブデン、Ｗ
はタングステン、Biはビスマス、Feは鉄、Ａはニッケル
およびコバルトからなる群から選ばれた少くとも１種の
元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリ
ウムからなる群からえらばれた少なくとも１種の元素、
Ｃはリン，テルル，アンチモン，スズ，セリウム，鉛，
ニオブ，マンガンおよび亜鉛からなる群から選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｄはシリコン，アルミニウム，チ
タニウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれた少
くとも１種の元素およびＯは酸素を表わす。また、a,b,
c,d,e,f,g,h,xはそれぞれMo,W,Bi,Fe,A,B,C,D及びＯの
原子数を表わしａ＝12と固定したとき、ｂ＝０〜10,c＝
0.1〜10,d＝0.1〜20,e＝２〜20,f＝０〜10,g＝０〜4,h
＝０〜30およびｘは各々の元素の酸化状態により定まる
数値をとる。）。触媒の焼成は400〜700℃の温度で特に
450〜550℃の範囲で空気気流中ないし窒素気流中焼成す
るのが好ましい。 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として
1.0〜10容量％のイソブチレン或はターシャリーブタノ
ール、３〜20容量％の分子状酸素、０〜60容量％の水蒸
気及び20〜80容量％の不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
スなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された
触媒上に250〜450℃の温度範囲および常圧〜10気圧の圧
力下、空間速度300〜5000hr-1（STP）で導入することに
よって遂行される。 次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。本明細書における転化率、選択率および合計単
流収率はそれぞれ次の通り定義される。 例Ｉ（触媒原料懸濁液の調製） 水10lに硝酸コバルト14.56kg、硝酸第２鉄2.02kgを溶
解させた。また硝酸ビスマス2.43kgを濃硝酸300mlと水1
200mlの硝酸水溶液に溶解させた。これとは別に、水30l
を加熱攪拌しつつ、その中にパラモリブデン酸アンモニ
ウム10.59kg、パラタングステン酸アンモニウム2.65kg
をそれぞれ混入溶解し、この溶液に上記２つの硝酸塩水
溶液の混合物を滴下混合し、ついで硝酸セシウム390gを
１の水に溶解した水溶液さらに20重量％濃度のシリカ
ゾル2.03kgを順次添加混合し懸濁液を得た。（懸濁液−
Ａとする。） 例Ｉ−１−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ａの一部を加熱撹拌をつづけながら蒸発乾固
したのちブロック状で乾燥器中にて200℃で５時間乾燥
し100メッシュ以下に粉砕し、粉体を得た。 まず平均1mmφのα−アルミナ粒子を遠心流動コーテ
ィング装置に投入し続いて結合剤として蒸留水を用い、
上記の粉体を90℃の熱風を通しながら投入し平均直径5m
mφの球状に造粒した。かくして得られた球状粒子を空
気流通下500℃で６時間焼成した。この触媒酸化物の酸
素を除く元素組成は原子比で Mo12 W2 Co10 Bi1 Fe1 Si1.35 Cs0.4であった。 例Ｉ−１−２（遠心流動コーティング法） 例Ｉ−１−１における結合剤として水のかわりに40重
量％の硝酸アンモニウム水溶液を用いた以外は全く同様
の調製を行った。 例Ｉ−１−２−１およびＩ−２−２（打錠成形法） 懸濁液−Ａの一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめてブロッ
ク状態で乾燥器内、空気流通下200℃で５時間乾燥し
た。この乾燥ブロックを100メッシュ以下に粉砕した。
この粉末にカーボン粉末２重量％加えて、5mmφ×5mmH
に打錠成形し、これを空気流通下500℃で６時間焼成し
触媒（Ｉ−２−１）を調製した。同様の操作をくり返し
て触媒（Ｉ−２−２）を調製した。 例Ｉ−３−１および例Ｉ−３−２（押し出し成形法） 懸濁液−Ａの一部を蒸発させながら押し出し成型可能
なまでに濃縮し5mmφ×5mmLとなるように押し出し成形
した。この成形品を空気流通下500℃で６時間焼成し触
媒（Ｉ−３−１）を調製した。同様の操作をくり返して
触媒（Ｉ−３−２）を調製した。 例Ｉ−４（マルメライザー成形法） 懸濁液−Ａの一部を外部加熱により濃縮熱処理し、押
し出し成形可能まで濃縮し、これを押し出し成形機にて
6mmφ×４〜7mmLの成形後、マルメライザーにかけて3mm
×5mmの楕円形とし、これを空気流通下500℃で６時間焼
成し触媒（Ｉ−４）を調製した。 例Ｉ−５（転動造粒法） 懸濁液−Ａの一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめたものを
ブロック状で乾燥器中にて200℃で５時間乾燥したのち
約100メッシュ以下に粉砕し、粉体を得た。転動造粒機
にてまず平均1mmφのα−アルミナ粒子を投入し、続い
て上記の粉体を投入し、80℃の熱風と結合剤として蒸留
水を用いて平均径5mmφの球状に造粒した。これを空気
流通下500℃で６時間焼成し触媒（Ｉ−５）を調製し
た。 例Ｉ−６（製丸機法） 懸濁液−Ａの一部を外部加熱により濃縮熱処理し、50
0℃焼成飛散物重量が50重量％の泥状物を得た。この泥
状物質を通常の製丸機にて平均直径5mmφの形状に造粒
した。この球状物を空気流通下500℃で６時間焼成し触
媒（Ｉ−６）を調製した。 例Ｉ（反応テスト） 上記で得られた触媒Ｉ−１〜６の活性試験を次の方法
で行った。各触媒1500mlを直径25.4mmφの鋼鉄製反応管
に充填しイソブチレン６容量％、酸素13.2容量％、水蒸
気15容量％、窒素65.8容量％から成る組成の混合ガスを
導入し反応温度330〜340℃で空間速度1600hr-1で反応を
遂行した。その結果を表−１に示す。例II（触媒の調製とその再現性） 例Ｉで調製したと同様の懸濁液を調製し、４等分して
４バッチ分とした。この４バッチ分は各種成形法に適し
た原料用として粉体或は粘土状物質を調製し、例Ｉ−１
〜６シリーズと同一成形法で成形し性能の比較を行い同
一成形法内での再現性の確認を行った。但し同一成形法
については全く同一手順、同一条件で４バッチの触媒を
独立に調製した。又性能試験法は例Ｉ−１〜６シリーズ
での方法に従った。但し例II−１については例Ｉ−１−
１に従った。その結果を表−２に示す。 表−２から明らかな様に遠心流動コーティング法によ
り成形した場合には物性値の振れ幅が小さく且つ触媒の
性能の点でも高活性であり且つその振れ幅が狭い事より
再現性よく触媒が調製されている事がわかる。他方他の
成形法で成形した触媒に於ては全く同一条件にて成形し
ているにも拘ず、バッチによっては本発明に規定する細
孔径分布を有さないものができる。触媒性能にしても優
れた触媒を再現性よく得る方法としては遠心流動コーテ
ィング法より劣ることが判る。 例III（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉに於て硝酸セシウムにかえて硝酸ルビジウム230.
9gと硝酸カリウム50.5gを用い、例Ｉにおけると同様に
調製して懸濁液（懸濁液−Ｂ）を得た。 例III−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｂの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 W2 Co7 Bi3 Fe1 Si1.35 Rb0.4 K0.1であった。 例III−２−1,III−２−２（打錠成形法） 懸濁液−Ｂの一部を例Ｉ−２の方法にて従って処理し
触媒化した。 例III反応テスト 例III−１〜２でえた触媒を用いた例Ｉにおけると同
様にして反応を行った。結果を表−３に示す。 例IV（触媒原料懸濁液の調製） 例IIIに於て硝酸セシウムと硝酸カリウムの代りに水
酸化リチウム21.0gと硝酸ナトリウム127.5gを用いた例
Ｉにおけると同様に調製して懸濁液を得た。（懸濁液−
Ｃとする） 例IV−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｃの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は
原子比で Mo12 W2 Co7 Bi3 Fe1 Si1.35 Li0.1 Na0.3であった。 例IV−２−1,IV−２−２（押し出し成形法） 懸濁液−Ｃの一部を例Ｉ−３の方法に従って処理し触
媒化した。 例IV反応テスト 例IV−１〜２でえた触媒を用い例Ｉにおけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。 例Ｖ（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいてパラタングステン酸アンモニウムの後に
85％オルトリン酸115.3gを加えること、また硝酸セシウ
ムのかわりに硝酸タリウム532.7gを用いること以外は全
く例Ｉにおけると同様に調製して懸濁液を得た。（懸濁
液−Ｄとする） 例Ｖ−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｄの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 W2 Co10 Bi1 Fe1 Si1.35 Tl0.4 P0.2であった。 例Ｖ−２−1,V−２−２（マルメライザー法） 懸濁液−Ｄの一部を例Ｉ−４の方法に従って処理し触
媒化した。 例Ｖ（反応テスト） 例Ｖ−１〜２でえた触媒を用い例Ｉにおけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。 例VI（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいて硝酸コバルトのかわりに硝酸ニッケル1
1.6kgを用いること、また硝酸セシウム195gと同時に硝
酸マグネシウム1282gを硝酸カルシウム1180.7gを用いる
こと以外は全く例Ｉにおけると同様にして懸濁液を得
た。（懸濁液−Ｅとする） 例VI−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｅの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 W2 Ni8 Bi1 Fe1 Si1.35 Cs0.2 Mg1.0 Ca1.0であ
った。 例VI−２−1,VI−２−２（転動造粒法） 懸濁液−Ｅの一部を例Ｉ−５の方法に従って処理し、
触媒化した。 例VI（反応テスト） 例VI−１〜２でえた触媒を用い例Ｉにおけると同様に
して反応を行った。結果を表−３に示す。 例VII（触媒原料懸濁液の調製） 例VIにおいて硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムの代
りに硝酸バリウム1306.7gと硝酸ストロンチウム1058.1g
を用いる以外は、全く例Ｉにおけると同様にして懸濁液
を得た。（懸濁液−Ｆとする） 例VII−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｆの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 W2 Ni8 Bi1 Fe1 Si1.35 Cs0.2 Ba1.0 Sr1.0であ
った。 例VII−２−1,VII−２−２（製丸機法） 懸濁液−Ｆの一部を例Ｉ−６の方法に従って処理し、
触媒化した。 例VII（反応テスト） 例VII−１〜２でえた触媒を用い、例Ｉにおけると同
様にして反応を行った。結果を表−３に示す。 例VIII（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいてパラタングステン酸アンモニウムを用い
ないこと、また硝酸第２鉄は6.06kg、硝酸コバルトは1
0.2kg、硝酸セシウムは97.5g、20重量％シリカ含有のゾ
ル16.5kgそしてこのシリカゾルを添加する前に硝酸鉛を
1656g用いること以外は例Ｉにおけると同様に調製し懸
濁液を得た。（懸濁液−Ｇ） 例VIII−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｇの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は比で Mo12 Co7 Bi1 Fe3 Si11 Cs0.1 Pb1.0であった。 例VIII−２−1,VIII−２−２（打錠成形法） 懸濁液−Ｇの一部を例Ｉ−２の方法に従って処理し、
触媒化した。 例VIII（反応テスト） 例VIII−１〜２でえた触媒を用い例Ｉにおけると同様
に反応を行った。結果を表−３に示す。 例IX（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいてパラタングステン酸アンモニウム、硝酸
セシウムを用いないこと、硝酸第２鉄は6.06kgを使用し
また硝酸コバルトおよびシリカゾルのかわりにそれぞれ
硝酸ニッケル8.7kgおよび二酸化チタン399gを用いるこ
と、また三酸化アンチモン2.9kgをパラモリブデン酸ア
ンモニウムと同時に添加する事、さらに二酸化チタンの
前に酸化第二スズ753.4gと二酸化テルル399.0gを添加す
ること以外は例Ｉと全く同様に調製し、懸濁液を得た。
（懸濁液−Ｈとする） 例IX−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｈの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 Ni6 Bi1 Fe3 Ti1 Sb2.0 Sn1 Te0.5であった。 例ICX−２−1,IX−２−２（押し出し成形法） 懸濁液−Ｈの一部を例Ｉ−３の方法に従って処理し、
触媒化した。 例IX（反応テスト） 例IX−１〜２でえた触媒を用い、例Ｉにおけると同様
にして反応を行った。結果を表−３に示す。 例Ｘ（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいてパラタングステン酸アンモニウムを用い
ないこと、硝酸コバルトは7.3kg、硝酸第２鉄は24.2kg
それぞれ用いること、また硝酸セシウムのかわりに硝酸
カリウム252.7gを用いること、またシリカゾルの代りに
硝酸アルミニウム1875.6gを用いること以外は、全く例
Ｉにおけると同様に調製し、懸濁液を得た。（懸濁液−
Ｉとする） 例Ｘ−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｉの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 Co5 Bi1 Fe12 Al1.0 K0.5であった。 例Ｘ−２−1,X−２−２（マルメライザー法） 懸濁液−Ｉの一部を例Ｉ−４の方法に従って処理し、
触媒化した。 例Ｘ反応テスト 例Ｘ−１〜２でえた触媒を用い、例Ｉにおけると同様
に反応を行った。結果を表−３に示す。 例XI（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｉにおいてパラタングステン酸アンモニウムを用い
ないこと、シリカゾルの代りに硝酸ジルコニウム1336.3
gを用いること、硝酸コバルトは8.7kgを用いること、さ
らに最後に硝酸セリウム2171.1g、硝酸マンガン1435.2
g、硝酸亜鉛1487.4gおよび五酸化ニオブ664.5gを用いる
こと以外は全く例Ｉにおけると同様に調製し懸濁液を得
た。（懸濁液−Ｊとする） 例XI−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｊの一部を例Ｉ−１−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Mo12 Co6 Bi1 Fe1 Zr1 Cs0.4 Ce1 Mn1 Zn1 Nb0.5であ
った。 例XI−２−1,XI−２−２（転動造粒法） 懸濁液−Ｊの一部を例Ｉ−５の方法に従って処理し、
触媒化した。 例XI（反応テスト） 例XI−１〜２でえた触媒を用い例Ｉにおけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。 例XII 例II−１のバッチNO.1でえられた触媒を用い、イソブ
チレンの代りにターシャリーブタノールを用いて反応を
行った。反応テストは例IIの反応テスト条件においてイ
ソブチレンの代りにターシャリーブタノール６容量％と
した以外は全く同様の反応を行った。（従って、ターシ
ャリーブタノールの脱水反応後の平均ガス組成は、イソ
ブチレン5.66容量％、酸素12.45容量％、水蒸気19.81容
量％、窒素62.08容量％となった。また空間速度は1700h
r-1となった。）反応の結果は、ターシャリーブタノー
ル転化率100モル％、メタクロレイン選択率84.9％、メ
タクリル酸選択率3.4％、イソブチレン1.3％となり、イ
ソブチレンをターシャリーブタノールにかえてもほぼ同
様の結果である事がわかった。 例XIII 例II−１のバッチNO.2でえられた触媒を用いて8000時
間長時間テスト反応を行った。反応テスト方法は例IIと
同様であった。反応開始温度は330℃であったが8000時
間の間に反応温度は10℃あげるだけで十分であった。80
00時間時点の反応結果は反応温度340℃でイソブチレン
転化率98.7％、メタクロレイン選択率85.3％、メタクリ
ル酸選択率3.2％であり殆ど変化なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 57/05 57/05 (56)参考文献 特開 昭55−36000（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−8678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−119837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−315148（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 １．比表面積が１〜20m2/g、その細孔容積が0.1〜1.0cc
    /gの範囲にあり、かつ、その細孔径分布において細孔径
    直径が１〜10μｍの範囲の細孔の有する細孔容積の割合
    が0.1〜1.0μｍ未満の範囲の細孔の有する細孔容積の割
    合よりも大きいことを特徴とするイソブチレン或はター
    シャリーブタノールを接触気相酸化してメタクロレイン
    およびメタクリル酸を製造するために用いる下記一般式
    で表される触媒。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここでMoはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
    マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群
    から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金
    属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
    ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アン
    チモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび
    亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ
    はシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニ
    ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素およ
    びＯは酸素を表わす。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
    ｇ、ｈ、ｘはそれぞれMo、Ｗ、Bi、Fe、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    およびＯの原子数を表わしａ＝12と固定したとき、ｂ＝
    ０〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２〜20、ｆ＝
    ０〜10、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜30およびｘは各々の元素
    の酸化状態により定まる数値をとる。） ２．イソブチレン或はターシャリーブタノールからメタ
    クロレインおよびメタクリル酸を接触気相酸化反応によ
    って製造するための下記一般式で示される触媒物質を含
    有してなる触媒を調製するに際し、未焼成の触媒原料粉
    末を遠心流動コーティング装置に投入し、２〜10mmの平
    均直径の大きさに造粒せしめたのちこれを焼成し、その
    比表面積が１〜20m2/g、その細孔容積が0.1〜1.0cc/gの
    範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において細孔径直
    径が１〜10μｍの範囲の細孔の有する細孔容積の割合が
    0.1〜1.0μｍ未満の範囲の細孔の有する細孔容積の割合
    よりも大きい物性を有する触媒を得ることを特徴とする
    再現性に優れたイソブチレン或はターシャリーブタノー
    ル酸化用触媒の製造方法。 MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここでMoはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
    マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群
    から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金
    属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
    ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アン
    チモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび
    亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ
    はシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニ
    ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素およ
    びＯは酸素を表わす。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
    ｇ、ｈ、ｘはそれぞれMo、Ｗ、Bi、Fe、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
    およびＯの原子数を表わしａ＝12と固定したとき、ｂ＝
    ０〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２〜20、ｆ＝
    ０〜10、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜30およびｘは各々の元素
    の酸化状態により定まる数値をとる。）
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