WO2005113144A1 - 不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 - Google Patents

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unsaturated carboxylic
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Isao Teshigahara
Kazuharu Tazawa
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention is a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas, and has a large mechanical strength and is stable for a long time. And a method for producing a catalyst capable of producing the corresponding unsaturated carboxylic acid in a high yield.
  • Patent Documents 1 and 2 are known as such examples.
  • Patent Document 1 discloses that by adding a polymer organic compound having a specific particle size at the time of molding a catalyst and removing the added polymer organic compound by heat treatment, the pore structure of the catalyst is controlled. The purpose is to improve the catalyst performance.
  • the catalyst is sintered by burning the organic compound and the catalyst is reduced by the high molecular organic compound, so that the activation treatment is complicated.
  • the reproducibility of the catalyst performance is lacking.
  • Patent Document 2 discloses that a catalyst component to which activated carbon powder having an average particle diameter of 11 to 500 ⁇ m is added is shaped to improve the moldability of the catalyst and to improve the catalyst performance. It is. However, even in this case, there is still room for improvement in the yield of the target unsaturated carboxylic acid, and there is a demand for further improving and improving the catalyst performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-192588
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-374
  • an object of the present invention is to provide an unsaturated aldehyde with a gaseous phase catalytically oxidized with a molecular oxygen-containing gas to produce a corresponding unsaturated carboxylic acid in a high yield with good reproducibility.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a highly durable catalyst which can be produced and has high mechanical strength.
  • the present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • a composite oxide catalyst containing at least molybdenum and vanadium for producing an unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde
  • the amount of water contained in the dried solution when the mixed solution containing the catalyst component or the slurry thereof is dried and molded is greatly linked to the properties of the obtained catalyst such as the activity and mechanical strength. It has been found that the above problem can be solved by controlling this to an appropriate range.
  • the amount of water contained in a mixed solution containing a catalyst component or a dried product of a slurry thereof is 0.5 to 4% by weight. %. It was found that a molded catalyst having a high yield of the desired unsaturated carboxylic acid, high mechanical strength and stable was obtained. If the moisture content of the dried product is less than 0.5% by weight, the molding pressure required for obtaining good characteristics becomes high, and a catalyst molded body having stable characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the water content is more than 4% by weight, the characteristics of the catalyst will change and the mechanical strength will decrease due to the calcination step following the molding. A high-performance catalyst cannot be obtained.
  • the present invention has the following features as its gist.
  • a method for producing a composite oxidized catalyst containing at least molybdenum and vanadium which is used when an unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce an unsaturated carboxylic acid. Then, the mixed solution or the aqueous slurry containing the catalyst component is dried, and the powder obtained by adjusting the water content of the obtained dried product to 0.5 to 4% by weight is tablet-molded and molded.
  • a method for producing a catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid comprising:
  • the molded body has an outer diameter of 3-10 mm, an inner diameter of 0.1-0.7 times the outer diameter, a length of 0.5-12 times the outer diameter, and is open in the length direction.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Si and A1 force
  • Y is at least one element selected from the group consisting of Cu and W.
  • a mixed solution containing the catalyst component or a slurry of the mixed solution containing the catalyst component is dried. Tableting by controlling the amount of water contained in the tablet to a specific range! ⁇ Unsaturated by gas-phase catalytic oxidation of unsaturated aldehydes with molecular oxygen-containing gas, with high mechanical strength, stable over a long period of time, and high yield by means based on a new idea A catalyst capable of producing a carboxylic acid is provided.
  • the catalyst produced in the present invention is obtained by subjecting an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas, and then reacting with a corresponding unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or metha- tarylic acid, respectively.
  • an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein
  • a corresponding unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or metha- tarylic acid, respectively.
  • Comprising molybdenum and banana It is a composite oxidant catalyst containing at least a dime.
  • the present invention can be applied to any catalyst as long as it is a complex acid oxidant catalyst containing two powerful components. Among them, a catalyst represented by the following formula (1) can be preferably applied.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Sb antimony
  • Nb niobium
  • Ni nickel
  • O oxygen
  • the starting compound containing each elemental component of the above catalyst is appropriately dissolved or dispersed in an aqueous medium in a required amount according to the composition of the catalyst to be produced, whereby the catalyst is prepared.
  • a mixed solution containing the components or an aqueous slurry thereof is produced.
  • a raw material of each catalyst component a nitrate, an ammonium salt, a hydroxide, an oxide, a sulfate, a carbonate, a halide, an acetate, or the like containing each element is used.
  • molybdenum ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdenum chloride and the like are used.
  • a non-aqueous solvent such as alcohol can be added to the aqueous medium as needed to adjust the viscosity.
  • the mixed solution or the aqueous slurry containing the catalyst component is preferably sufficiently stirred and mixed in order to prevent uneven distribution of each component.
  • the mixed solution or the aqueous slurry containing the catalyst component is dried, and the drying can be performed by various methods.
  • a powdery dried product may be obtained using a usual spray dryer, slurry dryer, drum dryer or the like, but drying with a spray dryer is particularly preferred.
  • the dried product has a water content of 0%. 5— 4% by weight.
  • the moisture content of the dried product is defined as in equation (2).
  • W1 is the weight when the dried product is evaporated to dryness at 150 ° C for 10 hours
  • W2 is the weight of the dried product.
  • Moisture content (W2-WD / W1 X 100 (2)
  • the method for controlling the moisture content of the dried product subjected to molding to the above range is performed by controlling the conditions for drying the mixed solution or the aqueous slurry containing the catalyst component.
  • the drying may be carried out by appropriately humidifying the dried product once produced by, for example, spraying moisture.
  • the water content of the dried product is preferably 0.5 to 4% by weight, more preferably 0.7 to 3.5% by weight, and particularly preferably 13 to 13% by weight. Is preferred.
  • the shape of the molded body may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and the like, and various sizes may be appropriately selected.
  • the molded product has an outer diameter of 3 to 10 mm, an inner diameter of 0.1 to 0.7 times the outer diameter, and a length of 0.5 to 2 times the outer diameter.
  • a ring-like shape opening in the direction is preferable from the viewpoint of low pressure loss!
  • inorganic fibers such as glass fibers, various whiskers, and the like may be used to improve the mechanical strength and the degree of powdering of the molded product.
  • additives commonly known as a binder such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polyvinyl alcohol, and stearic acid can be used.
  • the dried molded article containing the catalyst component obtained as described above is subsequently calcined.
  • the calcination is carried out in the presence of a molecular oxygen-containing gas, preferably at 300 to 500 ° C, particularly preferably at 350 to 450 ° C, preferably for 1 to 15 hours, particularly preferably for 3 to 12 hours.
  • a molecular oxygen-containing gas preferably at 300 to 500 ° C, particularly preferably at 350 to 450 ° C, preferably for 1 to 15 hours, particularly preferably for 3 to 12 hours.
  • an atmosphere firing furnace can be used.
  • the atmosphere firing furnace for example, a method in which a fixed bed reactor is filled with a catalyst and heated externally under the flow of an atmosphere gas, a method in which the fixed bed reactor is a heat exchange type, a method in which an atmosphere gas is A method of circulating the gas, a method of circulating the atmosphere gas inside the tunnel furnace, a method of circulating the atmosphere gas inside the kiln furnace, and the like can be used.
  • a method in which a vessel is filled with a catalyst and externally heated under the flow of an atmospheric gas more preferably a method in which a heat exchange fixed bed reactor is filled with the catalyst and heated externally under the flow of an atmospheric gas can be used.
  • the atmosphere gas besides air, a mixed gas of air and an inert gas such as nitrogen can be used.
  • air is used because of its economic advantages.
  • a method for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to a gas phase oxidation using a molecular oxygen-containing gas using the catalyst produced in the present invention is a conventional method.
  • the reaction is performed using a fixed-bed tube reactor.
  • the reaction can be carried out under a condition generally used for this type of reaction, whether by a simple flow method or a recycling method through a reactor.
  • the vertical force of the catalyst is also dropped by dropping 20 g of catalyst on the inside of a stainless steel pipe with an inner diameter of 25 mm and a length of lm.
  • the resultant was sieved with a mesh sieve, and the drop strength was determined by the following equation.
  • the slurry was heated to 80 ° C to 100 ° C, and then dried by a spray dryer at an inlet temperature of 290 ° C and an outlet temperature of 125 ° C.
  • the water content of the obtained dried product was 2.0% by weight.
  • Graphite was added to the dried product in an amount of 1.5% by weight, and molded into a ring-shaped tablet having an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 3 mm, and a height of 4 mm using a tableting machine. This was fired in a Matsufuru furnace at 400 ° C for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the resulting catalyst was as follows in atomic ratio (excluding O). When the drop strength of the catalyst was measured, it was 98%.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the outlet temperature of the spray dryer was set at 160 ° C. The water content of the dried product was 0.4% by weight. The measured drop strength of the catalyst was 90.1%.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the outlet temperature of the spray dryer was set at 95 ° C.
  • the water content of the obtained dried product was 5.3% by weight. When the drop strength of this catalyst was measured, it was 91.5%.
  • the catalyst produced by the method of the present invention is used for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • the produced unsaturated carboxylic acids are used as raw materials for various chemical products, monomers for general-purpose resins, water-absorbing resins, etc. It is widely used as a functional resin monomer, flocculant, thickener and the like.

Abstract

　機械的強度が大きく、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸製造用触媒の新規な製造法を提供する。 　不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られる乾燥物の含水率を０．５～４重量％に調整された粉末を打錠成型して成型体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。

Description

明 細 書
不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応 する不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度が大きぐかつ、 長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造できる触媒 の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ァクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガス により気相接触酸ィ匕し、それぞれ、対応するアクリル酸ゃメタクリル酸などの不飽和力 ルボン酸を製造するための触媒にっ ヽては種々提案されて!ヽる。
[0003] これらの触媒は、目的物である不飽和カルボン酸を高収率で製造できることはもち ろんであるが、同時に、充分に大きい機械的強度を有し、かつ長期間の工業的な使 用に耐える耐久性を有さなければならな 、。
[0004] 従来、これらの反応に使用される触媒の特性を改善するために触媒調製時に種々 の有機化合物を使用し触媒の細孔を制御することが提案されている。このような例と して、特許文献 1、特許文献 2などが知られている。
[0005] 特許文献 1は、触媒の成型時に特定の粒径を有する高分子有機化合物を添加し、 添加した高分子有機化合物を熱処理により除去することにより、触媒の細孔構造を 制御して、触媒性能の向上を図るものである。しかし、この方法の場合には、熱処理 して高分子有機化合物を除去する際に有機化合物の燃焼による触媒の焼結や、高 分子有機化合物による触媒の還元が生じるために、活性化処理が煩雑であるととも に触媒性能の再現性に欠ける問題がある。
[0006] また、特許文献 2には、平均粒子径 1一 500 μ mの活性炭粉末を添加した触媒成 分を賦型することにより、触媒の成型性を向上させ、触媒性能の向上を図るものであ る。しかし、この場合にも、目的とする不飽和カルボン酸の収率は、なお改善の余地 があり、更に、触媒性能を改善、向上させることが求められている。 特許文献 1：特許平 5— 192588号公報
特許文献 2：特許平 6 - 374号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、不飽和アルデヒドを分子状酸素 含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を高収率で再現性よく 有利に製造でき、かつその機械的強度も大きぐ耐久性の高い触媒の製造方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、不飽和アルデヒドか ら不飽和カルボン酸を製造するための、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む 複合酸化物触媒を製造する場合にお!ヽて、触媒成分を含む混合溶液又はそのスラ リーを乾燥し成型する際の該乾燥物中に含まれる水分量が、得られる触媒の有する 活性や機械的強度などの特性と大きく結びついており、これを適切な範囲に制御す ることにより上記課題を解決できることを見出した。
[0009] 即ち、本発明者の研究によると、後記する実施例や比較例に見られるように、触媒 成分を含む混合溶液又はそのスラリーの乾燥物に含まれる水分量を 0. 5— 4重量％ に制御して成型することにより、目的とする不飽和カルボン酸について高い収率を有 し、かつ機械的強度が高くかつ安定した触媒成型体が得られることが見出された。上 記乾燥物の含水率が 0. 5重量％より小さい場合には、良好な特性を得るために必要 な成型圧力が高くなり、安定した特性の触媒成型体が得られない。一方、含水率が 4 重量％より大きい場合には、成型に続く焼成工程により触媒の特性が変化するともに 機械的強度が低下してしま ヽ性能の高 ヽ触媒は得られな 、。
[0010] 力べして、本発明は、下記の構成を要旨とすることを特徴とするものである。
(1)不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスで気相接触酸化して不飽和カルボン酸 を製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸ィ匕物 触媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し 、得られる乾燥物の含水率を 0. 5— 4重量％に調整された粉末を打錠成型して成型 体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
(2)成型体は、外径が 3— 10mm、内径が外径の 0. 1-0. 7倍、長さが外径の 0. 5 一 2倍であり、かつ長さ方向に開口しているリング状である上記（1)に記載の不飽和 カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
(3)触媒が下記式 (I)を有する上記（1)又は（2)に記載の不飽和カルボン酸の製造 用触媒の製造方法。
MoaVbSbcNbdNieXfYgOh (1)
(式中、 Xは、 Si及び A1力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Yは、 Cu及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素である。 a— hはそれぞれの 元素の原子比を表し、 a= 12のとき、 b = 0. 1一 10、 c = l一 100、 d=0— 10、 e= l 一 100、 f=0— 200、 g=0. 1— 10であり、 hは他の元素の酸化状態を満足させる数 値である。 )
(4)上記（1)一 (3)の ヽずれかに記載の方法で製造された触媒を使用し、不飽和ァ ルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸 を製造する方法。
(5)不飽和アルデヒドがァクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である上 記 (4)に記載の方法。
発明の効果
[0011] 本発明の方法によれば、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸ィ匕物触 媒を製造する際、該触媒成分を含む混合溶液又はそのスラリーを乾燥し成型する際 の該乾燥物中に含まれる水分量を特定範囲に制御して打錠成型すると！ヽぅ新規な発 想に基づく手段により、機械的強度が大きぐかつ、長期にわたり安定して、かつ高 収率にて、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和 カルボン酸を製造できる触媒が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明で製造される触媒は、ァクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを 分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、それぞれ、対応するアクリル酸やメタタリ ル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、モリブデン及びバナ ジゥムを少なくとも含む複合酸ィ匕物触媒である。力かる 2つの成分を含む複合酸ィ匕物 触媒であれば、本発明はいずれの触媒にも適応できるが、なかでも、下記の式（1)で 表される触媒が好ましく適用できる。
[0013] MoaVbSbcNbdNieXfYgOh (1)
式中、 Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Sbはアンチモン、 Nbはニオブ、 Niは-ッ ケル、 Oは酸素であり、また、 X、 Y、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 hは、上記に定義したとおり である。な力でも、 a= 12のとき、 b = l— 5、 c = 10— 50、 d=0— 5、 e= 10— 50、 f = 1一 100、 g= l— 5の範囲が特に好ましい。
[0014] 本発明の製造方法では、上記触媒の各元素成分を含有する原料化合物を、製造 する触媒の組成に応じて必要な所要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させるこ とにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーが製造される。各触媒成分 の原料は、それぞれの元素を含む、硝酸塩、アンモニゥム塩、水酸化物、酸化物、硫 酸塩、炭酸塩、ハロゲンィ匕物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては 、パラモリブデン酸アンモニゥム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなどが使用され る。水性媒体には、必要に応じて粘度を調整するためにアルコールなどの非水溶媒 を添加することができる。
[0015] 上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、各成分の偏在を防ぐために 好ましくは充分に攪拌、混合することが好ましい。次いで、触媒成分を含む混合溶液 又は水性スラリーは乾燥されるが、該乾燥は種々の方法で実施できる。例えば、通常 の噴霧乾燥機、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得 てもよいが、特に噴霧乾燥機による乾燥が好ましい。
[0016] 本発明では、成型に付される触媒成分を含む、好ましくは粉体状の乾燥物中の水 分量を制御することが重要であり、上記したように、乾燥物の含水率が 0. 5— 4重量 %にせしめられる。乾燥物の含水率は式（2)のように定義される。
[0017] なお、式（2)において、 W1は、乾燥物を 150°C、 10時間蒸発乾固した場合の重量 であり、 W2は、乾燥物の重量である。 含水率 = (W2-WD/W1 X 100 (2) [0018] 本発明において、成型に付される乾燥物の含水率を上記の範囲に制御する方法と しては、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥する際の条件を制御して 行ってもよいし、また、一旦製造した乾燥物に水分を噴霧するなどの手段により適宜 の加湿を施すことにより行ってもよい。いずれしても、乾燥物の含水率は、上記の範 囲に制御することが必要である。なかでも、本発明では、乾燥物の含水率は、好まし くは 0. 5— 4重量％、さらに好ましくは 0. 7— 3. 5重量％、特に好ましくは 1一 3重量 %であるのが好適である。
[0019] 乾燥物の成型方法としては、本発明では、成型のし易さ及び成型体の性状からし て打錠成型が採用される。成型体の形状については、球状、円柱状、リング状などの いずれでもよぐまた、大きさなどについても種々の大きさを適宜選ぶことができる。し かし、なかでも、成型体は、外径が 3— 10mm、内径が外径の 0. 1 -0. 7倍、かつ長 さが外径の 0. 5— 2倍であり、長さ方向に開口しているリング状であるものが圧力損 失が小さ!/、などの点からして好適である。
[0020] 上記の成型にあたっては、成型物の機械的強度、粉ィ匕度を改善するために一般に 知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウイスカーなどを使用してもよい。また 、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモ-ゥム、セルロース、デンプン、 ポリビュルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られて 、る添加物を 使用することちできる。
[0021] 本発明では、上記のようにして得られた触媒成分を含む乾燥物の成型物は続いて 焼成される。焼成は、分子状酸素含有ガスの存在下に好ましくは 300— 500°C、特 に好ましくは 350— 450°Cにて好ましくは 1一 15時間、特に好ましくは、 3— 12時間 にて行われる。焼成は、雰囲気焼成炉を用いることができる。雰囲気焼成炉としては 、例えば、固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方 法、前記固定床反応器が熱交換型である方法、マツフル炉内部に雰囲気ガスを流通 する方法、トンネル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、キルン炉内部に雰囲気ガ スを流通する方法等を用いることができる。
[0022] 焼成における雰囲気ガス流量の制御の容易さを考慮すると、好ましくは固定床反応 器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、より好ましくは熱 交換型固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法 を用いることができる。雰囲気ガスは、空気のほか、空気と窒素などの不活性ガスの 混合気体を用いることができる。経済的に有利なことから、好ましくは空気を用いるこ とがでさる。
[0023] 本発明で製造される触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスを使 用して気相酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する方法は、既存の方法によ り行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。 この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよぐこの種 の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
[0024] 例えば、ァクロレイン 1一 15容量％、分子状酸素 0. 5— 25容量％、水蒸気 0— 40 容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス 20— 80容量％など力ゝらなる混合ガスを、 内径が好ましくは 15— 50mmの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に 200— 4 00°C、 0. 1一 IMPaの加圧下、空間速度（SV) 300— 5000hr— 1で導入される。本発 明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス濃 度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。力べして、本発明で製造 された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
実施例
[0025] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はか 力る実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記にお いて、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。また、触媒の落下強度は下記 により求めたものである。
[0026] ·ァクロレイン転ィ匕率 (モル0 /0) = (反応したァクロレインのモル数 Z供給したァクロ レインのモル数） X 100
•選択率 (モル％) = (生成したアクリル酸のモル数 z反応したァクロレインのモル 数） X 100
•収率（モル0 /0) = (生成したアクリル酸のモル数 Z供給したァクロレインのモル数
) X 100 •落下強度 ：
垂直に立てた内径 25mm、長さ lmのステンレス鋼製パイプ内をその上部力も触 媒 20gを落下させ、厚さ 2mmのステンレス鋼製の板で受け止め、板上に残った触媒 重量を測り、 10メッシュの篩いでふるい分け、以下の式により落下強度を求めた。
落下強度 (％) = (篩上に残った触媒重量 Z落下させた触媒重量） X 100
[0027] 実施例 1
塩基性炭酸ニッケル (Ni含有量 43%) 60gを純水 300mlに分散させ、これにシリカ（ 「カープレックス # 67」） 50g及び三酸化アンチモン 150gを加えて充分に攪拌した。こ のスラリー液を加熱濃縮し、乾燥した。次に、得られた固体をマツフル炉にて 800°C で 3時間焼成し、焼成物を粉砕し、 60メッシュ以下の粉末を得た。
[0028] 一方、純水 540mlを約 80°Cに加熱し、ノ ラタングステン酸アンモン 8. lg、パラモリ ブデン酸アンモン 63. 9g、メタバナジン酸アンモン 8. 4g、及び塩化第一銅 3. lgを 攪拌しながら順次加えて溶解した。この溶液に対して、上記粉末を加えて、充分に攪 拌混合しスラリーを得た。
[0029] このスラリーを 80°C— 100°Cに加熱し次いで、噴霧乾燥機にて入口温度 290°C、 出口温度 125°Cの条件で乾燥した。得られた乾燥物の含水率は、 2. 0重量％であつ た。
[0030] この乾燥物にグラフアイトを 1. 5重量％添加し、打錠成形機にて外径 6mm、内径 3 mm、高さ 4mmのリング状の錠剤に成型した。これをマツフル炉にて 400°Cで 5時間焼 成して触媒とした。得られた触媒の組成は、原子比 (Oを除く）で下記の通りであった 。触媒の落下強度を測定したところ、 98%であった。
Sb :Ni: Si: Mo :V:W: Cu= 34 : 15 : 27 : 12 : 2.4 : l : l
[0031] 上記触媒 30mlを内径 20mm、長さ 500mmのステンレス鋼製ナイタージャケット付反 応管に充填し、プロピレンをモリブデン ビスマス酸ィ匕物系多元触媒の存在下に接触 酸ィ匕して得られた混合ガスを導入し、 0°C基準の空間速度 1300hr— 1でこの反応管に 流通させ、温度 260°Cにて反応させた。なお、導入した混合ガスの平均組成は次の 通りである。
ァクロレイン 5. 95%
プロピレン +プロパン 0. 16%
アクリル酸 +酢酸 0. 77%
酸素 7. 55%
窒素 62. 41%
スチーム 22. 55%
その他 0. 61% 反応の結果、ァクロレイン転ィ匕率は 99. 2°C、選択率は 98. 1%、収率は 97. 3%が 得られた。
[0032] 比較例 1
噴霧乾燥機の出口温度を 160°Cとした以外は実施例 1と同様に触媒を調製した。 乾燥物の含水率は 0. 4重量％であった。この触媒の落下強度を測定したところ、 90 . 1%であった。
実施例 1と同様に酸化反応を実施したところ、ァクロレイン転ィ匕率 98. 1%、選択率 97. 9%、収率 96. 0%であった。
[0033] 比較例 2
噴霧乾燥機の出口温度を 95°Cとした以外は実施例 1と同様に触媒を調製した。得 られた乾燥物の含水率は 5. 3重量％であった。この触媒の落下強度を測定したとこ ろ、 91. 5%であった。
実施例 1と同様に酸化反応を実施したところ、プロピレン転化率 97. 8%、選択率 97. 7%、収率 95. 6%であった。
産業上の利用可能性
[0034] 本発明の方法により製造された触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガス により気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸の製造に使用される。製造され た不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性榭脂など の機能性榭脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスで気相接触酸化して不飽和カルボン酸を 製造する際に使用される、モリブデン及びバナジウムを少なくとも含む複合酸化物触 媒の製造方法であって、上記触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、 得られる乾燥物の含水率を 0. 5— 4重量％に調整された粉末を打錠成型して成型 体とすることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法。
[2] 成型体は、外径が 3— 10mm、内径が外径の 0. 1-0. 7倍、長さが外径の 0. 5— 2倍であり、かつ長さ方向に開口しているリング状である請求項 1に記載の不飽和力 ルボン酸の製造用触媒の製造方法。
[3] 複合酸化物触媒が下記式（1)を有する請求項 1又は 2に記載の不飽和カルボン酸 の製造用触媒の製造方法。
MoaVbSbcNbdNieXfYgOh (1)
(式中、 Xは、 Si及び A1力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Yは、 Cu及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素である。 a— hはそれぞれの 元素の原子比を表し、 a= 12のとき、 b = 0. 1一 10、 c = l一 100、 d=0— 10、 e= l 一 100、 f=0— 200、 g=0. 1— 10であり、 hは他の元素の酸化状態を満足させる数 値である。 )
[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載の方法で製造された触媒を使用し、不飽和アルデ ヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和カルボン酸を製 造する方法。
[5] 不飽和アルデヒドがァクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である請求 項 4に記載の方法。
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