KR20030079685A - 접촉 기상 산화방법 - Google Patents

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유노키히로미
타니모토미치오
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

Mo계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기에서의 접촉 기상 산화반응에 의한 불포화 카르복실산, 또는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 있어서, 핫스폿부의 발생장소나 원료가스 농도의 고저에 의거하지 않는 고수율에서의 장기 반응계속성을 과제로 한다.
본 발명에 따른 불포화 카르복실산, 또는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은, Mo 및 V, 또는, Mo, Fe 및 Bi를 필수성분으로 하는 산화물/및 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러 구멍부를 갖는 입상 촉매를 사용하는 것과, 상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 이 복수의 반응대 중 적어도 2개에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것을 특징으로 한다.

Description

접촉 기상 산화방법{CATALYTIC GAS PHASE OXIDATION PROCESS}
본 발명은 아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 아크롤레인 등의 불포화 알데히드를 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 아크롤레인 등의 불포화 알데히드를 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 각각의 원료에 대응하는 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 제조할 경우, 또는, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 각각의 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 경우, 이들 접촉 기상 산화방응은 대단한 발열반응을 수반하기 때문에, 촉매층에 국소적인 이상 고온부(이하,「핫스폿부」라 칭함)가 발생한다.
핫스폿부의 온도가 높으면, 그 핫스폿부가, 과도한 산화반응을 일으켜서 수율을 저하시키고, 최악의 경우에는 폭주반응을 일으킨다. 핫스폿부에 위치하는 촉매는, 고온에 쬐기 때문에, 촉매의 물리적 성질 및 화학적 성질이 변화해 버리며, 활성이나 목적생성물의 선택율이 저하하는 등, 촉매의 열화가 가속된다. 특히, 몰리브덴계의 촉매(예컨대, 몰리브덴-비스무트-철계의 촉매나, 몰리브덴-바나듐계의 촉매 등. 이하에서도 동일하다.)의 경우, 몰리브덴성분이 승화하여 촉매 조성 및 물성이 변화하기 쉽기 때문에, 촉매의 열화 정도가 크다.
상기 문제는, 목적생성물의 생산성 향상을 목적으로 하여, 높은 공간속도에서의 반응이나 높은 원료가스 농도에서의 반응을 행할 경우에 더욱 현저하게 된다.
이상의 문제에 대해서 다시 설명한다. 반응관에 충전된 촉매층 전체에 착안하면, 핫스폿부에 위치하는 촉매는, 다른 성분의 촉매에 비하여 열화가 빠르고, 장시간 사용에 의해 목적생성물의 수율이 현저하게 저하하고, 안정적으로 제조를 행하는 것이 곤란하게 될 수 있는 것이다.
이와 같은 문제에 대처하기 위해, 몇개의 제안이 보고되어 있다. 예컨대, 원료가스입구측의 촉매를 불활성물질로 희석하는 방법(예컨대, 일본특허공고 소53-30688호 공보 등.), 담지형 촉매를 사용하는 방법에 있어서, 이 촉매의 촉매활성물질의 담지율이 원료가스입구측으로부터 출구측으로 향하여 보다 높게 되도록 반응관에 충전하는 방법(예컨대, 일본특허공개 평7-10802호 공보 등.), 촉매에 첨가하는 알칼리금속의 종류 및/또는 양을 변경하여 조제한 활성이 다른 복수개의 촉매를, 원료가스입구측으로부터 출구측으로 향하여 보다 높게 되도록 반응관에 충전하는 방법(예컨대, 일본특허공개2000-336060호 공보 등.), 반응관에 충전되는 촉매의 체적이, 원료가스입구측으로부터 출구측으로 향하여 보다 낮게 되도록 반응관에 충전하는 방법(예컨대, 일본특허공개 평9-241209호 공보 등.)이나, 일본특허공고 소63-38331호 공보, 일본특허공개 평3-294238호 공보, 일본특허공개 평3-294239호 공보, 일본특허공개 평4-217932호 공보, 일본특허공개 평8-3093호 공보, 일본특허공개 평10-168003호 공보 등에 기재된 방법 등이 있다.
그러나, 이들 중 어느 제안도, 핫스폿부의 고온을 억제한다는 점에서는 어느 정도 개선이 달성되는 것이지만, 촉매수명 및 목적생성물의 수율의 면에서 반드시 만족하는 것이라고는 말할 수 없고, 한층 더 개선이 요구되고 있는 것이 현상이다. 특히, 몰리브덴계의 촉매를 사용할 경우에 있어서, 높은 원료가스 농도나 높은 공간속도라는 고부하조건하에서 반응을 행하면, 이들 문제는 현저하게 된다.
또한, 상기 종래제안은, 핫스폿부가 가스출구부분 근처에 형성되는 바와 같은 반응조건하에서는 대응할 수 없다는 문제도 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 몰리브덴계의 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 접촉 기상 산화방응에 의해, 불포화 카르복실산을 제조할 경우, 또는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 경우에, 핫스폿부가 어디에 발생하는 지에 의거하지 않고, 또한, 원료가스 농도나 공간속도가 높은 경우라도, 높은 수율을 유지하면서 장기에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 행하였다. 그 결과, 촉매의 형상으로서 구멍부를 갖는 입상 촉매에 착안하였다. 그리고, 고정상 다관식 반응기의 촉매충전층에 촉매를 충전할 때, 촉매의 구멍지름을 제어하여 충전함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것에 생각이 이르렀다. 구체적으로 말하면, 상기 촉매충전층을 복수의 반응대로 구분하고, 이들 반응대 중 적어도 2개 사이에서 촉매의 구멍지름이 각각 다르게 촉매를 충전하도록 하면, 반응 부하가, 가스입구부분으로부터 가스출구부분까지의 사이 중 적어도 일부에서 국부적으로 높게 된다는 상황(이것이 핫스폿 발생원인의 하나이다.)이 완화되고, 촉매충전층 전체에서 이 부하를 거의 균일화할 수 있다고 생각했다. 촉매 구멍지름의 이와 같은 제어에 의해, 종래와 같이 활성이 다른 촉매를 사용하여 촉매활성을 제어하는 것만으로는 해결할 수 없었던 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 불포화 카르복실산의 제조방법은, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 불포화 알데히드를 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가, 몰리브덴 및 바나듐을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러, 구멍부를 갖는 입상 촉매이며, 상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 적어도 2개에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법은, 상기에서, 상기 불포화 알데히드로서, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은 또한, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 상기 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러, 구멍부를 갖는 입상 촉매이며, 상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 적어도 2개에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법, 및, 본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은, 상기에서, 상기 구멍지름이 다른 촉매의 충전은, 각 반응관의 촉매충전층의 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 상기 구멍지름이 보다 작게 되는 충전이도록 할 수 있고, 각 반응관의 촉매 충전이 가스입구측으로부터 차례로 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대의 3개의 반응대를 구비하며, 제2반응대에서의 촉매의 구멍지름이 제1반응대에서의 촉매의 구멍지름 보다 작고, 또한 제3반응대에서의 촉매의 외경이 제2반응대에서의 촉매의 외경 보다 작게 되도록 할 수 있고, 상기 촉매가 원통형 촉매이도록 할 수 있다.
실시형태
이하, 본 발명에 따른 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법, 및 본 발명에 따른 불포화 카르복실산의 제조방법(이하, 본 발명의 제조방법이라 칭함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 이하, 본 명세서에 있어서는, 특히 언급하지 않는 한, 본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법, 및 본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법의, 양 발명에 관해서 설명하고 있는 것으로 한다. 또한, 이들 양 발명 중, 전자의 제조방법에서의 접촉 기상 산화반응을 「전단반응」으로, 후자의 제조방법에서의 접촉 기상 산화반응을 「후단반응」으로 칭하는 것이 있고, 이 전단반응 또는 후단반응을 실시한다는 것은, 대응하는 전자 또는 후자의 제조방법을실시하는 것을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 상기 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매(이하, 「촉매A」라 칭함)가, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러, 구멍부를 갖는 입상 촉매이며, 상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 적어도 2개에 있어서 그 구멍지름이 다른 충전인 것이 중요하다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법은, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 불포화 알데히드를 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매(이하, 「촉매B」라 칭함)가, 몰리브덴 및 바나듐을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러 구멍부를 갖는 입상 촉매이며, 상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 적어도 2개에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것이 중요하다.
상기 본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법에 있어서는, 원료로 되는 불포화 알데히드로서, 상기 본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 의해 얻어진 불포화 알데히드를 사용할 수 있다. 즉, 상기 본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법을 실시하는 것에 따라서, 상기 본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법을 실시함으로써, 원료 화합물로서 사용한 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸렌알콜 및 부틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 대응하는 불포화 알데히드로서, 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인을 얻고, 이 불포화 알데히드에 대응하는 불포화 카르복실산으로서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매(예컨대, 촉매A나 촉매B 등. 이하, 동일함)는, 촉매성분만을 일정 형상으로 성형한 성형형 촉매이어도, 또는 촉매성분을 일정 형상을 갖는 임의의 불활성 담체에 담지시킨 담지형 촉매이어도, 또는, 이들 성형형 촉매와 담지형 촉매의 조합이어도 좋다.
상기 촉매A에 사용하는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 촉매성분으로는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 접촉 기상 산화반응에 의해, 이 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 하기 일반식(1)으로 표시되는 산화물 및/또는 복합산화물 촉매가 바람직하게 사용된다.
MoaWbBicFedA1 eB1 fC1 gD1 hE1 iOx(1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, Bi는 비스무트, Fe는 철, A1은 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B1은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C1은 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 철로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D1은 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E1은 알칼리토류금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이며, a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A1, B1, C1, D1, E1및 O의 원자비를 표시하며, a=12일 때, 0 ≤b ≤5, 0.1 ≤c ≤10, 0.1 ≤d ≤20, 1 ≤e ≤20, 0.001 ≤f ≤5, 0 ≤g ≤10, 0 ≤h ≤30, 0 ≤i ≤5이며, x는 각각의 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.)
상기 촉매B에 사용하는 몰리브덴 및 바나듐을 필수로 하는 촉매성분으로는, 불포화 알데히드의 접촉 기상 산화반응에 의해 불포화 카르복실산을 제조할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 하기 일반식(2)으로 표시되는 산화물 및/또는 복합산화물 촉매가 바람직하게 사용된다.
MojVkA2 lB2 mC2 nD2 pOy(2)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, A2는 니오브 및/또는 텅스텐, B2는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C2는 주석, 안티몬 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D2는 알칼리금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 및 O는 산소이며, j, k, l, m, n, p 및 y는 각각 Mo, V, A2, B2, C2, D2및 O의 원자비를 표시하며, j=12일 때, 1 ≤k ≤14, 0 < l ≤12, O < m ≤10, 0 ≤n ≤10, 0 ≤p ≤5이며, y는 각 원소의 산화상태에 따라 정해지는 수치이다.)
본 발명에 사용되는 촉매에 사용하는 상기 각종 촉매성분의 출발원료에 대해서는, 특히 제한되지 않으며, 일반적으로 이러한 종류의 촉매에 사용되는 금속원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들 혼합물을 조합시켜서 사용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 바람직하게 사용된다.
출발원료의 혼합액(출발원료 혼합액)은, 이러한 종류의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 조제하면 좋으며, 예컨대, 상기 출발원료를 순차적으로 물에 혼합하여 수용액 또는 수성 슬러리로 되도록 하거나, 출발원료의 종류에 따라서 복수의 수용액 또는 수성 슬러리를 조제했을 경우에는, 이들을 순차적으로 혼합하면 좋다. 출발원료의 혼합조건(혼합순서, 온도, 압력, pH 등)에 관해서는 특히 제한되지 않는다.
이리하여 얻어진 출발원료의 혼합액은, 각종 방법에 따라 건조시켜서 건조물(촉매 전구체 모두 말한다. 이하에서도 동일함)이라 한다. 예컨대, 가열에 의해 건조시키는 방법이나, 감압에 의해 건조시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조물을 얻기 위한 가열방법 및 건조물의 형태에 대해서는, 예컨대, 분무건조기(spray drier), 드럼건조기(drum drier) 등을 사용하여 분말형상의 건조물을 얻도록 하여도 좋으며, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 사용하여 기류 중에서 가열하여 블록형상 또는 박편형상의 건조물을 얻도록 하여도 좋다. 또한, 건조물을 얻기 위한 가열방법에는, 출발원료의 혼합액을 증발건고(농축건고)하여 케이크형상의 고형물을 얻어, 이 고형물을 더욱 상기 가열처리한 경우도 있다. 한편, 감압에 의해 건조시키는 방법 및 건조물의 형태에 대해서는, 예컨대, 진공건조기 등을 사용하여 블록형상 또는 분말형상의 건조물을 얻도록 하여도 좋다.
얻어진 건조물은, 필요에 따라서 적당한 입도의 분체를 얻기 위한 분쇄공정이나 분급공정을 거쳐서, 이어지는 성형공정에 보내진다. 또한, 성형공정에 보내지기 전에, 얻어진 건조물을 소성하여도 좋다.
촉매의 성형방법은, 구멍부를 갖는 입상 촉매(담지형 촉매를 포함함)를 형성할 수 있는 방법이라면 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 추출성형법(추출성형기), 타정(打錠)성형법, 마르멜라이저(marumerizer)법, 함침법, 증발건고법 및 분무법 등을 들 수 있다.
성형공정에 있어서는, 촉매성분의 전구체로 되는 건조물을 성형하는(건조물의 담체로의 담지를 포함함)데 주변 액상 바인더 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매를 얻는데 대해서는, 상술한 제법 외에, 출발원료 혼합액을 건조시키지 않고 액 그대로 사용하며, 소망하는 담체에 이 액을 흡수시키거나, 도포화거나, 촉매성분을 담체에 담지시키는 방법(예컨대, 증발건고법, 분무법 등)도 채용할 수 있다. 따라서, 담체에 촉매성분을 담지시키는 방법으로서는, 상술한 건조물을 담지시키는 방법 외에, 출발원료 혼합액 그 자체를 담지시키는 방법도 들 수 있다.
상기 액상 바인더로서는, 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 이러한 종류의 촉매의 성형이나 담지에 사용되는 바인더를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 이외, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로피온산, 벤질알콜, 프로필알콜, 폴리비닐알콜, 페놀 등의 유기화합물이나, 질산, 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 촉매를 얻는 경우에는, 성형성을 향상시킬 수 있는 성형조제나, 촉매의 강도를 향상시키는 보강제, 촉매에 바람직한 가는 구멍을 형성시키는 기공(氣孔)성형제 등, 일반적으로 촉매의 제조에 있어서 이들 효과를 목적으로 하여 사용되고 있는 각종 물질을 사용할 수 있다. 이들 각종 물질로서는, 예컨대, 스테아린산, 말레인산, 질산암모늄, 탄산암모늄, 흑연, 전분, 셀룰로오스, 실리카, 알루미나, 유리섬유, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있고, 첨가에 의해 촉매성능(예컨대, 활성, 목적생성물의 선택성 등)에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 이들 각종 물질은, 예컨대, 상기 액상 바인더나, 출발원료 혼합액에 첨가·혼합하여 사용할 수 있다. 이들 물질은, 첨가량이 과잉일 경우, 촉매의 기계강도를 현저하게 저하시키는 경우가 있으므로, 공업촉매로서 실용 불가능한 정도까지 촉매의 기계강도가 저하하지 않을 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 촉매는, 구멍부를 갖는 입상 촉매이다. 구멍부는 관통형이어도 좋고, 바닥부착성의 오목부형이어도 좋지만, 바람직하게는 관통한 구멍부이다.
상기 촉매의 형상은, 입상이라면 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 구형상, 원기둥형상(펠렛형상)이 바람직하게 예시된다. 물론, 구형상의 경우, 진구일 필요는 없고 실질적으로 구형상이면 좋다. 원기둥형상에 대해서도 동일하다. 이들 중에서도, 원기둥형상이 바람직하다. 또한, 구형상의 경우, 진구이면, 그 촉매의 외경은 상기 구체의 직경이지만, 진구가 아닐 경우에는 최장 외경과 최단 외경의 평균값을 그 촉매의 외경D1으로서 취급한다. 원기둥형상의 경우, 단면이 진원형상이면, 그 촉매의 외경은 해당 진원의 직경이지만, 진원형상이 아닐 때에는 최장 외경과 최단 외경의 평균값을 그 촉매의 외경D1으로서 취급한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 촉매의 외경이란, 여기서 설명한「외경D1」을 의미하는 것이다.
외경D1의 크기는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3∼15mm, 보다 바람직하게는 4∼10mm이다.
구멍부의 개구형상은, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 원형상, 타원형상이 바람직하게 예시된다. 원형상의 경우, 진원형상일 필요는 없고 실질적으로 원형상이면 좋다. 또한, 원형상의 경우, 진원형상이면, 그 촉매의 구멍지름은 해당 진원의 직경이지만, 진원형상이 아닐 때에는 최장 구멍지름과 최단 구멍지름의 평균값을 그 촉매의 구멍지름D2으로서 취급한다. 타원형상일 경우도 동일하고, 최장 구멍지름과 최단 구멍지름의 평균값을 그 촉매의 구멍지름D2으로서 최급한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 촉매의 구멍지름(촉매구멍지름)이란, 여기서 설명한「구멍지름D2」를 의미하는 것이다.
구멍지름D2의 크기는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ×D1∼0.7 ×D1, 보다 바람직하게는 0.2 ×D1∼0.6 ×D1, 더욱 바람직하게는 0.3 ×D1∼0.6 ×D1이다. 단, 구멍지름D2를 필요이상으로 크게 하면 촉매의 두께T(T=(D1-D2)/2)가 작게 되고, 촉매의 기계강도가 낮게 될 경우가 있으므로, 공업용 촉매로서 실용 가능한 정도의 값에서 선택하는 것이 바람직하다.
이상에 의해, 본 발명에서 사용되는 촉매는, 가장 바람직하게는, 입자 외경이 원형상이고, 그 축심을 따라서, 개구형상이 원형상의 관통한 구멍부를 가지는, 원통형촉매(중공 원통형촉매라고도 말한다. 이하에서도 동일함)(링형상)이다.
원통형촉매(링형상)의 경우, 원통형의 높이L은, 바람직하게는 0.5 ×D1∼2.0 ×D1, 보다 바람직하게는 0.7 ×D1∼1.5 ×D1이다.
담지형 촉매의 경우, 담체에는 구멍부를 갖는 담체를 사용한다. 담체의 재질 자체에는 특히 제한되지 않고, 접촉 기상 산화반응용 촉매를 제조할 때에 통상 사용될 수 있는 담체를 모두 사용할 수 있다. 사용 가능한 담체의 구체예로서는, 예컨대, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카·마그네시아, 실리카·마그네시아·알루미나, 탄화규소, 질화규소, 제올라이트 등을 함유하여 이루어지는 일정 형상을 갖는 담체가 예시된다.
담지형 촉매의 경우, 촉매성분의 담지율은, 산화반응 조건, 촉매의 활성, 및 강도 등을 감안하여 최적 활성 및 선택성이 얻어지도록 적의 결정되지만, 촉매A에 관해서는, 바람직하게는 5∼95질량%, 보다 바람직하게는 20∼90질량%이며, 촉매B에 관해서는, 바람직하게는 10∼70질량%, 보다 바람직하게는 15∼50질량%이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관에 있어서, 촉매충전층은, 구멍지름의 대소에 따라서, 관축방향으로 복수의 반응대로 구분되어 있지만, 촉매성분의 담지율이 반응대마다 달라도 좋다. 여기서, 담지율은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
담지율(질량%)=[(얻어진 촉매의 질량(g)-사용한 담체의 질량(g))/얻어진 촉매의 질량(g)] ×100
촉매 조제시의 열처리 조건(이른바 소성조건)에 대해서도 특별한 제한은 없고, 이러한 종류의 촉매 제조에 있어서 일반적으로 채용되고 있는 소성조건을 적용할 수 있다.
촉매A에 관해서는, 열처리온도로서는, 바람직하게는 350∼600℃, 보다 바람직하게는 400∼550℃, 열처리시간으로서는, 바람직하게는 1∼10시간이다.
촉매B에 관해서는, 열처리온도로서는, 바람직하게는 350∼450℃, 보다 바람직하게는 380∼420℃, 열처리시간으로서는, 바람직하게는 1∼10시간이다. 본 발명에 있어서는, 각 반응관의 각 반응대에 충전하는 촉매의 열처리온도가 달라도 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 반응에 사용하는 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수개의 반응대로 구분되어 있고, 또한, 이 복수개의 반응대 중 적어도 2개에 촉매 구멍지름이 다른 촉매를 각각 충전하도록 하는, 즉, 이 촉매의 충전이 이 복수개의 반응대 중 적어도 2개에서 촉매 구멍지름이 각각 다른 충전인 것이 중요하다.
본 발명에 사용되는 고정상 다관식 반응기에 대한 상기 촉매 충전상태를, 보다 구체적으로 기술하면, 촉매 구멍지름에 대해서는, 예컨대, 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 촉매 구멍지름이 보다 작게 되도록 충전하는 상태나, 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 일단 촉매 구멍지름이 크게 되도록 충전하지만, 가장 가스출구측의 반응대에서의 촉매 구멍지름은 가장 가스입구측의 반응대에서의 촉매 구멍지름 보다 작게 되도록 충전하는 상태 등이 예시되지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 후자의 충전상태에 대해서는, 예컨대, 반응대를 3개 형성하고, 가스입구측으로부터 출구측으로 향해서 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대로 했을 경우라면, 촉매의 구멍지름이, 제1반응대 보다 제2반응대의 쪽이 크고 제2반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있고 또한 제1반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있는 상태가 예시된다.
본 발명에서 말하는 상기 촉매의 충전상태에 관해, 촉매의 외경에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 임의의 인접하는 2개의 반응대에 있어서 그 가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경이 그 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경에 비해서 동일하여도 달라도 좋지만, 바람직하게는 가장 가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경이 가장 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경 보다 작게 되어 있는 상태이며, 보다 바람직하게는, 가장 가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경이 가장 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경 보다 작고, 또한, 임의의 인접하는 2개의 반응대에서 그 가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경이 그 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 외경에 비해서 크게 되는 것이 없는(요컨대, 작거나 또는 동일) 상태이다. 예컨대, 반응대를 3개 형성하고, 가스입구측으로부터 출구측으로 향해서 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대로 했을 경우에서는, 촉매의 외경이, 제1반응대로부터 제3반응대로 차례로 작게 되어 있는 상태이어도 좋고, 제1반응대 보다 제2반응대의 쪽이 작고 제2반응대와 제3반응대에서는 동일한 상태이어도 좋고, 제1반응대와 제2반응대는 동일하고 제2반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있는 상태이어도 좋고, 제1반응대 보다 제2반응대의 쪽이 크고 제2반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있고 또한 제1반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있는 상태이어도 좋고, 제1반응대 보다 제2반응대의 쪽이 작고 제2반응대 보다 제3반응대의 쪽이 크게 되어 있고 또한 제1반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있는 상태이어도 좋다. 또한, 상술한 촉매 구멍지름의 상태와 촉매 외경의 상태의 조합은 적의 설정 및 변경하여 실시할 수 있고, 특히 한정되지 않는다.
촉매충전층에서의 반응대의 수는, 특히 한정되지 않지만, 공업적으로는 2 또는 3정도로 함으로써 충분히 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 촉매충전층의 분할비(각 반응대의 촉매충전층 길이의 비)에 대해서는, 산화반응조건이나 각층에 충전된 촉매의 조성, 형상, 사이즈 등에 따라서 최적값이 좌우되기 때문에 일률적으로 특정할 수 없고, 전체로서의 최적 활성 및 선택율이 얻어지도록 적의 선택하면 좋다.
각 반응대에 충전하는 촉매의 형상은 동일하여도, 또는 달라도 좋지만(예컨대, 가스입구측:구형상 촉매, 가스출구측:원기둥형상 촉매), 통상, 동일형상의 촉매를 충전하도록 한다.
본 발명과 같이, 구멍부를 갖는 입상 촉매를 사용함으로써, 높은 활성 및 높은 목적생성물의 선택성이 얻어진다는 효과가 있다. 그리고, 본 발명과 같이, 복수의 반응대 중 적어도 2개에 있어서 촉매 구멍지름이 각각 다르도록 촉매를 충전함으로써, 몰리브덴계의 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 접촉 기상 산화반응에 의해, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 경우, 또는, 불포화 카르복실산을 제조할 경우에, 핫스폿부가 어디에 발생하는지에 의거하지 않고, 높은 수율을 유지하면서 장기에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다. 또한, 종래와 같이 활성이 다른 촉매를 사용하여 촉매활성을 제어할 뿐의 방법에서는, 특히 원료가스 농도나 공간속도가 높은 경우에는, 극단적으로 촉매수명이 짧아진다는 문제가 있지만, 본 발명의 제조방법을 사용하면, 원료가스 농도가 높은 경우라도, 핫스폿부가 어디에 발생하는지에 의거하지 않고, 높은 수율을 유지하면서 장기에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다.
본 발명에 관해, 사용하는 고정상 다관식 반응기에 대한 촉매 충전상태를 구체적으로 기술하면, 상술한 촉매 구멍지름이 다른 촉매의 충전으로서는, 각 반응관의 촉매충전층의 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 촉매 구멍지름이 보다 작게 되는 충전인 것이, 제1 바람직한 상태이다. 즉, 이 충전은, 가장가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 구멍지름이 가장 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 구멍지름 보다 작고, 또한, 인접하는 2개의 반응대에서는 그 가스출구측의 반응대에 충전된 촉매의 구멍지름이 그 가스입구측의 반응대에 충전된 촉매의 구멍지름에 비해서 크게 되는 것이 없는(요컨대, 작거나 동일) 상태이다. 예컨대, 반응대를 3개 형성한 경우에 있어서, 가스입구측으로부터 출구측으로 향해서 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대로 했을 때, 각 반응대에 충전되는 촉매의 구멍지름이, 제1반응대로부터 제3반응대로 차례로 작게 되어 있는 상태이어도 좋고, 제1반응대 보다 제2반응대의 쪽이 작게 되어 있고 제2반응대와 제3반응대에서는 동일한 상태이어도 좋고, 제1반응대와 제2반응대는 동일하고 제2반응대 보다 제3반응대의 쪽이 작게 되어 있는 상태이어도 좋다. 제1 바람직한 상태에 의하면, 일반적으로, 가스입구측에 발생하는 핫스폿부의 촉매의 열화가 억제되고, 또한 목적생성물의 높은 선택성이 얻어진다는 효과가 있다.
제1 바람직한 상태에 있어서, 각 반응대에 충전되는 촉매의 외경에 대해서는, 상술한 각종 충전상태와 동일한 상태를 채용할 수 있다.
또한, 제1 바람직한 상태에 있어서는, 상술한 촉매 구멍지름의 상태와 촉매 외경의 상태의 조합은 적의 설정 및 변경하여 실시할 수 있고, 특히 한정되지 않는다.
본 발명에 관해, 사용하는 고정상 다관식 반응기에 대한 촉매 충전상태를 구체적으로 기술하면, 각 반응관에 있어서, 그들 촉매충전층이 가스입구측으로부터 차례로 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대의 3개의 반응대를 구비하고, 제2반응대에서의 촉매의 구멍지름이 제1반응대에서의 촉매의 구멍지름 보다 작게 되어 있고, 또한, 제3반응대에서의 촉매의 외경이 제2반응대에서의 촉매의 외경 보다 작게 되어 있는 것이, 제2 바람직한 실시형태이다. 제2 바람직한 형태에 의하면, 상술한 촉매충전층의 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 촉매 구멍지름이 보다 작게 되는 충전에 비해서, 활성이 향상한다는 효과가 있다.
제2 바람직한 형태에서의 촉매의 구멍지름에 대해서는, 또한, 제2반응대에서의 촉매의 구멍지름에 비해 제3반응대에서의 촉매의 구멍지름이 작게 되어 있어도 동일하여도 또는 크게 되어 있어도 좋다.
마찬가지로, 제2 바람직한 형태에서의 촉매의 외경에 대해서는, 또한, 제1반응대에서의 촉매의 외경에 비해 제2반응대에서의 촉매의 외경이 크게 되어 있어도 동일하여도 또는 크게 되어 있어도 좋다.
또한, 제2 바람직한 형태에서는 상술한 촉매 구멍지름의 상태와 촉매 외경의 상태의 조합은 적의 설정 및 변경하여 실시할 수 있고, 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 각종 충전상태에서, 또한, 상기 복수개의 반응대에 각각 충전되는 촉매의 활성이 다른 것이 바람직하다.
상기 활성이 다른 촉매의 제조방법은, 특히 한정되지 않고, 따라서, 종래 공지의 방법을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대, 알칼리금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(본 발명에서 사용되는 촉매A에서 말하는 B1성분 중 알칼리금속(Na, K, Rb, Cs)이나 촉매B에서 말하는 D2성분)의 종류 및/또는 양을 변경하는 방법, 담지율을 변경하는 방법, 소성온도를 변경하는 방법, 희석율을 변경하는 방법, 촉매의 입경을 변경하는 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법이 예시된다. 그 중에서도, 조합에 의한 방법이, 촉매수명이나 수율 면에서 바람직하다.
이와 같이, 상기 복수개의 반응대에 각각 충전되는 촉매의 활성이 다른 경우, 촉매의 충전상태에 대해서는, 활성에 착안한 경우에는, 예컨대, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 활성이 순차적으로 높아지도록 충전하는 상태나, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 활성이 일단 낮아진 후에 높아지도록 충전하는 상태 등이 예시되고, 바람직하게는, 활성이 다른 촉매를 각 반응관의 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 활성이 순차 높아지도록 하는 상태이다. 즉, 활성이 가장 낮은 촉매를 가스입구측에, 활성이 가장 높은 촉매를 가스출구측에 충전하는 상태이다. 또한, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 활성이 일단 낮아진 후에 높아지도록 충전하는 상태에서는, 가스입구측 부분의 고활성 촉매의 충전층길이는, 전체 촉매층길이의 50%이하가 바람직하고, 20%이하가 보다 바람직하고, 10%이하가 더욱 바람직하다.
이와 같이 활성이 다른 복수개의 촉매를 배열함으로써, 핫스폿부에서의 축열(蓄烈)을 억제하고, 또한, 장기간 안정하여 고선택율로 목적생성물을 얻을 수 있다.
각 반응관의 촉매충전층으로의 촉매의 충전에 있어서는, 불활성물질로 희석한 촉매를 각 반응대에 충전할 수도 있다.
본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 관해,프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 이 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 구체적 방법으로는, 촉매로서 본 발명의 촉매(촉매A)를 사용하는 점을 제외하면 특히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 장치, 방법 및 조건하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법에 있어서, 아크롤레인 등의 불포화 알데히드를, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 제조하기 위한 구체적 방법으로는, 촉매로서 본 발명의 촉매(B)를 사용하는 점을 제외하면 특히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 장치, 방법 및 조건하에서 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에서의 접촉 기상 반응은, 통상 단류 통법, 또는 리사이클법으로 행하여도 좋다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법에서 말하는 불포화 알데히드는, 통상, 이들을 포함하는 원료가스의 상태로 접촉 기상 산화에 제공되지만, 이와 같은 원료가스로서는, 예컨대, 아크롤레인이나 메타크롤레인 등의 불포화 알데히드와, 공기, 산소, 수증기, 불활성가스 및 그외 각종 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 혼합가스를 사용할 수 있다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법에서 말하는 불포화 알데히드로서는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화하여 얻어지는 반응가스 중의, 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인을 적용할 수 있다. 이 적용의 때는, 상기 반응가스를 그대로 사용하여도 좋고 필요에 따라서, 공기, 산소, 수증기, 불활성가스 및 그외 각종 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 첨가하여 사용할 수도 있다. 상기 프로필렌 등의 화합물을 접촉 기상 산화하여 얻어지는, 상기 반응가스 중에는, 부생성물로서, 아크릴산, 메타크릴산, 초산, 산화탄소나, 프로판, 미반응 프로필렌, 미반응 이소부틸렌, 미반응 t-부틸알콜 및 미반응 메틸-t-부틸에테르 등이 함유될 수 있지만, 이들 부생성물은, 본 발명에서 사용하는 촉매(촉매B)의 성능 등에 대하여 전혀 해를 초래하는 것은 없다. 상기 프로필렌 등의 화합물을 접촉 기상 산화할 때에 사용하는 촉매로서는, 이 산화반응에 사용할 수 있는 공지의 촉매, 예컨대, 몰리브덴계의 촉매(예컨대, 몰리브덴-비스무트-철계 촉매 등.) 등이 예시되고, 구체적으로는, 상술한 촉매A 등이 바람직하다. 또한, 상기 프로필렌 등의 화합물을 접촉 기상 산화하는데 대해서는, 본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법을 실시하기 위한, 상기 반응조건으로서는, 예컨대, 1∼15용량%(바람직하게는 4∼12용량%)의 원료가스로서의 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 1∼30용량%(바람직하게는 2∼25용량%)의 산소(분자상 산소), 0∼50용량%(바람직하게는 0∼20용량%)의 수증기, 및,20∼80용량%(바람직하게는 40∼70용량%)의 희석제로서의 불활성가스(예컨대, 질소 및 탄산가스 등)등으로 이루어지는 혼합가스를, 250∼450℃(바람직하게는 270∼430℃)의 온도범위에서, 0.1∼1MPa의 압력하에, 300∼500h-1(STP)(바람직하게는 500∼3000hr-1(STP))의 공간속도로, 본 발명에서 말하는 촉매(촉매A)와 접촉시켜서 반응시키는 것이 예시된다.
본 발명의 불포화 카르복실산의 제조방법을 실시하기 위한, 상기 반응조건으로서는, 예컨대, 1∼15용량%(바람직하게는 4∼12용량%)의 불포화 알데히드, 0.5∼25용량%(바람직하게는 2∼20용량%)의 산소(분자상 산소), 0∼30용량%(바람직하게는 0∼25용량%)의 수증기, 및, 20∼80용량%(바람직하게는 50∼70용량%)의 불활성가스(예컨대, 질소 및 탄산가스 등)등으로 이루어지는 혼합가스를, 200∼400℃(바람직하게는 220∼380℃)의 온도범위에서, 0.1∼1MPa의 압력하에, 300∼10000hr-1(STP)(바람직하게는 500∼5000hr-1(STP))의 공간속도로, 본 발명에서 말하는 촉매(촉매B)와 접촉시켜서 반응시키는 것이 예시된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 생산성을 높이는 것을 목적으로 한 고부하 반응조건하, 예컨대 보다 높은 원료가스 농도, 또는 보다 높은 공간속도의 조건하에 있어서, 종래법에 비해서 특히 현저하게 좋은 결과가 얻어진다. 특히, 농도가 7용량%이상, 보다 엄격하게는 9용량%이상의 고농도의 원료가스를 사용하여도, 본 발명의 목적이 달성 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 없다. 이하에서는, 편의상,「질량부」를 간단히「부」로, 「리터」를 간단히「L」로 기재하는 것이 있다.
이하와 같이 하여, 전단반응을 실시하였다.
또한, 전단반응에 있어서의 전화율, 선택율 및 수율은 각각 이하와 같이 정의된다.
전화율(몰%)=(반응한 원료 화합물의 몰수/공급한 원료 화합물의 몰수) ×100
선택율(몰%)=(생성한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 몰수/반응한 원료 화합물의 몰수) ×100
수율(몰%)=(생성한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 몰수/공급한 원료 화합물의 몰수) ×100
전단반응의 실시에 사용하는 촉매는, 이와 같이 하여 제조하였다.
[제조예1-1]
(촉매(1-1)의 조제)
순수(純水) 10000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 1500부와 파라텅스텐산암모늄 96부를 용해하고, 20질량% 실리카졸 319부를 더 첨가하였다. 이 혼합액에, 질산코발트 824부, 질산철 286부, 질산칼륨 4.3부를 순수 1000부에 용해시킨 액을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 계속해서, 순수 500부에 농질산 325부를 첨가한 수용액에 질산비스무트 343부를 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하하여현탁액을 조제하였다. 계속해서, 현탁액을 드럼건조기에 의해 건조하여 건조물을 얻었다. 이 건조물을 500㎛이하로 분쇄하여 얻어진 분말로 성형조제하여 흑연 분말을 3질량%로 되도록 첨가하여 10분간 혼합한 후, 타정성형기를 사용하여, 외경 6.0mm, 구멍지름2.0mm, 높이4.5mm의 원통형(링형상)으로 성형하였다. 계속해서, 성형체를 공기유통하 450℃에서 5시간 소성하여 촉매(1-1)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(1-1) : Mo12W0.5Co4Bi1Fe1Si1.5K0.06
촉매(1-1)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
[제조예1-2]
(촉매(1-2)의 조제)
제조예1-1에 있어서, 촉매의 사이즈를 외경6.0mm, 구멍지름3.0mm, 높이4.5mm로 되도록 형성한 이외는, 제조예1-1과 동일하게 하여, 촉매(1-2)를 얻었다. 촉매(1-2)의 산소를 제외한 금속원소 조성은 촉매(1-1)와 동일하였다.
촉매(1-2)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
[제조예1-3]
(촉매(1-3)의 조제)
순수 10000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 1500부와 파라텅스텐산암모늄 96부를 용해하고, 20질량% 실리카졸 425부를 더 첨가하였다. 이 혼합액에, 질산코발트 1030부, 질산니켈 618부, 질산철 343부, 질산칼륨 5.7부를 순수 1000부에 용해시킨 액을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 계속해서, 순수 500부에 농질산 325부를 첨가한 수용액에 질산비스무트 446부를 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성한 현탁액을 가열교반하고, 물의 대부분을 증발시켜, 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기에서 가열처리하여, 블록형상의 건조물을 얻었다. 이 건조물을 분쇄하여 얻어진 분말에 바인더로서 50질량%의 질산암모늄 수용액을 첨가하여, 1시간 혼련한 후, 외경5.5mm, 구멍지름 2.0mm, 높이6.1mm의 원통형(링형상)으로 압출성형하였다. 계속해서, 성형체를 공기유통하 480℃에서 5시간 소성하여 촉매(1-3)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(1-3) : Mo12.0W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.08
촉매(1-3)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
[제조예1-4∼1-8]
(촉매(1-4)∼(1-8)의 조제)
제조예1-3에 있어서, 촉매의 사이즈가 표 1에 나타내는 사이즈로 되도록 성형한 이외는, 제조예1-3과 동일하게 하여, 촉매(1-4)∼(1-6)를 얻었다.
촉매(1-4)∼(1-6)의 산소를 제외한 금속원소 조성은, 모두 촉매(1-3)과 동일하였다.
제조예1-3에 있어서, 질산칼륨의 사용량을 3.6부로 변경한 이외는, 제조예1-3과 동일하게 하여, 촉매(1-7)를 얻었다. 또한, 제조예1-3에 있어서, 질산칼륨 대신에 질산세슘 9.7부를 사용하고, 촉매의 사이즈가 표 1에 나타내는 사이즈로 되도록 성형한 이외는, 제조예1-3과 동일하게 하여, 촉매(1-8)를 얻었다.
촉매(1-7) 및 (1-8)의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(1-7) : Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.05
촉매(1-8) : Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe1.2Si2K0.07
촉매(1-4)∼(1-8)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
[제조예1-9]
(촉매(1-9)의 조제)
순수 10000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 1500부와 파라텅스텐산암모늄 382부를 용해하고, 20질량% 실리카졸 213부를 더 첨가하였다. 이 혼합액에, 질산코발트 1442부, 질산제이철 429부, 질산세슘 83부를 순수 1000부에 용해시킨 액을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 계속해서, 순수 500부에 농질산 325부를 첨가한 수용액에 질산비스무트 515부를 용해한 액을 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성한 현탁액을 가열교반하여, 물의 대부분을 증발시키고, 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기에서 가열처리하여, 블록형상의 건조물을 얻었다. 이 건조물을 분쇄하여 얻어진 분말에 바인더로서 50질량%의 질산암모늄 수용액을 첨가하여, 1시간 혼련한 후, 외경5.5mm, 구멍지름2.0mm, 높이 6.5mm의 원통형(링형상)으로 압출성형하였다. 계속해서, 성형체를 공기유통하 500℃에서 5시간 소성하여 촉매(1-9)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(1-9) : Mo12W2Co7Bi1.5Fe1.5Si1Cs0.6
촉매(1-9)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
[제조예1-10]
(촉매(1-10)의 조제)
제조예1-9에 있어서, 촉매의 사이즈가 외경5.5mm, 구멍지름3.0mm, 높이 6.5mm로 되도록 성형한 이외는, 제조예1-9와 동일하게 하여, 촉매(1-10)를 얻었다. 촉매(1-10)의 산소를 제외한 금속원소 조성은 촉매(1-9)와 동일하였다.
촉매(1-10)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 1에 정리하였다.
상술한 제조예에서 얻어진 촉매를 사용하여, 이하와 같이, 전단반응에 따른 접촉 기상 산화를 행하였다.
[실시예1-1]
용융 질산염에서 가열한 내경25mm의 스텐레스제 반응관의 촉매충전층에, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 차례로, 촉매(1-2)를 층길이1000mm, 촉매(1-1)를 층길이2000mm로 되도록 충전하고, 하기 조성의 혼합가스를 공간속도 1500hr-1(STP)로 도입하여 프로필렌 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 2에 나타내었다.
프로필렌 6용량%
공기 55용량%
수증기 10용량%
질소 29용량%
[비교예1-1]
실시예1-1에 있어서, 촉매(1-1)만을 층길이3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예1-1과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예1-2]
실시예1-1에 있어서, 촉매(1-2)만을 층길이3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예1-1과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예1-2, 1-3 및 비교예1-3]
실시예1-1에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이 촉매를 충전하고, 혼합가스 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예1-1과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 2에 나타내었다.
프로필렌 7용량%
공기 60용량%
수증기 8용량%
질소 25용량%
[실시예1-4, 1-5]
실시예1-1에 있어서, 표 2에 나타낸 바와 같이 촉매를 충전하고, 혼합가스 조성을 이하와 같이 변경한 이외는, 실시예1-1과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 경과시점의 결과를 표 2에 나타내었다.
프로필렌 9용량%
공기 75용량%
수증기 8용량%
질소 8용량%
[실시예1-6]
용융 질산염에서 가열한 내경25mm의 스텐레스제 반응관의 촉매충전층에, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 차례로, 촉매(1-10)를 층길이1000mm, 촉매(1-9)를 층길이2000mm로 되도록 충전하고, 하기 조성의 혼합가스를 공간속도 1500hr-1(STP)로 도입하여 이소부틸렌의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 경과시점의 결과를 표 3에 나타내었다.
이소부틸렌 6용량%
공기 65용량%
수증기 8용량%
산소 21용량%
[비교예1-4]
실시예1-6에 있어서, 촉매(1-9)만을 층길이3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예1-6과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 경과시점의 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예1-5]
실시예1-6에 있어서, 촉매(1-10)만을 층길이3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예1-6과 동일하게 하여, 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 경과시점의 결과를 표 3에 나타내었다.
이하와 같이 하여, 후단반응을 실시하였다.
또한, 후단반응에서의 전화율, 선택율 및 수율은 각각 이하와 같이 정의된다.
불포화 알데히드의 전화율(몰%)=(반응한 불포화 알데히드의 몰수/공급한 불포화 알데히드의 몰수) ×100
불포화 카르복실산의 선택율(몰%)=(생성한 불포화 카르복실산의 몰수/반응한 불포화 알데히드의 몰수) ×100
불포화 카르복실산의 수율(몰%)=(생성한 불포화 카르복실산의 몰수/공급한 불포화 알데히드의 몰수) ×100
후단반응의 실시에 사용하는 촉매는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
[제조예2-1]
(촉매(2-1)의 조제)
순수 20000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 3000부, 파라바나딘산암모늄 547부, 파라텅스텐산암모늄 459부를 용해시켰다. 따로, 순수 2000부를 가열교반하면서, 질산동 삼수화물 547부를 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 이 혼합액을 가열교반하면서 증발건고하여, 케이크형상의 고형물을 얻었다. 그후, 얻어진 고형물을 공기분위기하에서 380℃에서 5시간 소성하였다. 계속해서, 이 소성물을 500㎛이하로 분쇄하여, 촉매성분 분말을 얻었다. 얻어진 촉매성분 분말에 흑연 분말을 3질량%로 되도록 첨가하고, 파정성형기에서 외경7mm, 구멍지름2mm, 높이7mm의 원통형(링형상)으로 성형하였다. 계속해서, 성형체를 공기분위기하에서 380℃에서 2시간 가열처리하여 촉매(2-1)를 얻었다. 촉매(2-1)의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(2-1) : Mo12V3.3W1.2Cu1.6
촉매(2-1)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 4에 나타내었다.
[제조예2-2]
(촉매(2-2)의 조제)
제조예2-1에 있어서, 촉매의 구멍지름이 3mm로 되도록 성형한 이외는, 제조예2-1과 동일하게 하여, 촉매(2-2)를 얻었다. 촉매(2-2)의 산소를 제외한 금속원소 조성은 촉매(2-1)와 동일하였다.
촉매(2-2)의 촉매조성, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 4에 나타내었다.
[제조예2-3]
(촉매(2-3)의 조제)
순수 20000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 3000부, 파라바나딘산암모늄 547부, 파라텅스텐산암모늄 459부를 용해시켰다. 따로, 순수 2000부를 가열교반하면서, 질산동 삼수화물 547부를 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하고, 삼산화안티몬 62부를 더 첨가하였다. 얻어진 혼합액을, 외경8mm, 구멍지름3mm, 높이8mm의 원통형(링형상)의 실리카알루미나 담체와 함께, 탕욕상의 자제증발접시에 넣어, 교반하면서 증발건고하여, 촉매성분을 담체에 담지시켰다. 계속해서, 이것을 공기분위기하에서 400℃에서 5시간 가열처리하여 촉매(2-3)를 얻었다. 촉매(2-3)의 담지율은 20질량%이었다. 촉매(2-3)의 촉매성분 중의 산소를 제외한 금속원소 조성은 다음과 같았다.
촉매(2-3) : Mo12V3.3W1.2Cu1.6Sb0.3
촉매(2-3)의 촉매성분, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 4에 나타내었다.
[제조예2-4, 2-5]
(촉매(2-4), (2-5)의 조제)
제조예2-3에 있어서, 외경7mm, 구멍지름2mm, 높이7mm의 원통형(링형상)의 실리카알루미나 담체, 및, 외경6mm, 구멍지름2mm, 높이6mm의 원통형(링형상)의 실리카알루미나 담체를 사용한 이외는, 제조예2-3과 동일하게 하여, 촉매(2-4)와 촉매(2-5)를 얻었다. 촉매(2-4)와 촉매(2-5)의 담지율은, 함께 20질량%이었다. 촉매(2-4)와 촉매(2-5)의 촉매성분 중의 산소를 제외한 금속원소 조성은, 함께 촉매(2-3)과 동일하였다.
촉매(2-4)와 촉매(2-5)의, 촉매성분, 촉매사이즈, 성형방법, 소성온도를 표 4에 나타내었다.
상술한 제조예에서 얻어진 촉매를 사용하여, 이하와 같이, 후단반응에 따른 접촉 기상 산화를 행하였다.
[실시예2-1]
용융 질산염에 의해 가열한 내경25mm의 스텐레스제 반응관의 촉매충전층에, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 차례로, 촉매(2-2)를 층길이1000mm, 촉매(2-1)를 층길이2000mm로 되도록 충전하고, 하기 조성의 혼합가스를 공간속도2100hr-1(STP)로 도입하여 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 5에 나타내었다.
아크롤레인 4.5용량%
공기 25.0용량%
수증기 30.0용량%
질소 40.5용량%
[비교예2-1]
실시예2-1에 있어서, 촉매(2-2)를 사용하지 않고, 촉매(2-1)만을 층길이 3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예2-1과 동일하게 하여, 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예2-2]
실시예2-1에 있어서, 촉매(2-1)를 사용하지 않고, 촉매(2-2)만을 층길이 3000mm로 되도록 충전한 이외는, 실시예2-1과 동일하게 하여, 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예2-2]
이하와 같이 하여, 프로필렌을 원료 화합물로서 전단반응에 따른 접촉 기상산화반응을 행하고, 얻어진 혼합가스를 사용하여, 후단반응에 따른 접촉 기상 산화반응을 행하였다.
(프로필렌 산화용 촉매)
프로필렌 산화용 촉매로서, 제조예1-4에서 얻어진 촉매(1-4)와 제조예1-6에서 얻어진 촉매(1-6)를 사용하였다.
(프로필렌 산화용 촉매의 충전)
용융 질산염에 의해 가열한 내경25mm의 스텐레스제 반응관의 촉매충전층에, 가스입구측으로부터 가스출구측으로 향해서 차례로, 촉매(1-6)를 층길이1000mm, 촉매(1-4)를 층길이2000mm로 되도록 충전하였다.
(프로필렌 산화반응)
프로필렌(공업용 프로필렌(순도96%)) 7용량%, 공기 60용량%, 수증기 8용량% 및 질소 24.7용량%로 이루어지는 혼합가스(a)를, 상기 촉매(1-4), (1-6)를 충전한 반응관에 도입하고, 공간속도 1600hr-1(STP)로 프로필렌의 접촉 기상 산화반응을 행하고, 아크롤레인을 함유하는 혼합가스(b)를 얻었다.
(아크롤레인 산화반응)
얻어진 혼합가스(b)를, 실시예2-1과 동일하게, 촉매(2-1), (2-2)를 충전한 반응관에 도입하여, 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 아크롤레인 산화반응에서의 상기 결과에 대해서는, 반응관에 도입된 혼합가스(b) 중의 프로필렌, 프로판, 아크릴산 및 초산 등의 아크롤레인 이외의 가스는 반응하지 않은 것으로 가정하여 계산하였다.
[실시예2-3, 2-4]
실시예2-1에 있어서, 표 2에 나타내는 조합, 순서 및 층길이로 되도록 촉매를 충전하고, 혼합가스 조성을 이하에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예2-1과 동일하게 하여, 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응을 행하였다. 반응은 4000시간 계속하여 행하고, 반응개시로부터 100시간 및 4000시간 경과시점의 결과를 표 5에 나타내었다.
아크롤레인 5.0용량%
공기 30.0용량%
수증기 30.0용량%
질소 35.0용량%
본 발명에 의하면, 몰리브덴계의 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 접촉 기상 산화반응에 의해 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 경우에, 또는, 몰리브덴-바나듐계의 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를사용한 접촉 기상 산화반응에 의해 아크릴산 등의 불포화 카르복실산을 제조할 경우에, 핫스폿부가 어디에 발생하는 지에 의거하지 않고, 또한, 원료가스 농도가 높은 경우라도, 높은 수율을 유지하면서 장기에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다.

Claims (9)

  1. 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 불포화 알데히드를 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매가, 몰리브덴 및 바나듐을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러, 구멍부를 갖는 입상 촉매이며,
    상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 2개 이상에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구멍지름이 다른 촉매의 충전은, 각 반응관의 촉매충전층의 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 상기 구멍지름이 보다 작게 되는 충전인 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 각 반응관의 촉매충전층이 가스입구측으로부터 차례로 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대의 3개의 반응대를 구비하며, 제2반응대에서의 촉매의 구멍지름이 제1반응대에서의 촉매의 구멍지름 보다 작고, 또한, 제3반응대에서의 촉매의 외경이 제2반응대에서의 촉매의 외경 보다 작은 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 원통형 촉매인 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불포화 알데히드는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  6. 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소를 함유하는 가스에 의해 접촉 기상 산화함으로써, 상기 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매가, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 촉매성분으로 함과 아울러, 구멍부를 갖는 입상 촉매이며,
    상기 고정상 다관식 반응기에서의 각 반응관의 촉매충전층이 관축방향으로 복수의 반응대로 나눠져 있고, 상기 촉매의 충전은 상기 복수의 반응대 중 2개 이상에서 그 구멍지름이 다른 충전인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는불포화 카르복실산의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구멍지름이 다른 촉매의 충전은, 각 반응관의 촉매충전층의 가스입구측 반응대로부터 가스출구측 반응대로 향해서 상기 구멍지름이 보다 작게 되는 충전인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 각 반응관의 촉매충전층이 가스입구측으로부터 차례로 제1반응대, 제2반응대, 제3반응대의 3개의 반응대를 구비하며, 제2반응대에서의 촉매의 구멍지름이 제1반응대에서의 촉매의 구멍지름 보다 작고, 또한, 제3반응대에서의 촉매의 외경이 제2반응대에서의 촉매의 외경 보다 작은 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 원통형 촉매인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
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