JP3537253B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定床多管型反応
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸
化してアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインを接触気相酸化してアクリ
ル酸を製造する方法あるいは触媒については、多くの提
案がなされており、例えば特公昭４４−２６２８７号公
報、特開昭４７−８３６０号公報、特公昭５３−４３９
１７号公報、特開平３−２１８３３４号公報などが挙げ
られる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収率が
工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあ
り、実際にプロピレンの直接酸化法によるアクリル酸製
造プロセスにおいて使用されているものもある。しかし
ながら、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に製
造するには種々の問題が生じる。問題の一つは、触媒層
における高温部（以下、ホットスポット部という。）の
発生である。工業的には、目的生成物であるアクリル酸
の生産性を上げることが要求されるが、そのためには一
般的に原料アクロレインの濃度を高めたり、あるいは空
間速度を高める方法がとられる。特に原料濃度を高める
方法は、設備投資あるいは電力代などの用益費の面から
有利であるが、反応熱の発生が大きくなり触媒層にホッ
トスポット部が発生して過度の酸化反応が生じ、触媒性
能の熱的劣化を生じたり、最悪の場合には暴走反応を引
き起こすこともある。このため、ホットスポット部の温
度を低く抑えるためのいくつかの提案がなされている。
例えば、特公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス
入口側の触媒を不活性物質で希釈する例が示されてお
り、特公平７−１０８０２号公報では、原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きく
する方法が提案されている。しかしながら、触媒を不活
性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒
を均一に混合するために非常な努力を要し、また必ずし
も均一に混合した状態で反応管に充填できないため満足
のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率
を制御する方法では触媒の製造が煩雑になるばかりでな
く触媒充填時にも充填順序を間違えないよう必要以上の
注意がいるなどの問題がある。
ル酸を製造する方法あるいは触媒については、多くの提
案がなされており、例えば特公昭４４−２６２８７号公
報、特開昭４７−８３６０号公報、特公昭５３−４３９
１７号公報、特開平３−２１８３３４号公報などが挙げ
られる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収率が
工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあ
り、実際にプロピレンの直接酸化法によるアクリル酸製
造プロセスにおいて使用されているものもある。しかし
ながら、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に製
造するには種々の問題が生じる。問題の一つは、触媒層
における高温部（以下、ホットスポット部という。）の
発生である。工業的には、目的生成物であるアクリル酸
の生産性を上げることが要求されるが、そのためには一
般的に原料アクロレインの濃度を高めたり、あるいは空
間速度を高める方法がとられる。特に原料濃度を高める
方法は、設備投資あるいは電力代などの用益費の面から
有利であるが、反応熱の発生が大きくなり触媒層にホッ
トスポット部が発生して過度の酸化反応が生じ、触媒性
能の熱的劣化を生じたり、最悪の場合には暴走反応を引
き起こすこともある。このため、ホットスポット部の温
度を低く抑えるためのいくつかの提案がなされている。
例えば、特公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス
入口側の触媒を不活性物質で希釈する例が示されてお
り、特公平７−１０８０２号公報では、原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きく
する方法が提案されている。しかしながら、触媒を不活
性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒
を均一に混合するために非常な努力を要し、また必ずし
も均一に混合した状態で反応管に充填できないため満足
のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率
を制御する方法では触媒の製造が煩雑になるばかりでな
く触媒充填時にも充填順序を間違えないよう必要以上の
注意がいるなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決して、アクロレインまたはアクロレイ
ン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化してアクリル酸を効率よく製造する方法
を提供しようとするものである。
術の問題点を解決して、アクロレインまたはアクロレイ
ン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化してアクリル酸を効率よく製造する方法
を提供しようとするものである。
【０００４】すなわち、本発明の目的は、アクロレイン
またはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造
する際に、高負荷反応条件下においてもホットスポット
部の発生またはホットスポット部における蓄熱を抑制
し、アクリル酸を高い生産性をもって製造可能とすると
ともに、触媒寿命も改善されたアクリル酸の製造方法を
提供することにある。
またはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造
する際に、高負荷反応条件下においてもホットスポット
部の発生またはホットスポット部における蓄熱を抑制
し、アクリル酸を高い生産性をもって製造可能とすると
ともに、触媒寿命も改善されたアクリル酸の製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来、本発明が取り扱お
うとする接触気相酸化のような発熱反応においては、使
用する触媒の寸法を大きくすると触媒間の伝熱が妨げら
れるため、かえってホットスポット部の温度が高くなる
と考えられていた。しかしながら、本発明者らは、触媒
の寸法を大きくしてその体積を大きくするとむしろホッ
トスポット部の温度が低下すること、また体積の異なる
複数種の触媒を反応管の軸方向に複数個に分割された反
応帯に原料ガス入口側より出口側に向かって体積が順次
小さくなるように配置する、すなわち原料ガス入口に最
も大きな体積を有する触媒を充填した反応帯を設け、一
方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触媒を充填
した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガス入口か
ら出口側に向かって、順次より小さな体積を有する触媒
を充填した反応帯とすることにより反応が安全かつ効率
的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上
が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
うとする接触気相酸化のような発熱反応においては、使
用する触媒の寸法を大きくすると触媒間の伝熱が妨げら
れるため、かえってホットスポット部の温度が高くなる
と考えられていた。しかしながら、本発明者らは、触媒
の寸法を大きくしてその体積を大きくするとむしろホッ
トスポット部の温度が低下すること、また体積の異なる
複数種の触媒を反応管の軸方向に複数個に分割された反
応帯に原料ガス入口側より出口側に向かって体積が順次
小さくなるように配置する、すなわち原料ガス入口に最
も大きな体積を有する触媒を充填した反応帯を設け、一
方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触媒を充填
した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガス入口か
ら出口側に向かって、順次より小さな体積を有する触媒
を充填した反応帯とすることにより反応が安全かつ効率
的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上
が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、固定床多管型反応器
を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分
子状酸素ガスまたは分子状酸素含有ガスにより気相接触
酸化してアクリル酸を製造する方法において、下記一般
式： ＭｏaＶbＷcＡdＢeＣfＤgＯh （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、また一つの反応帯に充
填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填され
た触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１の範囲とな
るように充填し、この触媒層にアクロレイン濃度が８〜
１２容量％の原料ガス（ただし、アクロレイン濃度が８
容量％の原料ガスを除く。）を供給することを特徴とす
るアクリル酸の製造方法である。
を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分
子状酸素ガスまたは分子状酸素含有ガスにより気相接触
酸化してアクリル酸を製造する方法において、下記一般
式： ＭｏaＶbＷcＡdＢeＣfＤgＯh （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、また一つの反応帯に充
填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填され
た触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１の範囲とな
るように充填し、この触媒層にアクロレイン濃度が８〜
１２容量％の原料ガス（ただし、アクロレイン濃度が８
容量％の原料ガスを除く。）を供給することを特徴とす
るアクリル酸の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用する出発原料は、ア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしては、プロ
ピレンを接触気相酸化することによって得られるアクロ
レイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイ
ンを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガス
を添加して用いることもできる。
クロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このア
クロレインまたはアクロレイン含有ガスとしては、プロ
ピレンを接触気相酸化することによって得られるアクロ
レイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレイ
ンを分離し、必要に応じて、酸素、水蒸気その他のガス
を添加して用いることもできる。
【０００８】本発明で使用する酸化触媒は、前記一般式
により表されるモリブデンおよびバナジウムを必須成分
とする複合酸化物であり、モリブデン（Ｍｏ）、バナジ
ウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、アンチモンおよびス
ズから選ばれた少なくとも一種の元素（Ａ）、銅および
鉄から選ばれた少なくとも一種の元素（Ｂ）、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素（Ｃ）、チタン、ジルコ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元
素（Ｄ）および酸素の原子数を示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｇが、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦
ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そし
て０≦ｇ≦１０、好ましくは３≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１
０、０≦ｄ≦４、０．１≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２．５、そ
して０≦ｇ≦８（ｈは各々の元素の酸化状態によって定
まる数値をとる。）の範囲にあるものである。
により表されるモリブデンおよびバナジウムを必須成分
とする複合酸化物であり、モリブデン（Ｍｏ）、バナジ
ウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、アンチモンおよびス
ズから選ばれた少なくとも一種の元素（Ａ）、銅および
鉄から選ばれた少なくとも一種の元素（Ｂ）、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素（Ｃ）、チタン、ジルコ
ニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも一種の元
素（Ｄ）および酸素の原子数を示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆおよびｇが、ａ=１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦
ｃ≦１２、０≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そし
て０≦ｇ≦１０、好ましくは３≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦１
０、０≦ｄ≦４、０．１≦ｅ≦５、０≦ｆ≦２．５、そ
して０≦ｇ≦８（ｈは各々の元素の酸化状態によって定
まる数値をとる。）の範囲にあるものである。
【０００９】上記酸化触媒はこの種の触媒の調製に一般
に用いられている各種方法によって調製することができ
る。触媒の調製に用いる出発原料には特に制限はなく、
一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられが、複数
の金属元素を含む化合物を用いてもよい。また、上記触
媒活性成分を不活性な担体に担持してもよく、使用可能
な担体の具体例としては、α−アルミナ、シリコンカ−
バイド、シリカ、軽石、酸化ジルコニア、酸化チタン、
シリカアルミナなどを挙げることができる。触媒調製時
の熱処理温度（いわゆる焼成温度）については、特段の
規定はなく、各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同
一でも異なっていてもよい。しかし、本発明において
は、原料ガス入口側の反応帯に充填する触媒として、そ
れに隣接する原料ガス出口側の反応帯に充填する触媒に
比べて、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃だけ高い
温度で熱処理した触媒を用いると、ホットスポット部の
発生もしくはホットスポット部の蓄熱をより効果的に抑
制できて好適である。
に用いられている各種方法によって調製することができ
る。触媒の調製に用いる出発原料には特に制限はなく、
一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられが、複数
の金属元素を含む化合物を用いてもよい。また、上記触
媒活性成分を不活性な担体に担持してもよく、使用可能
な担体の具体例としては、α−アルミナ、シリコンカ−
バイド、シリカ、軽石、酸化ジルコニア、酸化チタン、
シリカアルミナなどを挙げることができる。触媒調製時
の熱処理温度（いわゆる焼成温度）については、特段の
規定はなく、各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同
一でも異なっていてもよい。しかし、本発明において
は、原料ガス入口側の反応帯に充填する触媒として、そ
れに隣接する原料ガス出口側の反応帯に充填する触媒に
比べて、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃だけ高い
温度で熱処理した触媒を用いると、ホットスポット部の
発生もしくはホットスポット部の蓄熱をより効果的に抑
制できて好適である。
【００１０】上記酸化触媒の形状については特に制限は
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状あるいはリング状についても同様である。酸化触媒の
寸法（大きさ）については、充填する反応管の内径
（Ｄ）に対する触媒の粒径（ｄ）の比率Ｄ／ｄが２／１
〜１５／１、特に２．５／１〜１０／１になるよう選択
するのが望ましい。ここで、触媒の粒径とは、球状の触
媒の場合はその直径を、円柱もしくはリング状のものは
その円柱部の直径を、その他の形状の場合は、触媒の任
意の二端の距離の中で最長のものをさすものとする。な
お、円柱状あるいはリング状の触媒の場合、その粒長
は、粒長と粒径との比、すなわち粒長／粒径が０．３／
１〜３／１の範囲から適宜選択するのが、触媒の製造上
あるいは使用上の理由から好ましい。使用する反応管の
内径は、１０〜５０ｍｍ、特に１５〜４０ｍｍの範囲に
あるのが望ましい。上記範囲内の比率Ｄ／ｄを有するよ
うな粒径の大きな触媒を用いると触媒層の圧力損失が低
下し、原料ガスを反応器に導入するに要するエネルギー
などを低減することができる。
なく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形
などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、
真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱
状あるいはリング状についても同様である。酸化触媒の
寸法（大きさ）については、充填する反応管の内径
（Ｄ）に対する触媒の粒径（ｄ）の比率Ｄ／ｄが２／１
〜１５／１、特に２．５／１〜１０／１になるよう選択
するのが望ましい。ここで、触媒の粒径とは、球状の触
媒の場合はその直径を、円柱もしくはリング状のものは
その円柱部の直径を、その他の形状の場合は、触媒の任
意の二端の距離の中で最長のものをさすものとする。な
お、円柱状あるいはリング状の触媒の場合、その粒長
は、粒長と粒径との比、すなわち粒長／粒径が０．３／
１〜３／１の範囲から適宜選択するのが、触媒の製造上
あるいは使用上の理由から好ましい。使用する反応管の
内径は、１０〜５０ｍｍ、特に１５〜４０ｍｍの範囲に
あるのが望ましい。上記範囲内の比率Ｄ／ｄを有するよ
うな粒径の大きな触媒を用いると触媒層の圧力損失が低
下し、原料ガスを反応器に導入するに要するエネルギー
などを低減することができる。
【００１１】本発明においては、固定床多管型反応器を
使用し、各反応管内の触媒層、すなわち触媒充填部にそ
の管軸方向に複数個の反応帯を設ける。反応帯の数は、
その効果を最大にするよう適宜決定されるが、反応帯の
数が多すぎると触媒充填作業が煩雑となるなどの新たな
問題が発生するので工業的には２〜６程度が望ましい。
使用し、各反応管内の触媒層、すなわち触媒充填部にそ
の管軸方向に複数個の反応帯を設ける。反応帯の数は、
その効果を最大にするよう適宜決定されるが、反応帯の
数が多すぎると触媒充填作業が煩雑となるなどの新たな
問題が発生するので工業的には２〜６程度が望ましい。
【００１２】本発明においては、前記一般式で表される
複合酸化物であって、相異なる体積を有する複数種の酸
化触媒を用意し、これら触媒を複数個の反応帯に、各反
応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向か
って順次小さくなるように、充填する。すなわち、原料
ガス入口に最も大きな体積を有する触媒を充填した反応
帯を、一方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触
媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガ
ス入口から出口側に向かって、順次より小さな体積を有
する触媒を充填した反応帯とすることが重要である。
複合酸化物であって、相異なる体積を有する複数種の酸
化触媒を用意し、これら触媒を複数個の反応帯に、各反
応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に向か
って順次小さくなるように、充填する。すなわち、原料
ガス入口に最も大きな体積を有する触媒を充填した反応
帯を、一方原料ガス出口には最も小さな体積を有する触
媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は、原料ガ
ス入口から出口側に向かって、順次より小さな体積を有
する触媒を充填した反応帯とすることが重要である。
【００１３】本発明にいう体積とは、同一反応帯に充填
される触媒（粒）の平均値であり、便宜上、同一反応帯
に充填する触媒（粒）から任意に選ばれた１０個の触媒
の体積の平均値とすることができる。触媒がリング状の
ような中空部分を含む形状の場合には、その最外郭の形
状が占める体積をもって本発明にいう体積とする。その
他の球状または円柱状の触媒の場合、その体積は通常の
計算法によって求めることができる。また、本発明にい
う体積とは、前記触媒成分を一定の形状にした成型触媒
の場合には、その成型触媒の体積であり、また触媒成分
を担体上に担持した担持触媒の場合には、その担体を含
めた担持触媒の体積を意味する。
される触媒（粒）の平均値であり、便宜上、同一反応帯
に充填する触媒（粒）から任意に選ばれた１０個の触媒
の体積の平均値とすることができる。触媒がリング状の
ような中空部分を含む形状の場合には、その最外郭の形
状が占める体積をもって本発明にいう体積とする。その
他の球状または円柱状の触媒の場合、その体積は通常の
計算法によって求めることができる。また、本発明にい
う体積とは、前記触媒成分を一定の形状にした成型触媒
の場合には、その成型触媒の体積であり、また触媒成分
を担体上に担持した担持触媒の場合には、その担体を含
めた担持触媒の体積を意味する。
【００１４】なお、本発明において、同一反応帯に充填
する触媒としては、実質的に同一な体積を有する触媒を
充填するのが望ましい。したがって、実質的に同一な体
積を有する触媒を使用する場合には、その触媒（粒）の
一つの体積をもって、本発明にいう体積もしくは平均体
積とすることができる。
する触媒としては、実質的に同一な体積を有する触媒を
充填するのが望ましい。したがって、実質的に同一な体
積を有する触媒を使用する場合には、その触媒（粒）の
一つの体積をもって、本発明にいう体積もしくは平均体
積とすることができる。
【００１５】さらに、本発明においては、一つの反応帯
に充填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填
された触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１、好ま
しくは１．５／１〜２４／１の範囲となるように調整す
ることがホットスポット部における蓄熱の防止のために
も、反応を効果的に行うにも望ましい。上記体積比が
１．２／１より小さいと、相異なる体積を有する複数種
の触媒を用いる効果が十分に得られず、反応帯の数を多
くすることが必要となり、大きさの異なる多くの触媒を
準備したり、触媒の充填に多大の労力を要するようにな
る。一方、体積比が２７／１より大きい場合にも同様に
相異なる体積を有する複数種の触媒を用いる効果が十分
に得られず、ガス入口側の触媒層長が著しく長くなった
り、出口側の触媒が小粒となるため触媒層での圧力損失
が大きくなるなどの不都合が生じる。
に充填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填
された触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１、好ま
しくは１．５／１〜２４／１の範囲となるように調整す
ることがホットスポット部における蓄熱の防止のために
も、反応を効果的に行うにも望ましい。上記体積比が
１．２／１より小さいと、相異なる体積を有する複数種
の触媒を用いる効果が十分に得られず、反応帯の数を多
くすることが必要となり、大きさの異なる多くの触媒を
準備したり、触媒の充填に多大の労力を要するようにな
る。一方、体積比が２７／１より大きい場合にも同様に
相異なる体積を有する複数種の触媒を用いる効果が十分
に得られず、ガス入口側の触媒層長が著しく長くなった
り、出口側の触媒が小粒となるため触媒層での圧力損失
が大きくなるなどの不都合が生じる。
【００１６】反応管内の管軸方向に複数個設けられる各
反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその
効果を最大に発揮するように適宜決定すればよい。通
常、反応ガス入口側に充填される最大体積を有する触媒
の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、
好ましくは１５〜７０％である。
反応帯の長さは、上記のようにして選ばれた触媒がその
効果を最大に発揮するように適宜決定すればよい。通
常、反応ガス入口側に充填される最大体積を有する触媒
の反応帯の長さは、全触媒層長の１０〜８０％であり、
好ましくは１５〜７０％である。
【００１７】本発明において、複数個の反応帯に充填さ
れる複数種の触媒の組成は、同一でも、異なっていても
よい。異なった組成の組み合わせであっても、体積の異
なる触媒を複数種用いることによって、ホットスポット
部の温度は抑制され本発明の効果を得ることができる。
ただし、同一の反応帯に充填する触媒は同一組成のもの
を用いるのが触媒活性の均一化、作業性などを考慮する
と好ましい。したがって、同一反応帯には同一組成およ
び実質的に同一な体積を有する触媒を充填するのが好ま
しい。
れる複数種の触媒の組成は、同一でも、異なっていても
よい。異なった組成の組み合わせであっても、体積の異
なる触媒を複数種用いることによって、ホットスポット
部の温度は抑制され本発明の効果を得ることができる。
ただし、同一の反応帯に充填する触媒は同一組成のもの
を用いるのが触媒活性の均一化、作業性などを考慮する
と好ましい。したがって、同一反応帯には同一組成およ
び実質的に同一な体積を有する触媒を充填するのが好ま
しい。
【００１８】本発明において、各反応帯に充填する触媒
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合せであってもよい。また、各反応帯に
充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていて
もよいが、通常、同一反応帯には同一形状の成型触媒お
よび／または担持触媒を充填するのが好ましい。
は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、
触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に
担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担
持触媒との組み合せであってもよい。また、各反応帯に
充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていて
もよいが、通常、同一反応帯には同一形状の成型触媒お
よび／または担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１９】担持型触媒の場合、各反応帯に充填される
触媒の担体に対する触媒成分の割合は、同一でも、ある
いは異なっていてもよいが、通常、同一な担持率の触媒
を用いるほうが触媒製造の上からは簡便であり、また触
媒寿命の面からも有利である。
触媒の担体に対する触媒成分の割合は、同一でも、ある
いは異なっていてもよいが、通常、同一な担持率の触媒
を用いるほうが触媒製造の上からは簡便であり、また触
媒寿命の面からも有利である。
【００２０】
【発明の効果】前記一般式で表される複合酸化物からな
り、体積の異なる複数種の触媒を、原料ガス入口側から
出口側に向かって体積がより小さくなるように複数個の
反応帯に充填することによって、ホットスポット部の発
生もしくはホットスポット部における蓄熱を抑制するこ
とが可能となり、目的生成物質であるアクリル酸の収率
を損なうことなく、高収率で反応を長期に継続すること
ができる。
り、体積の異なる複数種の触媒を、原料ガス入口側から
出口側に向かって体積がより小さくなるように複数個の
反応帯に充填することによって、ホットスポット部の発
生もしくはホットスポット部における蓄熱を抑制するこ
とが可能となり、目的生成物質であるアクリル酸の収率
を損なうことなく、高収率で反応を長期に継続すること
ができる。
【００２１】また、前記Ｄ／ｄが２／１〜１５／１の範
囲にある粒径の大きい触媒を効果的に用いることによっ
て、従来の希釈方法やその他の方法に比べ触媒層の圧力
損失を低下させることができるので、送風機の電力費の
低下など省エネルギ−化を達成することこともできる。
囲にある粒径の大きい触媒を効果的に用いることによっ
て、従来の希釈方法やその他の方法に比べ触媒層の圧力
損失を低下させることができるので、送風機の電力費の
低下など省エネルギ−化を達成することこともできる。
【００２２】さらに、ホットスポット部の触媒層温度が
抑制され反応が触媒層全体でより均一に行われるため、
局所的な触媒劣化や損傷がなくなり、触媒寿命が延長さ
れるなどの効果も得ることができる。
抑制され反応が触媒層全体でより均一に行われるため、
局所的な触媒劣化や損傷がなくなり、触媒寿命が延長さ
れるなどの効果も得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】なお、アクロレイン反応率（モル％）およ
びアクリル酸収率（モル％）は次の式によって求めた。
びアクリル酸収率（モル％）は次の式によって求めた。
【００２５】アクロレイン反応率（モル％）＝（反応し
たアクロレインのモル数÷供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数÷供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 水３０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液とア
ンチモン原料として三酸化アンチモンを、またチタン原
料として二酸化チタンとを混合し十分加熱攪拌した後１
２０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物を約１００メ
ッシュに粉砕した後、打錠成型機にて外直径６ｍｍ、内
直径２ｍｍ、高さ６ｍｍおよび外直径５ｍｍ、内直径２
ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状に成型した後、４００℃に
て６時間空気流通下で熱処理して触媒を得た。これらの
触媒をそれぞれ、触媒１（外径６ｍｍ）、触媒２（外径
５ｍｍ）とする。この触媒の酸素を除く組成は以下のと
おりであった。
たアクロレインのモル数÷供給したアクロレインのモル
数）×１００ アクリル酸の収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数÷供給したアクロレインのモル数）×１００ 実施例１ 水３０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０１４ｇおよびメタバナジン酸
アンモニウム２２４ｇを溶解した。別に、水６０００ｍ
ｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅２３１ｇ、パラ
タングステン酸アンモニウム３２３ｇおよび硝酸ストロ
ンチウム２０ｇを溶解した。得られた２つの水溶液とア
ンチモン原料として三酸化アンチモンを、またチタン原
料として二酸化チタンとを混合し十分加熱攪拌した後１
２０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物を約１００メ
ッシュに粉砕した後、打錠成型機にて外直径６ｍｍ、内
直径２ｍｍ、高さ６ｍｍおよび外直径５ｍｍ、内直径２
ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状に成型した後、４００℃に
て６時間空気流通下で熱処理して触媒を得た。これらの
触媒をそれぞれ、触媒１（外径６ｍｍ）、触媒２（外径
５ｍｍ）とする。この触媒の酸素を除く組成は以下のと
おりであった。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】Ｍｏ１２Ｖ７Ｗ１．２Ｓｂ１Ｃｕ３Ｔｉ３
このようにして得られた触媒を、溶融硝酸塩浴にて加熱
された内径２０ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入
口側から順に触媒１の層長８００ｍｍ、触媒２の層長２
２００ｍｍとなるように充填し、下記の組成の反応ガス
を、空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ−１で導入し反応さ
せた。
された内径２０ｍｍのステンレス製反応管に反応ガス入
口側から順に触媒１の層長８００ｍｍ、触媒２の層長２
２００ｍｍとなるように充填し、下記の組成の反応ガス
を、空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ−１で導入し反応さ
せた。
【００４１】アクロレイン １２容量％
酸素 １４容量％
水蒸気 ２１容量％
窒素等の不活性ガス ５３容量％
この反応に用いた２種類の触媒の形状、体積および体積
比を表１に、また反応結果を表２に示した。
比を表１に、また反応結果を表２に示した。
【００４２】実施例２
鉄の原料として硝酸第二鉄を、バリウムの原料として硝
酸バリウムを、セリウムを原料として酸化セリウムを用
いた以外は、実施例１と同様の方法にて、外径１２ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍのリング状の触媒３、外
径８ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状の触媒
４、および外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒
５を調製し、溶融硝酸塩浴にて加熱された内径３０ｍｍ
のステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触媒３
の層長１０００ｍｍ、触媒４の層長１０００ｍｍ、触媒
５の層長１０００ｍｍとなるように充填し、実施例１と
同じ反応条件にて反応させた。この反応に用いた３種類
の触媒の形状、体積および体積比を表１に、また反応結
果を表２に示した。
酸バリウムを、セリウムを原料として酸化セリウムを用
いた以外は、実施例１と同様の方法にて、外径１２ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、長さ１２ｍｍのリング状の触媒３、外
径８ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのリング状の触媒
４、および外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの触媒
５を調製し、溶融硝酸塩浴にて加熱された内径３０ｍｍ
のステンレス製反応管に反応ガス入口側から順に触媒３
の層長１０００ｍｍ、触媒４の層長１０００ｍｍ、触媒
５の層長１０００ｍｍとなるように充填し、実施例１と
同じ反応条件にて反応させた。この反応に用いた３種類
の触媒の形状、体積および体積比を表１に、また反応結
果を表２に示した。
【００４３】なお、触媒３、４および５の酸素を除いた
組成は、以下の通りであった。
組成は、以下の通りであった。
【００４４】
Ｍｏ１２Ｖ６Ｗ０．５Ｆｅ２．５Ｂａ０．５Ｃｅ２
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【表１】
【表２】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中村 大介
兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地
の１ 株式会社日本触媒内
(56)参考文献 特開 平３−218334（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−149543（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−85091（ＪＰ，Ａ)
特開 昭47−8360（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−217932（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10802（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−3093（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 57/00
B01J 23/88
Claims (1)
- 【請求項１】 固定床多管型反応器を用いてアクロレイ
ンまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素ガスまたは
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸
を製造する方法において、下記一般式： ＭｏaＶbＷcＡdＢeＣfＤgＯh （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ａはアンチモンおよびスズから選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｂは銅および鉄から選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびセリウムから
選ばれた少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞ
れ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を
表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０
≦ｄ≦５、０＜ｅ≦６、０≦ｆ≦３、そして０≦ｇ≦１
０であり、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値をとる。）で表される複合酸化物であって、相異なる
体積を有する複数種の触媒を、各反応管内の触媒層を管
軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、
各反応帯内の触媒の体積が原料ガス入口側から出口側に
向かって順次小さくなるように、また一つの反応帯に充
填された触媒の体積とそれに隣接する反応帯に充填され
た触媒の体積との比が１．２／１〜２７／１の範囲とな
るように充填し、この触媒層にアクロレイン濃度が８〜
１２容量％の原料ガス（ただし、アクロレイン濃度が８
容量％の原料ガスを除く。）を供給することを特徴とす
るアクリル酸の製造方法。
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| JP04856296A JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
| KR1019970007123A KR100295308B1 (ko) | 1996-03-06 | 1997-03-04 | 아크릴산의제조방법 |
| DE69702354T DE69702354T2 (de) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| SG1997000654A SG66356A1 (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| EP97301483A EP0792866B1 (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| MYPI97000882A MY117575A (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| US08/810,923 US5719318A (en) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Process for production of acrylic acid |
| MX9701682A MX9701682A (es) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Proceso para la elaboarcion de acido acrilico. |
| CZ1997681A CZ292312B6 (cs) | 1996-03-06 | 1997-03-05 | Způsob výroby kyseliny akrylové |
| CN97110042A CN1070840C (zh) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | 生产丙烯酸的方法 |
| TW086102839A TW400321B (en) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | Process for production of acrylic acid |
| IDP970703A ID16141A (id) | 1996-03-06 | 1997-03-06 | Proses untuk produksi asam akrilat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04856296A JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241209A JPH09241209A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3537253B2 true JP3537253B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=12806838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04856296A Expired - Lifetime JP3537253B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | アクリル酸の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0792866B1 (ja) |
| JP (1) | JP3537253B2 (ja) |
| KR (1) | KR100295308B1 (ja) |
| CN (1) | CN1070840C (ja) |
| CZ (1) | CZ292312B6 (ja) |
| DE (1) | DE69702354T2 (ja) |
| ID (1) | ID16141A (ja) |
| MX (1) | MX9701682A (ja) |
| MY (1) | MY117575A (ja) |
| SG (1) | SG66356A1 (ja) |
| TW (1) | TW400321B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| JP4045693B2 (ja) | 1999-04-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP3943284B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| CN1280979A (zh) * | 1999-06-24 | 2001-01-24 | 株式会社日本触媒 | 用于生产邻苯二甲酸酐的方法 |
| US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
| JP3744751B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 |
| JP3744750B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| JP4426069B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2010-03-03 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| FR2811243A1 (fr) * | 2000-07-04 | 2002-01-11 | Atofina | Compositions solides utiles dans la fabrication de l'acide acrylique par oxydation de l'acroleine |
| TW583023B (en) * | 2000-12-22 | 2004-04-11 | Nippon Kayaku Kk | Alkane oxidizing catalyst, method for producing the same and method for producing unsaturated oxygen-containing compound |
| ZA200200049B (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP5134745B2 (ja) | 2001-09-19 | 2013-01-30 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| WO2003055835A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l'acide (meth)acrylique |
| US7045657B2 (en) * | 2002-04-03 | 2006-05-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation process |
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| TWI342877B (en) | 2003-12-26 | 2011-06-01 | Lg Chemical Ltd | Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid |
| JP2005224660A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクロレインの接触気相酸化反応用触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法によるアクリル酸の製造方法 |
| KR100850857B1 (ko) | 2005-02-01 | 2008-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 지방산의 제조방법 |
| EA014084B1 (ru) * | 2005-12-19 | 2010-08-30 | Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед | Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов |
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