KR100295308B1 - 아크릴산의제조방법 - Google Patents

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다나카 쇼소
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Abstract

아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스를 고정상 다튜브형 반응기내에서 분자 산소로 기체상 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법에 대한 개량으로서, 촉매내의 핫스폿(hot spot)의 발생 또는 촉매의 핫스폿에서의 열 축적을 억제함으로써 아크릴산을 고수율로 제조할 수 있는 신규의 방법이 제공된다. 이 방법은 각각의 반응기 튜브 내에 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자를 충진하여, 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구 쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 촉매층의 입자 부피가 작아지는 방식으로, 튜브의 축 방향에서 다수의 촉매층을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 각각의 촉매 입자는 활성 성분으로서 적어도 Mo 및 V를 함유하는 산화 화합물을 포함한다.

Description

아크릴산의 제조 방법
본 발명은 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스를 고정상 다튜브형 반응기내에서 분자 산소 또는 분자 산소-함유 가스로 기체상 촉매적 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크롤레인을 기체상 촉매적 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법 또는 여기에서 사용되는 촉매에 대해서는, 예를 들어 일본국 특허 공고 제26287/1969호, 일본국 특허 출원 공개 제8360/1972호, 일본국 특허 공고 제43917/1978호 및 일본국 특허 출원 공개 제218334/1991호에 많은 제안이 이루어져 있다. 이들 문헌에서 제안된 촉매들의 일부는 공업적 관점에서 볼 때 꽤 높은 수율로 아크릴산을 제조할 수 있으며, 이들의 일부는 실제 사용에서 프로필렌의 직접 산화에 의한 아크릴산의 제조에서 사용되고 있다. 그러나, 이들 촉매로 아크릴산을 공업적으로 제조함에 있어서, 여러 가지 문제점이 존재한다. 이 문제점중의 하나는 촉매 층에서 고온 부분(이하, 핫스폿이라 한다)이 발생하는 것이다. 공업에 있어서, 아크릴산의 생산성을 증가시키는 것이 요망되고 있으며, 이것을 달성하기 위하여 일반적으로 증가된 농도 또는 증가된 공간 속도의 반응 가스(원료)를 사용하고 있다. 증가된 아크롤레인 농도는 플랜트 및 장비 투자 및 조작 비용(예를 들면 전력 비용)의 면에서는 유리하지만, 다음과 같은 문제점을 갖는다. 즉, 발생되는 반응열이 커지고; 촉매층에서 핫스폿을 발생시키며 과다한 산화가 야기되고; 그 결과 사용되는 촉매가 열적으로 열화되며, 최악의 경우에 낙하(run-away)가 발생할 수도 있다.
따라서, 핫스폿의 온도를 더 낮게 유지하게 위하여 선행 기술이 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본국 특허 공고 제30688/1978호에는, 반응기 튜브의 원료 가스 입구쪽에 충진된 촉매 부분을 불활성 물질로 희석하는 접근법이 기재되어 있고; 일본국 특허 공고 제10802/1995호는 촉매층의 위치가 반응기 튜브의 원료 가스 입구 쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 담체상에 지지된 촉매 활성 성분의 비율을 크게 하는 접근법이 제안되어 있다. 그러나, 전자의 접근법에서, 희석제로서의 불활성 물질은 상기 촉매 부분과 균일하게 혼합되어야 하고, 많은 노력이 필요하며, 또한 균일한 혼합물을 반응기 튜브내에 충진하는 것은 곤란하다; 즉 이 접근법이 만족스럽지 못하다. 한편, 후자의 접근법에서는, 촉매의 제조가 복잡하고 다수의 촉매를 바른 순서로 충진시키기 위해서는 충분한 주의를 기울여야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 해결하고 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스를 분자 산소 또는 분자 산소-함유 가스로 기체상 촉매적 산화시킴으로써 아크릴산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
더욱 특별하게는, 본 발명의 목적은, 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스를 분자 산소 또는 분자 산소-함유 가스로 기체상 촉매적 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 고-부하 반응 조건하에서도 핫스폿이 발생 또는 핫스폿에서 열의 축적이 억제되며 그 결과 높은 생산성으로 아크릴산을 제조할 수 있고 또한 촉매 수명이 연장될 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명을 완성하기까지, 본 발명에서 수행되는 촉매적 기체상 산화와 같은 발열 반응에 있어서 큰 크기를 가진 촉매 입자를 사용하면 촉매 입자간의 열 전달이 방해되며 그 결과 핫스폿의 온도가 더 높아진다는 것을 고려하였다. 그러나, 본 발명자들은 더 큰 입자 크기, 즉 더 큰 부피를 가진 촉매를 사용하면 핫스폿의 온도를 더 낮출 수 있음을 알아내었으며, 또한 촉매 층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구 쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자를 반응기 튜브에 충진하여 다수의 촉매 층(반응 영역)을 튜브의 축 방향에 형성시킴으로써 상기 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따르면, 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스를 고정상 다튜브형 반응기내에서 분자 산소 또는 분자 산소-함유 가스로 기체상 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로, 각각의 반응기 튜브내에 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자를 충진하여, 튜브의 축 방향에 다수의 촉매층을 형성하는 것으로 구성되며, 상기 각각의 촉매 입자는 활성 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 산화 화합물을 함유하는 것을 특징으로하는 방법이 제공된다:
MoaVbWcAdBeCfDgOh
(상기 식에서, Mo는 몰리브덴; V는 바나듐; W는 텅스텐; A는 안티몬 및 주석에서 선택된 하나 이상의 원소; B는 구리 및 철에서 선택된 하나 이상의 원소; C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 선택된 하나 이상의 원소; D는 티타늄, 지르코늄 및 세륨에서 선택된 하나 이상의 원소; O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 Mo, V, W, A, B, C, D 및 O의 원자수를 나타내며; a가 12일때 2≤b≤14, 0≤c≤12, 0≤d≤5, 0≤e≤6, 0≤f≤3, 0≤g≤10이고, h는 산소 이외의 원소의 산화 상태에 의해 결정된 값이다.)
본 발명에서 사용되는 출발 물질은 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스이다. 아크롤레인 또는 아크롤레인-함유 가스로서는, 예를들어 (1) 프로필렌의 촉매적 기체상 산화에 의해 수득된 아크롤레인-함유 가스 및 (2) 필요에 따라 산소, 증기 및/또는 기타 기체를 함유할 수도 있는 상기 가스로부터 분리된 아크롤레인을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매 입자에 함유된 활성 성분은 상기 언급된 화학식 1로 표시되는 산화 화합물, 바람직하게는 a가 12일때 3≤b≤10, 0.1≤c≤10, 0≤d≤4, 0.1≤e≤5, 0≤f≤2.5, 및 0≤g≤8(h는 원소 Mo, V, W, A, B, C 및 D의 산화 상태에 의해 결정된 값이다)인 상기 화학식 1의 산화 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 촉매 입자는 이러한 촉매 입자의 제조에서 통상적으로 사용되는 여러가지 방법중 어떠한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 촉매 입자의 제조에서 사용되는 출발 물질은 특별히 제한되지 않으며 통상적으로 사용되는 Mo, V, W, A, B, C 및 D의 암모늄 염, 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등일 수 있다. 상이한 종류의 금속을 함유하는 각각의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 불활성 담체상의 활성 성분의 유형을 가진 촉매 입자를 사용할 수도 있다. 사용되는 담체의 특정한 예는 α-알루미나, 규소 카바이드, 실리카, 부석, 실리카-마그네시아, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 및 실리카-알루미나이다. 촉매 입자 제조에서 사용되는 열-처리 온도(즉, 연소 온도)에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 상이한 촉매 층(반응 영역)에 충진된 촉매 입자의 열-처리 온도는 동일하거나 상이할 수도 있다. 그러나, 본 발명에서, 핫스폿의 발생 또는 핫스폿에서의 열 축적은, 각각의 반응기 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접한 촉매층(반응 영역)에 상기 촉매층의 하류쪽의 다음 촉매층에 충진되는 촉매 입자의 온도보다 5~30℃, 바람직하게는 10~20℃ 정도 높은 온도에서 열-처리된 촉매 입자를 충진함으로써 효율적으로 억제될 수 있다.
촉매 입자의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없다. 형태는 구형, 원통형(펠릿형), 고리형, 부정형 등의 어느것일 수 있다. 구형은 완전한 구형일 필요는 없으며, 실질적으로 구형 형태이면 된다. 원통형 및 고리형에 대해서도 동일하게 적용된다. 각각의 촉매 입자의 치수(크기)에 대해서는, 각각의 반응기 튜브(각각의 촉매 입자가 충진됨)의 내경(D) 대 각각의 촉매 입자의 직경(d)의 비율(D/d)이 2/1 내지 15/1인 것이 요망되고 2.5/1 내지 10/1인 것이 바람직하다. 여기에서, 촉매 입자의 직경은 입자의 직경(구형 촉매 입자의 경우), 원통의 직경(원통형 또는 고리형 촉매 입자의 경우) 또는 임의로 선택된 양 말단의 가장 긴 거리(임의의 기타 형태를 가진 촉매 입자의 경우.)를 말하는 것이다. 원통형 또는 고리형 촉매 입자에서, 생산성 또는 적용성의 이유로 입자 길이/입자 직경 비율이 0.3/1 내지 3/1이 되도록 입자 길이를 선택하는 것이 바람직하다. 사용되는 각각의 반응기 튜브의 내경(D)는 10~50㎜인 것이 요망되고 15~40㎜인 것이 바람직하다. 상기 언급된 D/d 범위에서 큰 직경 (d)을 갖는 촉매 입자의 사용은 촉매층에서 압력 저항을 적게하므로, 반응기 튜브내로의 원료의 도입을 위해 필요한 에너지가 작아질 수 있다.
본 발명에 있어서, 각각의 반응기 튜브가 튜브의 축 방향에서 다수의 촉매층(반응대역)을 가질 수 있는 고정층 다튜브형 반응기를 사용한다. 촉매층의 수는 가장 높은 효과를 얻을 수 있도록 적절히 결정한다. 촉매층의 수가 너무 많으면 촉매 충진의 복잡성과 같은 단점이 발생하며; 따라서 공업적으로 바람직한 수는 약 2 내지 6이다.
본 발명에 있어서, 활성 성분이 상기 언급된 화학식 1로 표시되는 산화 화합물인, 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자가 제조된다. 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구쪽으로부터 원료 가스 출구쪽으로 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로 이들 촉매 입자를 각각의 반응기 튜브에 충진시켜 튜브의 축 방향에서 다수의 촉매 층(반응 영역)을 형성시킨다. 다시말하자면, 본 발명에 있어서, 각각의 반응기 튜브에서, 가장 큰 부피를 가진 촉매 입자로 충진된 촉매층은 원료 가스 입구에 가장 근접한 곳에 형성시켜야 하고, 가장 작은 부피를 가진 촉매 입자로 충진된 촉매층은 원료 가스 출구에 가장 근접하게 형성되어야 하며, 원료 가스 입구쪽으로부터 원료 가스 출구쪽으로 촉매층의 위치가 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피는 작아져야 한다.
본 발명에 있어서, 촉매 입자의 부피는 하나의 촉매층(반응 영역)에 충진된 촉매 입자의 부피의 평균을 의미한다. 편리상, 이것은 하나의 촉매층에 충진된 촉매 입자로 부터 임의로 선택된 10개의 촉매 입자의 부피 평균이다. 중공 촉매 입자, 예를들면 고리형 촉매 입자의 경우에, 입자의 윤곽에 의해 차지된 부피는 본 발명에 따른 촉매 입자의 부피이다. 구형 또는 원통형 촉매 입자의 경우에, 촉매 입자의 부피는 통상의 계산에 의해 결정될 수 있다. 촉매 입자가 활성 성분을 한정 또는 부정형으로 성형함으로써 수득되는 성형된 촉매일 경우, 성형된 촉매의 부피는 본 발명에 따른 촉매 입자의 부피이다. 촉매 입자가 활성 성분 및 활성 성분 지지 담체를 포함하는 지지된 촉매일 경우, 지지된 촉매의 부피는 본 발명에 따른 촉매 입자의 부피이다.
본 발명에 있어서, 하나의 촉매층(반응 영역)에 충진된 촉매 입자는 실질적으로 동일한 부피를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 실질적으로 동일한 부피를 가진 촉매 입자를 하나의 촉매층에 충진할 때, 하나의 촉매층내의 촉매 입자의 부피 또는 촉매 입자의 평균 부피는 촉매층에서 사용되는 어느 하나의 촉매 입자의 부피에 의해 표현될 수 있다.
본 발명에 있어서, 핫스폿에서의 열 축적을 방지하고 효율적인 반응을 위하여, 하나의 촉매층 (반응 영역) 내의 촉매 입자의 부피 대 앞의 촉매층의 하류쪽에 위치한 다음 촉매층내의 촉매 입자의 부피의 비율을 1.2/1 내지 27/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 24/1이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 부피비가 1.2/1보다 작을 경우에는, 상이한 부피의 2종 이상의 촉매 입자를 사용하는 효과가 불충분하므로, 이러한 부피비로 충분한 효과를 얻기 위해서는 촉매층의 수가 더욱 많아져야 하고, 따라서 크기가 상이한 2종 이상의 촉매 입자를 제조하는 것이 필요해 지고 촉매 입자를 충진하기 위한 더욱 많은 노동력이 요구된다. 한편, 부피비가 27/1보다 큰 경우에도, 상이한 부피의 2종 이상의 촉매 입자를 사용하는 효과가 불충분하므로, 결과적으로 따라서, 예를들면 반응기 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접한 촉매 층의 길이가 매우 길어져야 하거나 또는 반응기 튜브의 원료 출구에 가장 근접한 촉매 층내의 촉매 입자가 매우 작아져야 하므로 촉매층에서의 압력 저항이 커진다는 등의 불편이 야기된다.
튜브의 축 방향으로 각각의 반응기 튜브에 형성된 각각의 촉매 층 (반응 영역)의 길이는 상기 언급된 바와 같이 제조된 촉매 입자가 최대 정도의 효과를 나타낼 수 있도록 적절히 선택될 수 있다. 반응기 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접한 촉매층 (가장 큰 부피의 촉매 입자를 포함)의 길이는 일반적으로 모든 촉매 층의 총 길이의 10~80%, 바람직하게는 15~70%이다.
본 발명에 있어서, 다수의 촉매 층 (반응 영역)에 충진된 상이한 부피의 2종 이상의 촉매 입자는 동일하거나 상이한 활성 성분을 함유할 수도 있다. 상이한 활성 성분들이 상이한 종류의 촉매 입자에 함유될 때라도, 상이한 부피의 2종 이상의 촉매 입자를 사용함으로써 핫스폿의 온도를 낮게 유지할 수 있고, 이에 의해 본 발명의 효과가 수득될 수 있다. 그러나, 촉매 활성의 단일성, 촉매의 조작성 등의 관점에서 하나의 촉매 층에 충진된 촉매 입자는 동일한 조성을 갖는 것 (즉 동일한 활성 성분을 함유하는 것)이 바람직하다. 따라서, 동일한 조성 및 실질적으로 동일한 부피의 촉매 입자를 하나의 촉매층에 충진하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 각각의 촉매 층 (반응 영역)에 충진된 촉매 입자는 활성 성분을 원하는 형태로 성형함으로써 수득되는 성형 촉매, 활성 성분을 원하는 형태를 가진 불활성 담체상에 지지시킴으로써 수득되는 지지촉매, 및 성형 촉매와 지지 촉매의 조합중의 어느 것일 수도 있다. 각각의 촉매층에 충진된 촉매 입자의 형태는 동일하거나 상이할 수도 있다; 그러나, 하나의 촉매 층에 충진된 촉매 입자는 바람직하게는 동일한 형태의 성형된 촉매 입자 및/또는 지지된 촉매 입자이다. 지지 촉매 입자가 사용될 경우, 상이한 촉매 층의 지지 활성 성분의 비율은 동일하거나 상이할 수도 있다; 그러나, 모든 촉매층에 동일한 비율의 지지 활성 성분을 사용하는 것이 촉매 제조 및 촉매 수명의 관점에서 일반적으로 유리하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서, 상기 화학식으로 표시되는 산화 화합물로 각기 만들어진 상이한 부피의 촉매 입자 2종 이상을 각 반응기에 충진하여, 핫스폿의 발생 또는 핫스폿에서의 열 축적을 억제함으로써, 아크릴산을 고 수율로 제조할 수 있는 신규의 방법이 제공된다. 이 방법은 각각의 반응기 튜브내에 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자를 충진하여, 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로, 튜브의 축 방향에서 다수의 촉매층을 형성되며, 결과적으로, 아크릴산 (목적 화합물)의 수율을 감소시키지 않으면서, 장기간 동안 아크릴산 생성 반응을 계속할 수 있다.
또한 본 발명에서, 큰 직경 (예 : D/d - 2/1 내지 15/1)의 촉매 입자를 효과적으로 사용함으로써, 촉매 희석 또는 기타 수단을 이용하는 종래 방법보다 촉매층 내의 압력 손실이 더 작아질 수 있고, 그 결과, 에너지 절약 (예 : 블로어의 전력 소비 감소)을 달성할 수 있다.
또한 본 발명에서, 촉매층의 핫스폿의 온도가 더 낮게 유지될 수 있고, 반응을 모든 촉매층에서 더욱 균일하게 수행될 수 있으며, 그 결과, 촉매의 국소적 열화 또는 손상이 없으며, 연장된 촉매 수명을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 결코 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, “아크롤레인 전환도 (몰%)” 및 “아크릴산 수율 (몰 %)”는 하기 수학식에 의해 결정된다:
[수학식]
아크롤레인 전환도 (몰 %) = (반응된 아크롤레인의 몰) ÷ (공급된 아크롤레인의 몰) x 100
아크릴산 수율 (몰 %) = (형성된 아크릴산의 몰) ÷ (공급된 아크롤레인의 몰) x 100
[실시예 1]
가열 교반되는 물 3,000ml에 1,014g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 224g의 암모늄 메타바나데이타를 용해시킨다. 별도로, 가열 교반되는 6,000ml의 물에 231g의 질산 구리, 323g의 암모늄 파라텅스테이트 및 20g의 질산 스트론튬을 용해시킨다. 얻어진 두개의 용액을 혼합하고 완전히 가열 교반한 다음 120℃에서 건조시킨다. 얻어진 건조된 고형물을 약 100 메쉬로 분쇄한다. 얻어진 분말을 타블렛 성형기에 의해 10㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 10㎜ (높이)의 고리형 및 5㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 5㎜ (높이)의 고리형으로 성형한다. 2종의 고리를 공기류하에서 400℃에서 6시간동안 가열 처리하여 촉매 1 (외경 10㎜의 고리) 및 촉매 2 (외경 5㎜의 고리)를 얻는다. 이들 촉매는 산소가 제외될 때 다음과 같은 금속 조성을 갖는다:
Mo12V6W2.5Cu2Sr0.2
이어서, 촉매 1이 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접하면서 1,000㎜ 길이의 층을 형성하고, 촉매 2가 촉매 1의 하류쪽에 있으면서 2,000㎜ 길이의 층을 형성하는 방식으로, 용융 질산염 욕에서 가열되는 내경 25㎜의 스테인레스 스틸제 반응기 튜브에 촉매들을 충진시킨다. 그 다음, 이 튜브에 하기 조성을 가진 원료 가스를 2,000hr-1의 공간 속도(SV)로 도입한다.
아크롤레인 8 부피%
산소 10 부피%
증기 44 부피%
불활성 가스 (예. 질소) 40 부피%
낙하와 같은 비정상이 발생하지 않고 반응이 개시되며, 8,000 시간 동안 안정하게 진행된다.
반응에서 사용되는 촉매 1 및 2의 형태, 부피 및 부피비를 하기 표 1에 나타내며, 반응 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 부수적으로, 사용되는 질산염 욕의 온도는 반응 시간에 의존하여 변한다.
[실시예 2]
가열 교반되는 물 3,000ml에 1.014g의 암모늄 파라몰리브데이트 및 224g의 암모늄 메타바나데이트를 용해시킨다. 별도로, 가열 교반되는 6,000ml의 물에 231g의 질산 구리, 323g의 암모늄 파라텅스테이트 및 20g의 질산 스트론튬을 용해시킨다. 얻어진 두개의 용액을 혼합하고, 표면적 1㎡/g 미만 및 평균 직경 8㎜의 α-알루미나로 형성된 구형 담체 2,500g을 함유하는 세라믹 증발기에 위치시킨다. 증발기를 열수욕에 위치시키고, 증발기 내용물을 교반하에 증발 건조시켜 촉매 성분들을 담체상에 고착시킨다. 이어서, 담체-지지된 촉매 성분을 공기류하에서 400℃에서 6시간 동안 가열 처리하여 촉매 3을 수득한다. 담체를 평균 직경 5㎜의 구형 담체로 바꾸는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 촉매 4를 수득한다.
이들 촉매는 산소와 담체가 제외될 때 촉매 1과 동일한 금속 조성을 갖는다.
촉매 3 및 4를 촉매 1 및 2 대신 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다. 반응에서 사용되는 촉매 3 및 4의 형태, 부피 및 부피비를 표 1에 나타낸다. 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00001
* 하나의 촉매층에 충진된 촉매 입자의 부피 대 앞의 촉매층의 하류쪽에 위치한 다음 촉매층에 충진된 촉매 입자의 부피의 비율
Figure kpo00002
제1층은 반응기 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접한 촉매층이고; 제2층은 제1층의 하류쪽의 촉매층이며; 제3층은 제2층의 하류쪽의 촉매층이다.
이들은 표 2 및 표 4에도 적용된다.
[비교예 1]
촉매 1만을 반응기 튜브에 충진시켜 3,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 질산염 욕 온도는 반응 개시부터 높고, 아크릴산 수율은 낮다. 아크롤레인 전환도를 원하는 수준으로 유지시키기 위하여, 질산염 욕 온도를 증가시키면, 이 경우에 질산염 욕의 온도는 단 시간에 증가된다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
촉매 2만을 반응기 튜브에 충진시켜 3,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 그러나, 촉매 층의 핫스폿의 온도가 400℃를 초과하고 반응이 불안정해지기 때문에 반응을 중지시켜야만 한다.
[비교예 3]
촉매 3만을 반응기 튜브에 충진시켜 3,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
촉매 4만을 반응기 튜브에 충진시켜 3,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 그러나, 촉매 층의 핫스폿의 온도가 400℃를 초과하고 반응이 불안정해지기 때문에 반응을 중지시켜야만 한다.
Figure kpo00003
[실시예 3]
안티몬 원료 및 티타늄 원료로서 각각 삼산화 안티몬 및 이산화 티타늄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 6㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 6㎜ (높이)의 고리형 촉매 5 및 5㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 5㎜ (높이)의 고리형 촉매 6을 수득한다. 이들 촉매는 산소가 제외될 때 다음과 같은 금속 조성을 갖는다:
Mo12V7W1.2Sb1Cu3Ti3
이어서, 촉매 5가 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접하면서 800㎜ 길이의 층을 형성하고, 촉매 6이 촉매 5의 하류쪽에 있으면서 2,200㎜ 길이의 층을 형성하는 방식으로, 용융 질산염 욕에서 가열되는 내경 20㎜의 스테인레스 스틸제 반응기 튜브에 촉매들을 충진시킨다. 그 다음, 이 튜브에 하기 조성을 가진 원료 가스를 2,000hr-1의 공간 속도(SV)로 도입한다.
아크롤레인 12 부피%
산소 14 부피%
증기 21 부피%
불활성 가스(예, 질소) 53 부피%
반응에서 사용되는 촉매 5 및 6의 형태, 부피 및 부피비를 표 1에 나타내며, 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
철 원료, 바륨 원료 및 세륨 원료로서 각각 질산 철, 질산 바륨 및 산화 세륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 12㎜ (외경) x 4㎜ (내경) x 12㎜ (높이)의 고리형 촉매 7 및 8㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 8㎜ (높이)의 고리형 촉매 8 및 5㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 5㎜ (높이)의 고리형 촉매 9를 수득한다. 이어서, 촉매 7이 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접하면서 1,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하도록 하고, 촉매 8이 촉매 7의 하류쪽에 있어, 1000㎜ 길이의 촉매층을 형성하도록 하며, 촉매 9가 촉매 8의 하류쪽에 있으면서 1,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하도록 하는 방식으로, 용융 질산염 욕에서 가열된 내경 30㎜의 스테인레스 스틸제 반응기 튜브에 촉매들을 충진시킨다. 이어서, 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 반응에서 사용되는 촉매 7, 8 및 9의 형태, 부피 및 부피비를 표 1에 나타내고, 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
부수적으로, 촉매 7, 8 및 9는 산소가 제외될 때 다음과 같은 조성을 갖는다:
Mo12V6W0.5Fe2.5Ba0.5Ce2
[실시예 5]
지르코늄 원료 및 칼슘 원료로서 각각 산화 지르코늄 및 수산화칼슘을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 직경 10㎜의 구형 촉매 10 및 직경 3.5㎜의 구형 촉매 11을 수득한다. 이들 촉매는 산소 및 담체가 제외될 때 다음과 같은 조성을 갖는다:
Mo12V7W1.5Cu2Zr1.5Ca0.5
촉매 10이 튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접하면서 1,200㎜ 길이의 층을 형성하고, 촉매 11이 촉매 10의 하류쪽에 있으면서 1,800㎜ 길이의 층을 형성하는 방식으로, 용융 질산염 욕에서 가열되는 내경 25㎜의 스테인레스 스틸제 반응기 튜브에 촉매들을 충진시킨다. 그 다음, 이 튜브에 하기 조성을 가진 원료 가스(몰리브덴 - 비스무트 형 촉매의 존재하에서 프로필렌의 촉매적 기체상 산화반응에 의해 수득됨)를 2,000hr-1의 공간 속도(SV)로 도입한다.
아크롤레인 8 부피%
산소 10 부피%
증기 20 부피%
미반응 프로필렌 및
부생 유기 화합물 2 부피%
불활성 가스 (예. 질소) 60 부피%
반응에서 사용되는 촉매 10 및 11의 형태, 부피 및 부피비를 표 1에 나타내며, 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure kpo00004
[비교예 5]
마그네슘 원료로서 산화 마그네슘을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 직경 6㎜의 구형 촉매 12 및 직경 8㎜의 구형 촉매 13을 수득한다. 주석 원료 및 티타늄 원료로서 각각 산화 주석 및 이 산화 티타늄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 6㎜ (외경) x 2㎜ (내경) x 4㎜ (높이)의 고리형 촉매 14를 수득한다.
촉매 12 및 촉매 13은 산소 및 담체가 제외될 때 다음과 같은 금속 조성을 갖는다:
Mo12V6W2Cu1.5Mg0.1
촉매 14은 산소가 제외될 때 다음과 같은 조성을 갖는다:
Mo12V4W2Sn0.5Cu2Ti2
촉매 12만을 반응기에 충진하여 3,000㎜ 길이의 촉매층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 또한, 반응기 튜브에 촉매 14만을 충진하여 3,000㎜ 길이의 촉매층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 각각의 경우에, 촉매층의 온도가 높고 낙하가 일어날 염려가 있다; 따라서, 반응을 계속하는 것이 불가능하다. 또한, 반응기 튜브에 촉매 13만을 충진하여, 3,000㎜ 길이의 촉매층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 반응을 수행한다. 이 경우에, 반응은 문제없이 개시되지만, 270℃ (반응온도) 및 330℃ (최대 촉매 온도)의 조건하에서 반응 개시후 5일 째에 아크롤레인 전환도는 단지 97.5몰%이고, 아크릴산 수율은 단지 89.5몰%이다.
[실시예 6]
튜브의 원료 가스 입구에 가장 근접한 곳에 촉매 13을 충진시켜 1,000㎜ 길이의 촉매층을 형성하고, 튜브의 원료 가스 출구에 가장 근접한 곳에 촉매 14를 충진하여 2,000㎜ 길이의 촉매 층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행할 때, 반응은 아무런 문제없이 개시되며, 252℃ (반응온도) 및 305℃ (최대 촉매 온도)의 조건하에서 반응 개시후 5일 째에 아크롤레인 전환도는 99.5몰%이고, 아크릴산 수율은 94.5몰%이다. 이 경우에, 촉매 13 대 촉매 14의 부피비는 4.7/1이다.
[비교예 6]
직경 6㎜이 구형 α-알루미나를 담체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로, 산소 이외의 활성 성분이 하기 조성을 갖는 촉매 15를 제조한다. 부수적으로, 촉매 제조에서 사용되는 열 처리 온도는 400℃이다.
Mo12V5W1.5Cu2.5Sr0.1
이어서, 촉매 1 및 2 대신에 촉매 15만을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다. 그러나, 촉매 층의 핫스폿의 온도가 380℃를 초과하고, 반응은 계속될 수 없으며 중지된다.
촉매 제조에서 사용되는 열 처리 온도를 420℃로 바꾸는 것 이외에는 촉매 15에서와 동일하게 촉매 16을 제조한다.
이어서, 촉매 1 및 촉매 2 대신에 촉매 15 및 촉매 16을 사용하고, 튜브의 원료 가스 입구의 가장 근접한 곳에 촉매 16을 충진시켜 500㎜ 길이의 촉매층을 형성하고, 촉매 16의 하류쪽에 촉매 15를 충진시켜 1,500㎜ 길이의 촉매층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다. 촉매층의 핫스폿의 온도가 340℃로 낮더라도, 아크롤레인 전환도는 99.7몰%이고, 아크릴산 수율은 89.0몰%이다.
[실시예 7]
직경 8㎜의 구형 α-알루미나를 담체로서 사용하는 것을 제외하고는, 촉매 16에 대해서와 동일한 방법으로 촉매 17를 제조한다. 이어서, 촉매 1 및 촉매 2 대신에 촉매 15 및 촉매 17을 사용하고, 튜브의 원료 가스 입구의 가장 근접한 곳에 촉매 17을 충진시켜 500㎜ 길이의 촉매층을 형성하고, 촉매 17의 하류쪽에 촉매 15를 충진시켜 1,500㎜ 길이의 촉매층을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화 반응을 수행한다. 그 결과, 촉매층의 핫스폿의 온도는 300℃로 낮고, 아크롤레인 전환도는 99.4몰%이고, 아크릴산 수율은 94.2몰%이다. 부수적으로, 촉매 17 대 촉매 15의 부피비는 2.4/1이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 핫스폿의 발생 또는 핫스폿 내의 열 축적은, 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구 쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화함에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로, 상기 언급된 화학식 1로 표시되는 산화 화합물로 형성된 상이한 부피의 2종 이상의 촉매 입자를 각각의 반응기 튜브에 충진시켜 튜브의 축 방향에서 다수의 촉매 층을 형성함으로써 억제될 수 있다; 그 결과, 아크릴산 제조 반응은 아크릴산 (목적 생성물)의 수율 저하없이 장 시간동안 계속될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 큰 직경의 촉매 입자 (즉, D/d = 2/1 내지 15/1)를 효율적으로 사용함으로써, 촉매 희석 또는 다른 수단을 사용하는 종래의 방법에 비해 촉매층에서의 압력 손실을 낮출 수 있으며; 그 결과 에너지 절약 (예. 송풍기의 전력 소모 감소)을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 촉매 층의 핫스폿의 온도가 낮게 유지될 수 있으며, 모든 촉매층에서 반응이 더욱 균일하게 수행될 수 있다; 그 결과, 촉매의 부분적인 열화 또는 손상이 없으며 연장된 촉매 수명이 얻어진다.

Claims (2)

  1. 아크롤레인 또는 아크롤레인 - 함유 가스를 고정상 다튜브형 반응기내에서 분자 산소 또는 분자 산소 - 함유 가스로 기체상 촉매 산화반응시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매층의 위치가 튜브의 원료 가스 입구 쪽으로부터 원료 가스 출구 쪽으로 변화됨에 따라 촉매 입자의 부피가 작아지는 방식으로, 각각의 반응기 튜브 내에 2종 이상의 상이한 부피의 촉매 입자를 충진하여, 튜브의 축 방향에서 복수의 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 각각의 촉매 입자는 활성 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 산화 화합물을 함유하는 아크릴산의 제조 방법.
    [화학식 1]
    MoaVbWcAdBeCfDgOh
    (상기 식에서, Mo는 몰리브덴; V는 바나듐; W는 텅스텐, A는 안티몬 및 주석에서 선택된 하나 이상의 원소; B는 구리 및 철에서 선택된 하나 이상의 원소; C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 선택된 하나 이상의 원소; D는 티타늄, 지르코늄 및 세륨에서 선택된 하나 이상의 원소; O는 산소를 나타내고; a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 Mo, V, W, A, B, C, D 및 O의 원자수를 나타내며; a가 12일때 2 ≤ b ≤ 14, 0 ≤ c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 5, 0 ＜ e ≤ 6, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 10이고, h는 산소 이외의 원소의 산화 상태에 의해 결정된 값이다.)
  2. 제1항에 있어서, 하나의 촉매층에 충진된 촉매 입자의 부피 대 앞의 촉매층의 하류쪽에 위치한 촉매층에 충진된 촉매 입자의 부피 비가 1.2/1 내지 27/1임을 특징으로 하는 방법.
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