CN100333831C - 烷烃氧化催化剂及其制备方法和生产不饱和含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有高活性的催化剂，以从烷烃生产不饱和含氧化合物，所述的催化剂包括作为必要活性组份元素Mo、V、Ti和Sb或Te。优选催化剂由如下通式(1)或(2)表示，Mo1.0VaTibXcYdOe(1)Mo1.0VaTibXcYdZfOe(2)其中X代表至少一种选自Sb或Te的元素；Y代表Nb、W或Zr；Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca或Sr；a、b、c、d和e代表它们各自元素的原子比，0＜a＜0.7，0＜b＜0.3，0＜c＜0.7，0≤d＜0.3，0＜f＜0.1；e由除氧外其他元素的氧化态决定。

Description

烷烃氧化催化剂及其制备方法和生产不饱和含氧化合物的方法
技术领域
本发明涉及从烷烃生产不饱和含氧化合物的催化剂，特别是涉及适于通过气相分别氧化丙烷和异丁烷生产丙烯醛或丙烯酸和甲基丙烯醛或甲基丙烯酸的催化剂。
背景技术
不饱和含氧化合物，包括不饱和醛例如丙烯醛和甲基丙烯醛或不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸，通常在氧化催化剂存在下，由气相催化氧化作为原料的丙烯或异丁烯而制备。但近来，人们关注高效的通过使用比丙烯或异丁烯更便宜的原料烷烃例如丙烷或异丁烷生产不饱和含氧化合物的方法，已经提出多种用于上述工艺的催化剂。MoVTe型催化剂已经公开于JP公开279351/1994、JP公开36311/1998和JP公开143244/2000。MoVSb型催化剂已经公开于JP公开316023/1997、JP公开045664/1998和JP公开118491/1998、JP公开120617/1998、JP公开137585/1998和JP公开285637/1999和JP公开51693/2000。
MoVTe型催化剂可以高产率得到作为最后产品的丙烯酸，但如果在高温使用可能损失催化活性。因为所述催化剂的主要组份之一Te很容易蒸发。
在生产MoVSb型催化剂的过程中，加入分子氧或过氧化氢以增加丙烯酸的产率。但是，公开的反应温度高达380℃或更高，有一个问题是催化剂不具有足够的催化活性。因此，考虑运行成本和催化剂使用寿命，需要对催化活性进行进一步改进。
提出了各种催化剂以在高产率下从烷烃得到不饱和含氧化合物。但是一个也没有达到工业应用的水平。
工业应用的催化剂必须获得适当的烷烃转化率、良好的丙烯酸选择性和最后足够的丙烯酸产率。而且，也需要保持其长期稳定的性能。
发明内容
本发明的发明人研究发现，从烷烃例如C3～C8烷烃，具体地为C3或C4烷烃，即丙烷或异丁烷，生产不饱和含氧化合物的催化剂，例如α，β-不饱和醛或/和不饱和羧酸，具体地为(甲基)丙烯醛或/和(甲基)丙烯酸。因此，已经发现目标不饱和含氧化合物可以在催化剂存在下在较低的温度下生产，所述的催化剂包括含有钼、钒、钛和特定金属的复合氧化物。基于上述的发现完成了本发明。即，本发明如下：
(1)一种从烷烃生产不饱和含氧化合物的催化剂，包括作为必要活性组份元素Mo、V、Ti和Sb或Te。
(2)如第一项的催化剂，还包括至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr作为活性组份元素的元素。
(3)如第一项的催化剂，其中由如下通式(1)表示，Mo1.0VaTibXcYdOe            (1)
其中X代表至少一种选自Sb和Te的元素；Y代表至少一种选自Nb、W和Zr的元素；a、b、c、d和e代表它们各自元素的原子比，0＜a＜0.7，0＜b＜0.3，0＜c＜0.7，0≤d＜0.3；e由除氧外的其他元素的氧化态决定；
(4)如上述第二项(2)的催化剂，其中催化剂由如下的通式(2)表示，Mo1.0VaTibXcYdZfOe    (2)
其中X、Y、a、b、c、d和e表示如通式(1)相同的含义。Z代表至少选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr的一种元素，f为Z的原子比为0＜f＜0.1。
(5)生产如上述(1)或(2)项催化剂的方法，包括混合含有所述催化剂元素(活性组份元素)的原料化合物和水，以制备淤浆溶液的过程，和加热并加压所述淤浆溶液的过程。
(6)如上述(5)项的方法，包括焙烧由加热和加压得到的产品，其中所述的焙烧包括在氧气存在下的第一焙烧过程，及在惰性气体存在下的第二焙烧过程。
(7)如上述(6)项的方法，其中第一和第二焙烧过程的温度差为150～400℃。
(8)如上述(5)项的方法，其中第一焙烧过程在250～350℃下进行，及第二焙烧过程在500～650℃下进行。
(9)如上述(1)或(2)项的催化剂，其中所述的催化剂用于从丙烷生产丙烯醛和/或丙烯酸。
(10)含有作为必要活性组份元素的Mo、V、Ti、Sb或Te的复合氧化物催化剂为针形晶体。
(11)利用气相催化氧化烷烃生产不饱和含氧化合物的方法，特征在于使用上述(1)～(3)项任一项的催化剂。
优选实施方式的描述
以下将详细描述本发明。
本发明的催化剂包括复合氧化物，所述的复合氧化物含有作为必要活性组份元素的Mo、V、Ti和Sb或Te(以下称为A元素组)，复合氧化物含有其他的活性组份元素。其他的活性组份元素并不限制于任何特定的元素。复合氧化物通常包括Sb和Te的任何一个，但可包括两者。当包括Sb时，催化剂的比表面积相对于不含Sb的催化剂可能增加。所述的比表面积增加有助于高的催化活性(高转化率)。##另一方面，当含有Te作为催化剂的组份元素时，催化剂的比表面积增加的不多。与含有Sb的催化剂相比，得到的催化剂在略微较高的反应温度下具有更高的催化活性。可高转化率高选择性地得到目标化合物例如丙烯酸。但如上所述，需要密切注意不能损失催化活性，因为Te可能被蒸发。
本发明优选的一个实施方式是这样的一种催化剂，除A元素组的元素外，还包括至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr的元素(以下称B元素组)。在B元素组的这些元素中，优选K和Rb，K是更优选的。含有B元素组任何元素的催化剂比仅含有A元素组元素的催化剂具有更高的丙烯酸选择性。
制造本发明催化剂的方法不限制于任何特定的方法。催化剂可以例如通过这样的方法生产，即包括含有一个或多个元素的催化剂的原料化合物(以下称原料化合物)与水混合制备淤浆溶液，然后干燥淤浆溶液，如果必要进行焙烧。焙烧温度通常为300～900℃，焙烧时间通常为1～30小时。更优选的生产本发明催化剂的方法是制备如上所述的淤浆溶液，随后加热淤浆溶液，加压并干燥。
用于制备本发明催化剂的原料并不限制于任何特定的原料，只要其在空气下焙烧可分解为氧化物即可。
作为A元素组元素的原料化合物包括含钼化合物例如钼酸铵、三氧化钼、钼酸和钼酸钠；含钒的化合物例如氧化钒、钒酸铵、羰基醇硫酸氧钒(vanadyl oxosulfate)；含钛化合物例如氧化钛、草酸钛铵和硫酸钛；含锑化合物例如三氧化锑、硫酸锑和乙酸锑；和含碲化合物例如二氧化碲和碲酸。
作为B元素组的原料化合物包括B元素组元素的氧化物、氯化物和硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。其具体地包括氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化钠、氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、氢氧化钾、碳酸铷、硝酸铷、氧化铷、氢氧化铷、碳酸铯、硝酸铯、乙酸铯、氧化铯、氢氧化铯、碳酸钙、碳酸氢钙、硝酸钙、乙酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸锶、硝酸锶、乙酸锶、氧化锶和氢氧化锶。
本发明的催化剂可包括除A元素组和B元素组元素以外的其他活性组份元素。至少一种元素选自Nb、W和Zr(以下称C元素组)优选作为其他活性组份元素。用于该任选元素的原料化合物包括任选组份元素的氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐。其具体包括铌酸、氧化铌和草酸氢铌作为铌原料化合物；仲钨酸铵、钨酸和氧化钨作为钨原料化合物；和氧化锆、硝酸锆和乙酸锆作为锆原料化合物。如果任何铵盐作为原料化合物，优选确定适当的制备条件，这样催化剂可不包含残余的铵基。
含有本发明催化剂的复合氧化物可具有任何可选择的组份，只要其包含A元素组的元素。如果其含有A元素组元素与C元素组元素的组合物，复合氧化物优选具有如下通式(1)表示的组成，
Mo1.0VaTibXcYdOe     (1)
其中X代表至少一种选自Sb和Te的元素；Y代表至少一种选自Nb、W和Zr的元素；a、b、c、d、e代表各自的原子比，其中0＜a＜0.7，0＜b＜0.3，优选0.005＜b＜0.1，0＜c＜0.7，0≤d＜0.3，优选0≤d＜0.1；e是由除氧外其他元素的氧化态决定。
复合氧化物如果进一步含有任何的B元素组的元素，则优选其组成由如下通式(2)表示，
Mo1.0VaTibXcYdZfOe    (2)
其中X、Y、a、b、c和e具有如通式(1)相同的含义。Z代表选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr的元素；f是Z的原子比，其中0＜f＜0.1，优选0.005＜f＜0.1。
如上所述，本发明的催化剂可以通过将含有活性组份元素的化合物与水混合制备淤浆溶液，随后进行干燥而制备。但优选催化剂通过水热合成法制备，包括加热和加压淤浆溶液然后干燥的过程。
由水热合成法得到的粉末通过电子显微镜进行观察，其具有针状晶体的外表。当不进行水热合成法时，这样的晶体通常用电子显微镜观察不到。因此，可以认为针状晶体是由水热合成法产生的。
根据水热合成法，原料化合物通常溶解在或分散在温度为正常温度～100℃之间的水中以制备淤浆溶液，该淤浆溶液然后在高压釜中进行处理。使用的水量，尽管不特别限制，但要足以制备淤浆溶液，通常相对于1质量份原料化合物，为0.5～20质量份，优选为1～10质量份，更优选1～6质量份。
水热合成不特别限制于任何特定的方法，只要其是通常的水热反应处理即可。上述的淤浆溶液可在大于100℃的高温下在高压釜中进行加热处理进行水热反应。反应可以在空气中进行，但优选存在于高压釜中的空气部分或全部被惰性气体例如氮气和氦气置换，然后开始反应。水热合成的反应温度通常为110℃或更高，优选为130℃或更高，更优选为140℃或更高，通常为400℃或更少，优选为300℃或更少，更优选为250℃或更少。反应时间通常为1～100小时。
高压釜中的压力通常为饱和蒸气压，但任选地可高于蒸气压力，在整个水热合成中可搅拌淤浆溶液。
在水热反应结束后，冷却反应溶液形成固体产品，然后分离并干燥。分离产品的方法没有特别的限制，只要其可将液体和固体分离即可，优选过滤、洗涤和干燥。
这样得到的产品可直接用作本发明的催化剂，但优选焙烧处理以完成本发明的催化剂制备。焙烧处理可在300～900℃下以一步法进行，在空气中进行1～30小时，但优选以如下所述采用两步法在各自不同的气氛中进行。
第一焙烧和第二焙烧处理之间的温度差优选为150℃或更高，更优选200℃更高，或更优选为500℃或更少，更优选400℃或更少。第一焙烧处理在氧存在下(例如空气)在200℃或更高，400℃或更少的温度下进行，优选为250℃～350℃进行0.5～12小时。第二焙烧处理在惰性气氛中例如氮和氦中，在400℃或更高，700℃或更少，优选500℃～650℃下进行0.5～10小时。
如果进行焙烧的温度和时间不在上述的范围，在一些时候两种焙烧处理会降低催化性能。这是特别不希望的，因为其降低了不饱和含氧化合物的选择性。
焙烧处理后得到的复合金属氧化物可直接用作本发明的催化剂，但优选根据具体场合破碎使用。
这样得到的本发明的催化剂是具有1～50m2/g比表面积的针状晶体。
通过含有Ti和Mo、V、Sb或Te作为组份元素，本发明的催化剂认为可增加催化活性。而且，在制备本发明催化剂中使用水热合成法和两步焙烧时，与不使用上述方法的情况相比，可产生优选的催化活性效果。因此认为上述两种方法及上述组份元素的结合产生了有效的催化剂活性结果。
含有至少一种选自B组元素的本发明催化剂可以通过如下方法得到。含有催化剂组成元素的化合物，不包括B组元素，以上述方法进行水热合成并焙烧以得到焙烧的粉末。将粉末分散在含有B元素组元素的溶液(含有B元素组元素化合物的水溶液或水分散体)中，过滤、洗涤、干燥得到本发明的催化剂。得到的催化剂干燥后可进一步进行焙烧。
这样得到的催化剂可适当地用于，通过气相催化氧化烷烃(优选为C3～C8烷烃，更优选为C3～C4的烷烃)例如丙烷或异丁烷，生产不饱和含氧化合物例如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯醛、甲基丙烯酸。催化剂最适合从丙烷生产丙烯醛或丙烯酸。在本发明中，不饱和含氧化合物是指含有羰基的化合物，优选为含有乙烯不饱和键和羰基的化合物。当生产作为目标化合物的(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸时，在过程中生产的除目标化合物外的气体为丙烯和乙酸。丙烯可能以约10～30％的选择性形成。目标丙烯醛或丙烯酸，例如可在随后的使用丙烯气相催化氧化催化剂的过程中从丙烯得到。
用于气相反应催化反应原料的组成比(摩尔比)不特别限制于特定的一个比例。但烷烃∶氧∶水蒸气∶稀释气通常为1∶0.1～10∶0～70∶0～20，优选为1∶0.5～3.0∶3.0～20∶0～10。优选的稀释气包括氮气和二氧化碳气体。
气相催化氧化反应可以在压力下或者在减压下进行，但优选在大气压下进行。反应温度通常为250～450℃，优选为280～420℃，更优选为300～380℃。
提供原料气体的空速(SV)通常为100～100000hr-1，优选为400～30000hr-1。
本发明的催化剂可应用于任何反应形式的固定床、流化床和移动床。对于固定床反应器，优选使用通过在由氧化硅、氧化铝、碳化硅等制造的球形载体上涂布催化剂粉末而得到的涂布催化剂，或使用通过使催化剂粉末压片得到的模制催化剂。对于流化床或移动床反应器，优选使用通过进一步加入提高耐磨性能的反应非活性材料例如氧化硅，制备复合金属氧化物的颗粒催化剂，其中颗粒催化剂的大小均一为约10μm。本发明的催化剂限制烷烃转化以在反应中保持对目标不饱和含氧化合物高的选择性，也可用于在分离反应产品后在反应器中循环未反应烷烃的反应系统中。
实施例
通过以下实施例进一步详细描述本发明，但不限制于该实施例，除非超出本发明的要旨。
在实施例中，丙烷转化率和丙烯酸选择性各自定义如下：
丙烷转化率(mol％)
＝(提供的丙烷摩尔数-未反应丙烷摩尔数)/(提供的丙烷摩尔数)×100
丙烯酸选择性(mol％)
＝(产生的丙烯酸摩尔数)/(提供的丙烷摩尔数-未反应的丙烷摩尔数)×100
基于加入原料化合物的比例(除K通过发射光谱分析测量)计算催化剂的组成。
实施例A1
钼酸铵(6.00g)溶解于30ml蒸馏水中。硫酸锑(0.85g)在搅拌下加入到80℃的溶液中，随后还加入2.53g羰基醇硫酸氧钒和0.22g草酸钛铵。在充分搅拌形成淤浆后，将该淤浆放入反应釜中(容量60ml)，在175℃下进行水热反应24小时。因此过滤得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，在280℃下空气流中焙烧1小时，随后在氮气流动600℃下焙烧2小时以得到具有(除氧外，以下同)Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1组成的本发明催化剂。
催化剂的测定试验
使用固定床流动型反应器。1.2ml催化剂被充分破碎，用3.6ml碳化硅粉末稀释，装填到内径为12mm的耐热玻璃管中。由丙烷、氧、水蒸气和氮组成的原料混合物以丙烷/氧/水蒸气/氮＝3/4.5/21/18(ml/min)的流速流过反应管在320℃下进行反应。反应产物由气相色谱仪分析。
比表面积的测量
使用Micro Meritics制造的flow Sorp II2300进行测量。约0.3g催化剂预先在200℃在惰性气氛下处理。流过氮/氦混合物气体，基于氮的吸附测量比表面积。
催化剂测定实验的结果和比表面积测量值列于表1中。
实施例A2
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1组成的本发明催化剂以如实施例A1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.21g硫酸钛(II)取代0.22g草酸钛铵。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
实施例A3
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1组成的本发明催化剂以如实施例A1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.28g硫酸钛(II)取代0.22g草酸钛铵。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
对比实施例1
具有Mo1.0V0.3Sb0.1组成的对比催化剂以如实施例A1描述的相同的方法得到，不同之处在于没有加入草酸钛铵。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
实施例A4
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Nb0.025组成的本发明催化剂以如实施例A1描述的相同的方法得到，不同之处在于在加入实施例A1的草酸钛铵后，还加入0.15g铌酸。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
实施例A5
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1W0.025组成的本发明催化剂以如实施例A4描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.21g钨酸取代实施例A4使用的0.15g铌酸。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
实施例A6
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Zr0.025组成的本发明催化剂以如实施例A1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.29g硫酸锆取代实施例A4使用的0.15g铌酸。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表1中。
表1
实施例 还原温度(℃)     丙烷转化率(％) 丙烯酸选择性(％) 催化剂S.S.A(m2/g)
A1A2A3对比实施例A4A5A6 320320320320320320320     36292711473329 34343528253129 1819166171813
(注释)S.S.A：比表面积
实施例A7
钼酸铵(6.00g)溶解于30ml蒸馏水中。二氧化碲(0.85g)在搅拌下加入到室温下的溶液中，随后还加入4.21g羰基醇硫酸氧钒和1.65g草酸氢铌和0.22g草酸钛铵。在充分搅拌形成淤浆后，将该淤浆放入反应釜中(容量60ml)，在175℃下进行水热反应24小时。因此过滤得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，在300℃下空气流中焙烧2小时，随后在氮气流600℃下焙烧2小时以得到具有Mo1.0V0.5Ti0.025Te0.17Nb0.058组成的本发明的催化剂。
对于得到的催化剂，以与实施例A1相同的方法进行比表面积测定。得到的比表面积为3m2/g。
而且与以实施例A1相同的方法进行催化剂的测定试验，不同之处在于反应温度变为380℃。丙烷转化率为42％，丙烯酸选择性为60％。
实施例B1
催化剂的制备
钼酸铵(6.00g)溶解于30ml蒸馏水中。硫酸锑(0.85g)在搅拌下加入到80℃的溶液中，随后还加入2.53g羰基醇硫酸氧钒和0.22g草酸钛铵和0.08g硝酸钾。在充分搅拌形成淤浆后，将该淤浆放入反应釜中(容量60ml)，在175℃下进行水热反应24小时。因此过滤的得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，在280℃下空气流中焙烧1小时，随后在氮气流动600℃下焙烧2小时以得到具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.016组成的本发明的催化剂。催化剂的测定试验
与以实施例A1相同的方法进行反应试验，不同之处在于温度变化为360℃。结果列于表2中。
实施例B2
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Rb0.015组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.12g硝酸铷取代0.08g硝酸钾。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B3
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Cs0.015组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.16g硝酸铯取代0.08g硝酸钾。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B4
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.010组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于硝酸钾的量由0.08g变为0.03g。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B5
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.027组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于硝酸钾的量由0.08g变为0.16g。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B6
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.050组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于硝酸钾的量由0.08g变为0.24g。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B7
钼酸铵(6.00g)溶解于30ml蒸馏水中。硫酸锑(0.85g)在搅拌下加入到80℃的溶液中，随后还加入2.53g羰基醇硫酸氧钒和0.22g草酸钛铵，及0.15g铌酸和0.16g硝酸钾。在充分搅拌形成淤浆后，将该淤浆放入反应釜中(容量60ml)，在175℃下进行水热反应24小时。因此过滤的得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，在280℃下空气流中焙烧1小时，随后在氮气流动600℃下焙烧2小时以得到具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Nb0.025K0.046组成的本发明的催化剂。
得到的催化剂与以实施例B1相同的方法进行反应试验。结果列于表2中。
实施例B8
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1W0.025K0.030组成的本发明催化剂以如实施例B7描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.21g钨酸取代实施例B7中的0.15g铌酸。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B9
具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Zr0.025K0.029组成的本发明催化剂以如实施例B1描述的相同的方法得到，不同之处在于使用0.29g硫酸锆取代实施例B7中的0.15g铌酸。
对于得到的催化剂，以与实施例B1相同的方法进行了测定试验和比表面积测量。结果列于表2中。
实施例B10
催化剂的制备
钼酸铵(6.00g)溶解于30ml蒸馏水中。硫酸锑(0.85g)在搅拌下加入到80℃的溶液中，随后还加入2.53g羰基醇硫酸氧钒和0.22g草酸钛铵。在充分搅拌形成淤浆后，将该淤浆放入反应釜中(容量60ml)，在175℃下进行水热反应24小时。因此过滤的得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，在280℃下空气流中焙烧1小时，随后在氮气流动600℃下焙烧2小时以得到复合金属氧化物。
将得到的复合金属氧化物分散在100ml含有1.18g硝酸钾的水溶液中。因此过滤的得到的产品以分离、洗涤、在40℃下干燥一天，以得到具有Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.024组成的本发明的催化剂。
得到的催化剂与以实施例B1相同的方法进行反应试验。结果列于表2中。
表2
   实施例  反应温度(℃)  丙烷转化率(％)  丙烯酸选择性％)
    B1     360     36     48
    B2     360     27     49
    B3     360     14     37
    B4     360     37     39
    B5     360     30     59
    B6     360     22     56
    B7     360     38     51
    B8     360     12     49
    B9     360     24     49
    B10     360     39     49
工业可应用性
本发明的催化剂具有高的活性，因此可以通过气相催化氧化烷烃生产不饱和含氧化合物。

Claims (4)

1.一种生产从烷烃生产不饱和含氧化合物的由如下通式(1)或(2)表示的催化剂的方法，
Mo1.0VaTibXcYdOe    (1)
其中X代表至少一种选自Sb和Te的元素；Y代表至少一种选自Nb、W和Zr的元素；a、b、c、d和e代表它们各自元素的原子比，0＜a＜0.7，0＜b＜0.3，0＜c＜0.7，0≤d＜0.3；e由除氧外的其他元素的氧化态决定；
或Mo1.0VaTibXcYdZfOe    (2)
其中X、Y、a、b、c、d和e表示如通式(1)相同的含义，Z代表至少选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Sr的一种元素，f为Z的原子比为0＜f＜0.1；
包括混合含有所述催化剂活性组份元素的原料化合物和水以制备淤浆溶液的过程，加热并加压所述淤浆溶液的过程，及水热反应结束后冷却反应液形成固体产品，进行过滤、洗涤和干燥。
2.如权利要求1的方法，包括焙烧由加热和加压得到的产品的过程，其中所述的焙烧包括在氧气存在下的第一焙烧过程，及在惰性气体存在下的第二焙烧过程。
3.如权利要求2的方法，其中第二焙烧过程温度比第一焙烧过程温度高150～400℃。
4.如权利要求2的方法，其中第一焙烧过程在250～350℃下进行，及第二焙烧过程在500～650℃下进行。
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