KR20050053644A

KR20050053644A - 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050053644A
Application number: KR1020057004109A
Authority: KR
Inventors: 쟝-뤽 뒤부아; 파비엔느 데드비즈; 스테파니 세로; 다미엥 비트리; 와타루 우에다
Original assignee: 아르끄마
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-06-08
Also published as: US20060128989A1; JP2005538173A; CN1681766A; CN100376538C; WO2004024666A1; AU2003278286A1; US7345198B2; EP1539670A1

Abstract

본 발명은 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터의 아크릴산의 제조에 관한 것이다. 상기 방법은 프로판, 분자성 산소, 수증기 및 임의로 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키며, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상인 것으로 구성된다.

[화학식 I]

Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x

Description

분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID FROM PROPANE, IN THE PRESENCE OF MOLECULAR OXYGEN}

본 발명은 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터의 아크릴산의 제조에 관한 것이다.

매우 정확한 비율로 존재하는, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐 및 세륨에 의해 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 뿐만 아니라, 필수적인 성분으로서 Mo, V, Te, O 를 포함한 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재 하에, 증기상에서 촉매적 산화 반응에 따라, 알칸으로부터 불포화 카르복실산을 제조하는 것이 유럽 특허 출원 No. EP-A-608838 으로부터 공지되어 있다. 상기 반응은 하기 몰비에 상응하는 알칸, 산소, 비활성 기체 및 수증기로 구성된 기체 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다:

알칸/산소/비활성 기체/수증기 = 1/0.1-10/0-20/0.2-70 이고 바람직하게는 1/1-5/0-10/5-40 이다.

더욱이, 유럽 특허 출원 No. EP-A-895809 는 철 또는 알루미늄과 같은 하나 이상의 다른 원소 뿐만 아니라, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 산소, 텔루르 및/또는 안티몬을 포함하는 산화물 기재 촉매를 기술하고 있다. 상기 촉매들은 실시예 9 및 10 에 예시된 바와 같이, 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판의 아크릴산으로의 전환에 사용될 수 있다. 특히, 실시예 9 는 약 1/3.2/12.1/14.3 의 프로판/산소/헬륨/수증기의 몰비에 따라서, 프로판, 산소, 헬륨으로 구성된 기체 흐름 및 수증기의 흐름으로부터 화학식 Mo₁V_0.33Nb_0.11Te_0.22O_n의 촉매를 사용한 프로판의 산화를 기술하고 있다. 상기 기체 흐름에서, 반응성 기체의 흐름은 매우 낮은 농도의 프로판을 가진다. 결과적으로, 비전환된 프로판이 반응 흐름에서 너무 희석되어 있기 때문에, 비전환된 프로판의 재순환은 매우 어렵다.

본 발명의 목적은 분자성 산소의 존재 하에서, 프로판으로부터 아크릴산을 생성하는 방법을 제안하는 것인데, 이는 양호한 아크릴산 선택도를 유지하면서 수득되는 프로판의 더 높은 전환을 가능하게 한다.

본 발명자들은 이러한 목적이, 기체 혼합물의 산소가 도입된 프로판에 대하여 근사화학양론적인(substoiciometric) 비율인 것과 같은 조건 하에서, 프로판, 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 기체 혼합물을 특정 촉매 상에서 통과시킴으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였으며, 이는 상기 촉매가 산화환원 시스템과 유사한 방법으로 작용하는 것을 가능하게 하고, 부족한 산소를 공급하여, 상기 반응이 만족스러운 방법으로 수행되도록 할 수 있다.

상기 신규 방법의 이점은 하기와 같다:

- 매우 많은 양의 분자성 산소의 존재 하에서 일어나는 형성된 생성물의 과산화(overoxidation)의 제한; 본 발명에 따라서, 근사화학양론에서 작용하는 사실에 기인하여, CO_x(일산화탄소 및 이산화탄소)의 형성, 생성물의 분해는 감소하는데, 이는 아크릴산 선택도가 증가되는 것을 가능하게 한다;

- 아크릴산 선택도는 좋은 수준에서 유지된다;

- 선택도의 감소없이 전환이 증가된다;

- 촉매는 단지 낮은 환원을 겪게 되고, 따라서 그 활성의 적은 감소를 겪게 된다; 이는 일정 기간의 사용 후에 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하에서 가열을 함으로써 쉽게 재생될 수 있다; 재생 후에, 촉매는 그 초기 활성을 회복하고, 또다른 반응 순환에 사용될 수 있다;

- 더욱이, 촉매의 환원 및 후자의 재생의 단계의 분리는 프로판의 분압이 증가되는 것을 가능하게 하여 제공될 수 있는데, 후자는 근사화학양론적 비율로 분자 형태로 존재하기 때문에, 상기 프로판의 부분 공급 압력이 프로판 + 산소 혼합물에 의해 생성된 폭발 영역(explosive zone)의 존재에 의하여 조금 제한된다.

- 더욱이, 상기 방법은 수화에 의해서 생성된 생성물, 특히 프로피온산, 아세톤 및 아세트산의 형성을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명의 주제는 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 적절한 경우 비활성 기체 뿐만 아니라 프로판, 분자성 산소, 수증기를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키며, 상기 방법은 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다:

Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x

[식 중:

- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;

- x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].

상기 방법은 60% 에 가깝게 얻어진 아크릴산 선택도 및 프로판의 높은 전환을 가능하게 한다. 더욱이, 이는 유동층(fluidized bed) 또는 이동층(moving bed) 내에서 쉽게 실시될 수 있고, 시약의 주입은 반응기의 다른 지점에서 수행될 수 있으므로, 높은 프로판 농도 및 결과적으로 높은 촉매 생산성을 가지면서 인화성 영역의 외부에 있게 된다.

특히 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 기체 혼합물이 이동 촉매층을 갖는 제 1 반응기 내로 도입되며,

b) 제 1 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되며;

c) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되며;

d) 상기 기체들은 이동 촉매층을 갖는 제 2 반응기 내로 도입되며;

e) 제 2 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되고, 분리된 기체들에 함유된 아크릴산이 회수되며;

f) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되고;

g) 재생기로부터 재생된 촉매는 제 1 반응기 및 제 2 반응기 내로 재도입됨.

또 다른 본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 반응기 또는 반응기들은 또한 조촉매(cocatalyst)가 공급된다. 상기 단계는 촉매 및 조촉매를 사용하는 유사한 방법으로 수행될 수 있다.

또 다른 본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 상기 방법은 화학식 (I) 의 촉매 및 적절한 경우 조촉매가 공급되는 반응기 내에서, 하기 연속적인 단계를 포함하는 순환의 반복을 포함한다:

1) 상기 정의된 바와 같은 기체 혼합물의 주입 단계;

2) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계;

3) 분자성 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계; 및

4) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계.

상기 기술된 유리한 구현예의 개량에 따르면, 상기 순환은 단계 1) 에 선행 또는 후행하는 추가적인 단계를 포함하고, 상기 단계 동안, 분자성 산소가 없는 것을 제외하고는 단계 1) 의 기체 혼합물에 상응하는 기체 혼합물이 주입되며, 프로판/분자성 산소의 몰비가 단계 1) 및 상기 추가적인 단계에 있어서 전체적으로 계산된다.

상기 제시된 개량의 유리한 구현예에 따르면, 상기 추가적인 단계는 순환에서 단계 1)에 선행한다.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점들은, 본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예의 실시에 적합한 장치를 도식적으로 나타내는 단독 첨부된 도면을 참조하여 제공된 하기 설명에서 상세하게 기술 될 것이다.

본 발명에 따르면, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 초과이기 때문에, 촉매를 사용한 프로판의 아크릴산으로의 전환은 대개 동시 발생하는 하기 반응 (1) 및 (2)에 따른 산화 반응에 의해서 수행된다.

- 표준 촉매 반응 (1)

CH₃-CH₂-CH₃ + 2O₂ → CH₂=CH-COOH + 2H₂O

- 및 산화환원 반응 (2)

고체_산화 + CH₃-CH₂-CH₃→ 고체_환원 + CH₂=CH-COOH

초기 기체 혼합물 내의 프로판/수증기 부피비는 중요하지 않고, 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다.

유사하게, 헬륨, 크립톤, 상기 두 기체의 혼합물일 수 있는 비활성 기체 또는 질소, 이산화탄소 등의 비율 또한 중요하지 않고, 넓은 범위 내에서 변화 할 수 있다.

초기 기체 혼합물의 성분비는 일반적으로 하기와 같다(몰비):

프로판/산소/비활성(He-Kr)/H₂O(증기) = 1/0.05-2/1-10/1-10 이고,

바람직하게는, 1/0.1-1/1-5/1-5 이다.

더욱 바람직하게는, 1/0.167-0.667/2-5/2-5 이다. 특히 유리한 비율로서 하기의 것이 또한 인용될 수 있다:

1/0.2-0.4/4-5/4-5.

일반적으로, 반응 (1) 및 (2) 는 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 400℃ 의 온도에서 수행된다.

반응기 또는 반응기들 내의 압력은 일반적으로 1.01 × 10⁴내지 1.01 × 10⁶ Pa (0.1 내지 10 기압), 바람직하게는 5.05 × 10⁴내지 5.05 × 10⁵ Pa (0.5 내지 5 기압)이다.

반응기 내 또는 수개의 반응기가 있는 경우 각 반응기 내의 체류 시간은, 일반적으로 0.01 내지 90 초, 바람직하게는 0.1 내지 30 초이다.

촉매는 화학식 (I) 에 상응한다:

[화학식 I]

Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x

[식 중:

- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;

유리하게는:

- a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;

- b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;

- c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;

- d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함된다.

화학식 (I) 의 촉매의 조성물 내에 포함된 다른 금속들의 산화물은 상기 촉매의 제조에서 원료로서 사용될 수 있으나, 원료가 상기 산화물에 제한되는 것은 아니다; 다른 원료로서, 하기의 것들이 언급될 수 있다:

- 몰리브덴의 경우에 있어서, 몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, MoCl₅ 와 같은 몰리브덴 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, Mo(OC₂H₅)₅와 같은 몰리브덴 알콕사이드와 같은 몰리브덴의 유기금속 화합물, 아세틸아세톤 몰리브데닐;

- 바나듐의 경우에 있어서, 메타바나듐산 암모늄, VCl₄, VCl₅또는 VOCl₃와 같은 바나듐 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 , VO(OC₂H₅)₃와 같은 바나듐 알콕사이드와 같은 바나듐의 유기금속 화합물;

- 텔루르의 경우에 있어서, 텔루르, 텔루르산 및 TeO₂;

- 니오브의 경우에 있어서, 니오브산, 타르타르산 니오브, 니오브 하이드로겐 옥살레이트, 니오브산 옥소트리옥살라토암모늄 {(NH₄)₃[NbO(C₂O₄)₃]·1.5H₂O}, 니오브 및 옥살산 암모늄, 옥살산 니오브 및 타르타르산 니오브, NbCl₃, NbCl₅ 와 같은 니오브 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 및 Nb(OC₂H₅)₅, Nb(O-n-Bu)₅와 같은 니오브 알콕사이드와 같은 니오브의 유기금속 화합물;

그리고, 일반적으로, 소성(calcination)에 의한 산화물을 형성할 수 있는 모든 화합물, 즉, 유기산의 금속 염, 무기산의 금속 염, 금속 착화합물 등.

규소(silicon)의 공급원은 일반적으로 콜로이드성 실리카 및/또는 다중규산(polysilicic acid)으로 구성된다.

특정한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 촉매는 교반 하에 니오브산, 헵타몰리브덴산 암모늄, 메타바나듐산 암모늄, 텔루르산의 수용액을 혼합하고, 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 이어서 280 내지 340℃, 바람직하게는 약 320℃ 에서 공기 하에서 예비소성(precalcination)하고, 약 600℃ 에서 질소 하에서 소성함으로써 제조될 수 있다.

바람직하게는, 화학식 (I) 의 촉매에 있어,

- a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;

- b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;

- c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;

- d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함된다.

화학식 (I) 의 촉매의 제조에 있어서 바람직한 방법

- 화학식 (I) 의 촉매는 하기 방법을 사용하여 제조될 수 있다:

1) 니오브의 용액은 옥살산 및 니오브산을 혼합하고, 이어서 용질을 회수하기 위해 임의로 분리함으로써 제조되며;

2) 몰리브덴, 바나듐 및 텔루르의 용액이 제조되며;

3) 상기 두가지 용액은 실리카 용액을 첨가함으로써 공침되며;

4) 침전물은 건조되며, 이는 하기식의 전구체를 생성하며:

Mo₁V_aTe_bNb_cSi_d(옥살레이트)_e(NH₄)_YO_x

[식 중

a, b, c, d 및 x 는 상기 정의되었고,

e 는 0.006 부터 3.5 까지에 포함되며;

y 는 0.006 부터 3.5 까지에 포함됨];

5) 상기 전구체는 예비소성되며; 그 후

6) 상기 전구체는 소성된다.

단계 1) 의 분리는 원심 분리, 경사 분리 또는 여과에 의해 수행될 수 있다.

단계 4) 의 건조는 마이크로 파 등을 사용한 분무화, 동결-건조, 제오드레이션(zeodration)에 의해서, 박층(thin layer) 내의 오븐(oven) 내에서 수행될 수 있다.

예비소성은 270 - 300℃ 에서 공기 흐름 하 또는 320℃ 에서 정지 공기 하에서, 유동층, 회전튜브, 소위 통기 고정층(aerated fixed bed) 내에서 수행될 수 있으므로, 촉매 펠렛(pellet)은, 예비소성 동안 또는 아마도 소성 동안, 이들이 녹는 것을 방지하기 위해서 각각 서로 분리된다.

소성은 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 매우 순수한 질소 하에서, 예를 들면 회전으로, 고정층, 유동층 내에서 및 2 시간일 수 있는 지속 시간 동안 수행된다.

소성의 말기에서 수득된 촉매는 더 작은 입자를 생성하기 위해서 분쇄될 수 있다. 분쇄가 약 1 마이크론의 크기의 입자에 의하여 구성된 분말이 수득될 때까지 계속되는 경우, 분말은 예를 들면, 다중규산의 형태의 실리카와 같은 결합제, 예를 들면, 분무화에 의해서 재차 건조된 현탁액을 사용하여 그 형태로 이어서 반송될 수 있다.

특히 바람직한 구현예에 따르면, 예비소성은,

- 10 mL/분/촉매g 이상의 공기 흐름 하, 약 275℃의 온도에서

- 또는 10 mL/분/촉매g 미만의 공기 흐름 하, 300 내지 350℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.

특히 가장 바람직한 구현예에 따르면, 예비소성은 공기 흐름 없는 상태 하, 약 320℃ 에서 수행된다.

촉매의 재생

상기 산화환원 반응(2) 동안, 촉매는 환원 및 그 활성의 점차적인 감소를 겪는다. 이는, 촉매가 적어도 부분적으로 환원 상태로 변화되는 경우, 그의 재생이 하기 반응 (3) 에 따라 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하 250 내지 500℃ 의 온도에서, 촉매의 재산화에 필요한 시간 동안 가열함으로써 수행되기 때문이다.

고체_환원+ O₂ → 고체_산화.

재생 기체 혼합물의 성분비는 일반적으로 하기와 같다 (몰비):

산소/비활성(He-Kr)/H₂O(증기) = 1/1-10/0-10 이고,

바람직하게는, 1/1-5/0-5 이다.

산소를 단독으로 사용하는 대신에, 건조 공기(O₂21%)가 사용될수 있다. 수증기 대신 또는 수증기에 추가하여, 습윤 공기가 사용될 수 있다.

일반적으로 상기 방법은 촉매의 환원 비율이 촉매 kg 당 0.1 내지 10 g 의 산소가 포함될 때까지 수행된다.

상기 환원 비율은 수득된 생성물의 양을 통하여 반응 동안 관측될 수 있다. 그러면, 산소의 당량이 계산된다. 이는 반응의 발열을 통하여 또한 관측될 수 있다. 환원 비율은 또한 재생기 내에서 소비된 산소의 양을 통하여 또한 관측될 수 있다.

반응 (1) 및 (2) 의 온도 및 압력 조건과 동이하거나 상이한 온도 및 압력 조건 하에서 수행될 수 있는 재생 후에, 상기 촉매는 최초 활성을 회복하고 반응기 내로 재도입될 수 있다.

반응 (1) 및 (2) 와 재생 (3) 은 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기와 같은 표준 반응기 내에서 수행될 수 있다.

따라서, 반응 (1) 및 (2) 와 재생 (3) 은 두 단계의 장치, 즉, 동시에 작동되고 두가지 촉매의 로드(load)가 주기적으로 교체되는 반응기 및 재생기에서 수행될 수 있다.

반응 (1) 및 (2) 와 재생 (3) 은 반응 및 재생의 주기가 교체되는 동일한 반응기 내에서 또한 수행될 수 있다.

바람직하게는, 반응 (1) 및 (2) 와 재생 (3) 은 이동 촉매층을 갖는 반응기, 특히 수직 반응기 내에서 수행되어, 상기 촉매는 바람직하게는 바닥에서 상부로 이동한다.

단지 하나의 기체의 통로를 갖는 또는 기체의 재순환을 갖는 작동 방법이 사용될 수 있다.

선호되는 구현예에 따르면, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판은 반응기의 입구로 재순환(또는 반송)되는데, 즉 이는 반응기의 입구에서, 혼합물 내 또는 프로판, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 초기 혼합물과의 유사물 내에서 재도입된다.

두가지 반응기 및 재생기를 갖는 장치의 사용

본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 첨부된 도면에 나타내어진 것과 같은 장치 내에서 사용된다.

적절한 경우, 비활성 기체 뿐만 아니라, 프로판, 분자성 산소, 수증기를 포함하는 초기 기체 혼합물은, 이동 촉매층을 함유한 제 1 반응기 (상승관 1) 내로 도입된다.

이어서, 제 1 반응기의 출구에서, 배출액은 기체 및 이동층 촉매로 분리된다.

상기 촉매는 재생기 내로 보내진다.

상기 기체는 또한 이동 촉매층을 함유한 제 2 반응기 (상승관 2) 내로 도입된다.

제 2 반응기의 출구에서, 배출액은 기체 및 이동층 촉매로 분리된다.

상기 촉매는 재생기 내로 보내진다.

상기 기체는 생성된 아크릴산을 회수하기 위해 공지된 방법, 일반적으로 흡수 및 정제에 의해서 처리된다.

재생된 촉매는 제 2 반응기 뿐만 아니라 제 1 반응기 내로 재도입된다.

따라서, 상기 방법은 계속적으로 작동하고, 반응기와 재생기 사이의 촉매의 순환은 정규적이고 일반적으로 계속적인 방법으로 수행된다.

물론, 단일 재생기는 2 이상의 재생기에 의해서 대체될 수 있다.

더욱이, 제 2 반응기 후에, 상기 각 반응기 및 재생기 사이를 순환하는 촉매를 또한 가진 다른 반응기 또는 다른 재생기를 첨가하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 수직이고 상기 촉매는 기체 흐름에 의해서 상부로 수송된다.

단지 하나의 기체의 통로를 갖는 또는 제 2 반응기를 떠나는 생성물의 재순환을 갖는 작동 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 선호되는 구현예에 따르면, 제 2 반응기로부터 생긴 기체의 처리 후에, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판은 반응기의 입구로 재순환(또는 반송)되는데, 즉 이는 제 1 반응기의 입구에서, 혼합물 내 또는 프로판, 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 초기 혼합물과의 유사물 내에서 재도입된다.

조촉매의 사용

본 발명의 또 다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 기체 혼합물은 또한 조촉매 상을 통과한다.

이는 일반적으로 전환 반응의 부산물이고 그것이 너무 많은 양이 존재할 때 아크릴산의 특정 용도에 있어 문제점을 지니는 프로피온산의 생성의 감소라는 이점을 가진다.

따라서, 프로피온산/아크릴산의 비는 반응기의 출구에서 크게 감소된다.

더욱이, 또한 프로판으로부터 아크릴산의 생성의 부산물인 아세톤의 형성이 감소된다.

상기 목적을 위해, 하나 이상의 반응기는 하기식 (II) 를 갖는 조촉매를 포함한다:

Mo₁Bi_a`Fe_b`Co_c`Ni_d`K_e`Sb_f`Ti_g`Si_h`Ca_i`Nb_j`Te_k`Pb_l`W_m`Cu_n`

[식 중,

- a' 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- b' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- c' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- d' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- e' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- f' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- g' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- h' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- i' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- j' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- k' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- l' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- m' 는 0 부터 1 까지에 포함되고;

- n' 는 0 부터 1 까지에 포함됨].

상기 조촉매는 화학식 (I) 의 촉매에서와 같은 방법으로 제조될 수 있다.

화학식 (II) 의 조촉매의 조성물 내에 포함되는 다른 금속들의 산화물은 상기 조촉매의 제조에 있어서 원료로서 사용될 수 있으나, 원료가 상기 산화물에 제한되는 것은 아니다; 다른 원료로서, 니켈, 코발트, 비스무트, 철 또는 칼륨의 경우에 있어서 상응하는 질산염이 언급될 수 있다.

일반적으로, 조촉매는 이동층의 형태로 존재하고, 바람직하게는 적절한 경우, 이는 촉매에서와 같은 방법으로 재생되고 순환한다.

바람직하게는, 화학식 (II) 의 조촉매에 있어서:

- a' 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되며;

- b' 는 0.2 부터 1.6 까지에 포함되며;

- c' 는 0.3 부터 1.6 까지에 포함되며;

- d' 는 0.1 부터 0.6 까지에 포함되며;

- e' 는 0.006 부터 0.01 까지에 포함되며;

- f' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- g' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- h' 는 0.01 부터 1.6 까지에 포함되며;

- i' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- j' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- k' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- l' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- m' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되고;

- n' 는 0 부터 0.4 이 포함된다.

촉매 대 조촉매의 중량비는 일반적으로 0.5 초과 및 바람직하게는 1 이상이다.

유리하게는, 상기 조촉매는 상기 두개의 반응기 내에 존재한다.

상기 촉매 및 조촉매는 고체 촉매 조성물의 형태로 존재한다.

이는 각각 일반적으로 직경 20 내지 300 ㎛ 인 펠렛의 형태일 수 있으며, 촉매 및 조촉매 펠렛은 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 실시 전에 혼합된다.

촉매 및 조촉매는 또한 각각 촉매 및 조촉매를 모두 함유한 펠렛으로 구성된 고체 촉매 조성물의 형태로 존재할 수 있다.

하기 실시예로 본 발명을 이의 범위에 제한하지 않고 예시한다.

실시예 1 로 주어진 방법에서, x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화상태에 의존한다.

전환, 선택도 및 수율은 하기와 같이 정의된다:

프로판의 전환(%) = (반응한 프로판의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100

아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로판의 몰수)×100

아크릴산의 수율(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100

다른 화합물들과 관련된 선택도 및 수율은 비슷한 방법으로 산출되었다.

전환은 프로판 1 kg 을 전환시키는데 필요한 촉매의 중량(kg)이다.

실시예 1

화학식 Mo_lV_0.33Nb_0.11Te_0.22Si_0.95O_x 의 촉매 제조

a) 니오브 용액의 제조

640 g 의 증류수 그 다음 51.2 g 의 니오브산 (즉 0.304 몰의 니오브) 을 5 L 비이커에 도입시켰다. 그 다음 103.2 g (0.816 몰) 의 탈수 옥살산을 첨가시켰다.

이에 따라 옥살산/니오브 몰비는 2.69 이었다.

수득된 용액을 미리 60℃ 에서 2 시간 동안 가열시키고, 증발을 피하기 위해 피복시키고 교반시켰다. 그래서 백색 현탁액을 수득하고 이것을 교반 하에 방치시켜 30℃ 로 냉각시키고, 약 2 시간이 소요되었다.

b) Mo, V 및 Te 의 용액의 제조

2120 g 의 증류수, 488 g 의 헵타몰리브덴산 암모늄 (즉 2.768 몰의 몰리브덴), 106.4 g 의 메타바나듐산 암모늄 NH₄VO₃ (즉 0.912 몰의 바나듐) 및 139.2 G 의 텔루르산 (공급자: FLUKA) (즉 0.608 몰의 텔루륨) 을 5 L 비이커에 도입시켰다.

상기 수득된 용액을 60℃ 에서 1 시간 20 분 동안 가열시키고 증발을 피하기 위해 피복시키고 교반시켰다. 상기 식으로 투명 적색 용액을 수득하고 이것을 교반하에 방치시켜 30℃ 로 냉각시키고, 약 2 시간이 소요되었다.

c) 실리카의 도입

393.6 g 의 루독스(Ludox) 실리카 (40 중량% 의 실리카 함유, Dupont 공급) 를 교반하에 미리 제조된 Mo, V 및 Te 의 용액에 도입시켰다. 후자는 이의 투명도 및 이의 적색 컬러링을 보유하였다.

그 다음 미리 제조된 니오브 용액을 첨가시켰다. 상기 식으로 형광성 오렌지 겔을 수 분 동안 교반 후 수득하였다. 그 다음 상기 용액을 분무화로 건조시켰다. 사용된 분무기는 실험용 분무기이다 (Sodeva 제 ATSELAB). 분무화는 질소 대기에서 발생한다.

작업 파라미터는 포괄적으로 하기이다:

- 질소 흐름 속도 약 45 Nm³/h;

- 슬러리 흐름 속도 약 500 g/h;

- 포함된 기체의 입구 온도 155℃ 내지 170℃;

- 포함된 기체의 출구 온도 92℃ 내지 100℃.

그 다음 입자 크기가 40 마이크론 미만인 회수된 생성물 (355.2 g) 을 오븐에 밤새 130℃ 에서 테플론 피복된 플레이트에 배치시켰다.

상기 식으로 331 g 의 건조 생성물을 수득하였다.

d) 소성

강철 캐패시터(capacitor)에서 공기 및 질소 흐름 하에 예비소성 및 소성을 실시하였다. 상기 캐패시터를 직접 머플 노(muffle furnace)에 설치하고 관을 경유하여 공기를 공급하였다. 내부 온도계는 양호하게 온도를 정확하게 모니터링하였다. 덮개는 촉매 쪽으로 회수되는 공기를 방지하는데 유용하였다.

먼저, 331 g 의 수득된 전구체를 미리 4 시간 동안 300℃ 에서 47.9 mL/분/g 의 전구체의 공기 흐름 하에 예비소성시켰다.

그 다음 수득된 고체를 2 시간 동안 600℃ 에서 12.8 mL/분/g 의 고체의 질소 흐름 하에 소성시켰다.

상기 식으로 목적 촉매를 수득하였다.

실시예 2

촉매 시험

a) 장치

본 발명에 따른 방법을 시뮬레이션을 하기 위해, 프로판 펄스 및 산소 펄스를 발생시킴으로써, 실험실적 고정층 반응기 내에서 시뮬레이션을 실시하였다.

하기를 원통형의 피렉스(pyrex) 제조 수직 반응기의 하부로부터 상부까지 로드시켰다:

- 직경 0.125 mm 의 입자 형태로 탄화규소 1 mL 의 제 1 고도,

- 직경 0.062 mm 의 입자 형태로 탄화규소 1 mL 의 제 2 고도,

- 직경 0.062 mm 의 입자 형태로 탄화규소 10 mL 로 희석된 0.02 내지 1 mm 입자 형태로 촉매 5 g 의 제 3 고도,

- 직경 0.062 mm 의 입자 형태로 탄화규소 1 mL 의 제 4 고도,

- 직경 0.125 mm 의 입자 형태로 탄화규소 3 mL 의 제 5 고도 및

- 반응기 전체를 충전시키기 위해 직경 1.19 mm 의 입자 형태로 탄화규소의 제 6 고도.

b) 작동 방법

그 다음 반응기를 250℃ 로 가열시키고 증발기를 200℃ 로 가열시켰다. 물 펌프의 전기 개시를 작동시켰다.

일단 반응기 및 증발기를 상기 제공된 온도에서 반응시키면, 물 펌프를 작동시키고 반응기의 온도를 목표 시험 온도, 즉 400℃ 로 상승시켰다.

그 다음 반응기의 열점을 방치시켜 30 분 동안 안정화시켰다.

그 다음, 산소를 10 펄스의 23 초 각각에 도입시켜 촉매를 충분 산화시켰다. 열점의 온도가 안정화되는 경우, 즉 반응으로 인해 더 이상 발열 활성이 없는 경우, 촉매가 완전히 산화된 것으로 고려된다 (촉매층에 배치된 열전대를 이용하여 측정된 촉매 온도를 모니터링함으로써, 온도의 동요를 펄스의 함수로서 볼 수 있다).

반응기 입구에서의 압력은 약 1.1 내지 1.8 바(bar) (절대)이고, 반응기를 통한 압력 낙하는 약 0.1 내지 0.8 바 (상대)이다.

시험 A

- 아크릴산의 제조를 산화환원 균형을 이용하여 측정하였다.

- 산화환원 균형은 40 산화환원 회전으로 구성되었다. 산화환원 회전은 하기를 나타낸다:

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 5 초의 산소 (산소를 프로판 펄스의 개시시 주입시킨다), 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 10/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h (Nl = 0℃ 및 760 mmHg 에서 기체 리터);

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 중간체 펄스 45 초;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 또다른 중간체 펄스 45 초;

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 10 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 10/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 15 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 10/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 20 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 10/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 또다른 중간체 펄스 45 초.

균형화 동안, 4 개의 샘플을 선택하고, 각각은 10 회전을 나타내었다. 4 개 샘플의 기체를 또한 기체 백(bag)을 이용하여 실시하고, 각 샘플은 약 10 회전을 나타내었다 (기체 샘플을 다수의 회전 지속에 해당하는 기간에 걸쳐 실시하여, 주입된 프로판의 이론적 양을 알아내었다).

각 소량의 기체 세척 병 (25 mL 용량 및 20 mL 의 물 충전) 에 기체 백을 장치하고, 병을 반응기의 출구에 연결시키는 경우 (액체가 기포화되는 대로 즉시), 백을 열고 크로노미터를 시작하였다.

촉매의 산화 상태를 증명하기 위해, 또다른 일련의 10 개 23 초 펄스의 산소를 실시하였다. 이는 고체의 산화 상태가 균형화 동안 유지되는 것을 보여준다 (발열 활성 없음).

액체 배출액을, 특정 측정을 실시한 후, HP 6890 크로마토그래피 상에서 분석하였다.

기체를 균형화 동안 Chrompack micro-GC 크로마토그래피 상에서 분석하였다.

산도의 분석을 작동 동안 각 병에서 실시하여, 제조된 산의 정확한 몰 수를 측정하고 크로마토그래피 분석을 확인하였다.

시험 B

산화환원 균형이 하기 40 산화환원 회전으로 구성되는 것을 제외하고, 과정을 시험 A 대로 착수하였다:

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 5 초의 산소 (산소를 프로판 펄스의 개시시 주입시킨다), 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/15/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 중간체 펄스 60 초;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 또다른 중간체 펄스 60 초;

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 10 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/15/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 15 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/15/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 20 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/15/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

시험 C

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 5 초의 산소 (산소를 프로판 펄스의 개시시 주입시킨다), 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/20/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 10 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 15 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/6.7/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 20 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/5/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로만 구성된 또다른 중간체 펄스 60 초.

시험 D

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 5 초의 산소 (산소를 프로판 펄스의 개시시 주입시킨다), 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 10 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 30/15/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 15 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 30/10/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

- 하기의 10 회전:

- 30 초의 프로판 + 20 초의 산소, 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 비율 30/7.5/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.292 Nl/h;

- O₂/He-Kr/H₂O 비율 20/45/45 의 산소 펄스 60 초 및

c) 결과

최종 결과는 4 개의 기체 세척 병 및 4 개의 기체 백 상에서 실시된 마이크로밸런스에 해당하였다.

시험 A 및 B 에서, 주입된 산소의 양이 일련의 10 회전에서 또다른 회전으로 변동함에 따라 증가하는 것은, 산소 펄스의 지속 시간이 증가하기 때문이었다.

시험 C 및 D 에서, 산소의 양은 일련의 10 회전에서 또다른 회전으로 변동함에 따라 일정하게 잔류하였다. 사실, 비록 산소 펄스의 지속 시간이 일련의 10 회전에서 또다른 회전으로까지 증가하여도, 펄스 내 산소의 비율을 각 시간에 조정하였다 (감소시켰다).

결과를 하기 표 I 및 II 에 집계하였다.

상기 표 I 로부터, 하기의 관찰사항이 도출된다:

- 동일한 시험 A 또는 B 에서, 주입된 산소의 양이 많을수록 아크릴산 선택도는 더 높아진다;

- 시험 C 및 D 는, 장시간 동안 동일한 양의 산소보다는 단시간 동안 높은 부분압의 산소가 있는 것이 더 낫다는 것을 보여준다.

표 II 로부터, 하기의 관찰사항이 도출된다:

- 생성된 산물을 기준으로 계산된 소비된 산소의 양은 분자성 산소의 첨가로 많이 증가하진 않으며, 상기 전환은 분자성 산소의 첨가로 많이 변화하지 않는다;

- 소비된 산소의 양 (원자 산소의 μmol) 은 펄스에 의해 첨가되는 양보다 더 많고; 이는 촉매가 임의의 경우에서 감소됨을 의미한다;

- 전환은 시험 A 에서 더 높다;

- 최저 전환은 프로판의 부분압이 최고일 때 수득된다.

실시예 3 (비교예)

촉매는 하기 방법으로 제조했다.

5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 0.80 g 의 텔루르 디옥사이드 (TeO₂) 를 교반하면서 연속적으로 20 mL 의 물에 첨가했다. 별도로, 15 mmol 의 바나듐을 함유하는 용액은, 3.94 g 의 수화 바나딜 설페이트를 20 mL 의 증류수에 용해시켜 제조했다. 이어서, 두 용액을 천천히 혼합하고, 10 분 동안 교반한 후, Teflon 으로 피복된 70 mL 오토클레이브에 도입했다. 이어서, 질소를 5 분 동안 버블링하여, 오토클레이브 내에 존재하는 공기를 대체한 후, 이를 닫았다. 이어서, 상기 오토클레이브를 175℃ 에서 72 시간 동안 고정했다.

상기 기간 후, 상기 오토클레이브를 10 분 동안 수돗물로 냉각시켰다. 오토클레이브 내에 수득된 흑색 고체는 여과로써 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전 세척한 후, 12 시간 동안 80℃ 에서 건조시켰다. 이에 수득된 전구체를 대기 하에 280℃ 에서 2 시간 동안 예비소성시켰다. 이어서, 수득된 고체를 질소 유동 (25 mL/g) 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 방식으로 촉매 3 을 수득했다.

시험 조건

500 mg 의 촉매 3 을 세게 분쇄하여 Pyrex 로 제작된 반응기에 넣었다. 프로판에 대한 선택적인 산화 반응을 대기압에서 통상적인 유동 하에 반응기 내에서 수행했다. 기상 반응 혼합물 프로판/산소/질소/수증기 (6.5%/10%/38%/45%) 를 접촉 시간 2.1 초를 유지하면서 반응기에 도입했다. 상기 촉매를 320 및 360℃ 에서 시험했다. 결과를 표 2 및 3 에 정리했다.

실시예 4

촉매는 하기 방법으로 제조했다.

4.32 g 의 몰리브덴 옥사이드, 0.80 g 의 텔루르 디옥사이드 (TeO₂) 및 0.82 g 의 바나듐 옥사이드 V₂O₅ 를 교반하면서 연속적으로 80℃ 까지 가열된 30 mL 의 물에 첨가했다. 별도로, 3.6 mmol 의 니오브를 함유하는 용액은, 2.33 g 의 수화 니오브 옥살레이트를 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 용해시켜 제조했다. 이어서, 두 용액을 천천히 혼합하고, 10 분 동안 교반한 후, Teflon 으로 피복된 70 mL 오토클레이브에 도입했다. 이어서, 질소를 5 분 동안 버블링하여, 오토클레이브 내에 존재하는 공기를 대체한 후, 이를 닫았다. 이어서, 상기 오토클레이브를 175℃ 에서 48 시간 동안 고정했다.

상기 기간 후, 오토클레이브를 10 분 동안 수돗물로 냉각시켰다. 오토클레이브 내에 수득된 흑청색 고체는 여과로써 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전 세척한 후, 12 시간 동안 80℃ 에서 건조시켰다. 이어서, 수득된 전구체를 질소 흐름 (25 mL/g) 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 방식으로 촉매 4 를 수득했다. 상기 촉매는 촉매 3 과 동일한 조건 하에 시험했다. 결과를 표 2 및 3 에 정리했다.

실시예 5

촉매는 하기 방법으로 제조했다.

5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄 및 1.16 g 의 텔루르산을 교반하면서 연속적으로 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 물에 첨가했다. 별도로, 9 mmol 의 바나듐을 함유하는 용액은, 2.37 g 의 수화 바나딜 설페이트를 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 용해시켜 제조했다. 동시에, 니오브를 함유한 제 3 용액은 교반 하에, 2.33 g 의 수화 니오브 옥살레이트를 80℃ 까지 가열된 10 mL 의 증류수에 용해시켜 제조했다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 5 분 동안 교반했다. 최종적으로 제 3 용액을 첨가하고 상기 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, Teflon 으로 피복된 70 mL 오토클레이브에 도입했다. 이어서, 질소를 5 분 동안 버블링하여, 오토클레이브 내에 존재하는 공기를 대체한 후, 이를 닫았다. 이어서, 오토클레이브를 175℃ 에서 48 시간 동안 고정했다.

상기 기간 후, 오토클레이브를 10 분 동안 수돗물로 냉각시켰다. 오토클레이브 내에 수득된 흑청색 고체는 여과로써 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전 세척한 후, 12 시간 동안 80℃ 에서 건조시켰다. 이에 수득된 전구체를 대기 하에 600℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 방식으로 촉매 5 를 수득했다. 상기 촉매는 촉매 3 과 동일한 조건 하에 시험했다. 결과를 표 2 및 3 에 정리했다.

실시예 6

촉매는 하기 방법으로 제조했다.

5.35 g 의 파라몰리브덴산 암모늄를 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 증류수에 용해시켰다. 별도로, 15 mmol 의 바나듐을 함유하는 용액은, 3.94 g 의 수화 바나딜 설페이트를 80℃ 까지 가열된 20 mL 의 증류수에 용해시켜 제조했다. 제 2 용액을 제 1 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, Teflon 으로 피복된 70 mL 오토클레이브에 도입했다. 이어서, 질소를 5 분 동안 버블링하여, 오토클레이브 내에 존재하는 공기를 대체한 후, 이를 닫았다. 이어서, 상기 오토클레이브를 175℃ 에서 24 시간 동안 고정했다.

상기 기간 후, 오토클레이브를 10 분 동안 수돗물로 냉각시켰다. 오토클레이브 내에 수득된 흑청색 고체는 여과로써 용액으로부터 분리하고, 증류수로 완전 세척한 후, 12 시간 동안 80℃ 에서 건조시켰다. 이에 수득된 전구체를 질소 유동 (25 mL/시간/g) 하에 500℃ 에서 2 시간 동안 소성시켰다. 상기 방식으로 촉매 6 을 수득했다. 상기 촉매를 촉매 3 과 동일한 조건 하에 시험했다.

유사한 조작 방법에 따르면, 텔루르는 상기 제조에 도입될 수 있다.

실시예 3 및 5 의 경우, 시험시 배출액을 4 시간 동안 아이스트랩에 수집했다. 질량 분광분석과 병행한 크로마토그래피에 의한 2 가지의 분석을 샘플마다 수행했다.

5 가지의 주 생성물을 샘플마다 검사했다: 아세톤, 물, 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산.

몰비 프로피온산/아크릴산은 이에 따라 반응 온도 320℃ 및 360℃ 에 대해 각각의 샘플에 대해 계산했다. 샘플 당 수행한 두 분석값의 평균을 하기 표 4 에 제시했다.

온도 증가에 따라 몰비가 감소한 점이 주목된다. 그러나, 또한 상기 비율은 니오브를 함유하는 촉매에 대해서 훨씬 더 작다. 아세톤 선택도에 대해서 유사하게, 상기 값은 촉매가 니오브를 함유하는 경우 더욱더 작다.

실시예 7

한 실시예에서, 실시예 1 에서 제조된 촉매를 다시 시험했다. 상기 촉매는 입경이 40 ㎛ 미만이었다.

이어서, 반응기는 실시예 2a) 에서 나타낸 대로 로딩하고, 실시예 2b) 에 나타낸 조작 방법에 따라 조작했다.

i) 시험 E

본 시험에서, t 프로판의 산화를 400℃ 에서 수행했다.

프로판 펄스로의 산소 주입의 지속은 일정한 프로판 및 산소 압력을 유지하면서 변화시켰다.

펄스의 개시시 주입과 비교하여 촉매 성능 상에 영향이 있는지 보기 위해 프로판 펄스의 종결시 산소를 주입했다.

40 회전의 균형을 하기와 같이 깨뜨렸다:

10 회전의, 30 초의 프로판 + 20 초의 O₂ (산소는 프로판 펄스의 종결시 주입), 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 는 30/30/45/45, 헬륨/크립톤 흐름은 4.27 N1/h.

이어서, 중간체 펄스는 오직 담체 기체 He/Kr/H₂O 의 흐름으로 60 초로 하고, 이어서, O₂ 의 펄스로서 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초, 및 담체 기체의 또다른 펄스 60 초로 이루어졌다.

이어서, 또다른 일련의, 하기 10 회전이 있었다: 30 초의 프로판 + 15 초의 산소, 비율 프로판/O₂/HeKr/H₂O 은 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.27 N1/h. 이어서, 중간체 펄스는, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름 60 초, 이어서, O₂ 의 펄스로서 비율 O₂/He-Kr-H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스로 이루어졌다.

이어서, 또다른 일련의, 하기 10 회전이 있었다: 30 초의 프로판 + 10 초의 산소, 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 은 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.27 N1/h. 이어서, 중간체 펄스는, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름 60 초, 이어서, O₂ 의 펄스로서 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스로 이루어졌다.

이어서, 또다른 일련의, 하기 10 회전이 있었다: 30 초의 프로판 + 5 초의 산소, 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 은 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름 4.27 N1/h. 이어서, 중간체 펄스는, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름 60 초, 이어서, O₂ 의 펄스로서 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스로 이루어졌다.

ii) 시험 F

본 시험에서, 프로판의 산화를 또한 400℃ 에서 수행했다.

일정한 프로판 및 산소 압력을 유지하지만, 프로판 펄스 중 산소 주입을 일정 기간에 유지해, 프로판 펄스의 종결 및 개시시 산소 주입의 영향을 비교했다.

40 회전의 균형을 하기와 같이 깨뜨렸다:

10 회전의, 30 초의 프로판 + 20 초의 O₂ (산소는 프로판 펄스의 종결시 주입), 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 는 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름은 4.27 N1/h. 이어서, 담체 기체 He/Kr/H₂O 의 흐름으로 이루어진 중간체 펄스를 60 초로 하고, O₂ 의 중간체 펄스는 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스를 했다.

또다른 일련의 하기 10 회전이 있었다: 30 초의 프로판 + 20 초의 산소 (O₂ 는 프로판 펄스의 종결시 주입), 비율 프로판/O₂/H₂-Kr/H₂O = 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 흐름은 4.27 N1/h. 이어서, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 흐름으로 이루어진 중간체 펄스 60 초가 있었고, 이어서, 산소의 중간체 펄스가 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스가 있었다.

10 회전의, 30 초의 프로판 + 20 초의 O₂ (산소는 프로판 펄스의 개시시 주입), 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 는 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 유동은 4.27 N1/h. 이어서, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 유동으로 이루어진 중간체 펄스 60 초가 있었고, 이어서, O₂ 의 중간체 펄스가 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스가 있었다.

이어서, 또다른 일련의 10 회전의, 30 초의 프로판 + 20 초의 O₂ (산소 주입은 프로판 펄스의 개시시), 비율 프로판/O₂/He-Kr/H₂O 는 30/30/45/45, 헬륨-크립톤 유동은 4.27 N1/h. 이어서, 오직 담체 기체 He-Kr/H₂O 의 유동으로 이루어진 중간체 펄스 60 초가 있었고, 이어서, O₂ 의 중간체 펄스가 비율 O₂/He-Kr/H₂O = 20/45/45 로 60 초 동안 및 60 초의 담체 기체의 또다른 중간체 펄스가 있었다.

iii) 시험 G

본 시험은 시험 F 와 유사한 방식으로 수행했다.

iv) 시험 결과

촉매의 성능은 프로판 펄스의 종결시 산소를 주입하는 경우 약간 더 낫다는 것이 나타났다. 상기 시기에 주입된 산소는 이미 환원된 촉매의 재산화를 가능하게 한다.

산소를 프로판 펄스에 첨가함으로써, 26% 의 전환율을 가지며 45% 의 아크릴산 선택도 및 13% 의 프로필렌 선택도로 380 내지 400 kg/kg 의 차례로 전환 속도가 달성될 수 있다.

실시예 8

촉매의 전구체 및 촉매의 제조

I) 전구체 P1 의 합성

본 합성은 약 100 g 의 무수 전구체의 제조를 가능하게 한다.

a) 니오브 용액의 제조

500 ml 의 비이커에, 하기의 것을 넣는다:

- 88.0 g 의 탈염수;

- 15.9 g 의 옥살산, 즉 n_{옥살레이트} = 0.126 몰

- 7.0 g 의 니오브산, 즉 n_Nb = 0.042 몰

옥살레이트/니오브 비율 = 3.

상기 용액을 60℃ 까지 2 시간 동안 가열하면서 교반했다. 그러나, 생성된 니오브 옥살레이트가 분해되는 것을 막기 위해 80℃ 의 가열 온도를 초과하지 않도록 주의한다. 개시시, 용액은 우윳빛이다. 가열 및 교반 동안, 상기 용액은 점점 덜 뿌옇게 된다. 계속 교반하면서 주위 공기에서 약 30℃ 까지 냉각되도록 정치시킨다. 투명도를 개선하기 위해, 상기 용액을 6,200 rpm 에서 12 분 동안 원심분리한다. 이어서, 니오브산의 백색 침전이 관찰된다.

b) Mo-V-Te 용액의 제조

500 ml 비이커에, 하기의 것을 넣는다:

- 292.2 g 의 탈염수;

- 19.1 g 의 텔루르산, 즉 n_Te = 0.083 몰

- 14.6 g 의 MVA, 즉 n_V = 0.125 몰

- 67.1 g 의 HMA, 즉 n_Mo = 0.380 몰.

처음에 상기 용액은 오렌지색/황색이고, 탁했다. 투명한 적색이 관찰될 때까지 (즉, 약 30 분) 상기 혼합물을 교반 및 약 60℃ 까지 가열했다. 이어서, 교반을 유지하면서 상온에서 30℃ 까지 냉각되도록 정치시켰다.

c) Mo-V-Te-Nb-Si 겔의 제조

54.0 g 의 실리카 용액 (즉, n_Si = 0.360 몰) 을 상기 수득한 Mo-V-Te 의 투명한 적색 용액에 첨가했다. 상기 용액은 적색/오렌지색이 되었고, 약간 증점되었다. 교반 하에 유지했다. 이어서, 니오브의 원심분리 용액을 넣었다. 상기 혼합물의 매우 빠른 변화가 관찰되었다. 실제로, 수 분 내에 상기 용액은 더욱 탁하고 더욱 오렌지색이 되었다. 겔이 형성되었다. 혼합물의 증점동안 와동에 주의해야 한다. 이는 축소될 수 있으며 혼합물이 더욱 증점되도록 할 수 있다. 교반은 더 증가시켜야 한다. 다시 45 분 동안 교반한다.

d) 용액의 건조

오렌지색 겔을 테플론-코팅판에 붓고, 오븐 안에서 130℃ 로 밤새 정치시켰다. 이어서, 판에 붙지 않은 거친 갈색/흑색 분말을 수득했다. 수득한 전구체의 중량은 122.6 g 이었다. 초기에 넣은 양에 따라서, 전구체의 화학식은 MoV_0.33Te_0.22Nb_0.11Si_0.95(옥살레이트)_0.33(NH₄)_1.19O_x 이었다.

다른 전구체 P2, P3 및 P4

표 7 은 3 가지의 다른 전구체 P2, P3 및 P4 의 제조를 위해 도입된 시약의 양을 제시한다. 이전과 동일한 조작을 수행하고, 색상 및 외양에서의 동일한 변화가 모든 상기 실험에서 관찰되었다.

전구체 P2, P3 및 P4 는 모두 실제로 동일한 화학식을 갖는다:

P2: MoV_0.33Te_0.22Nb_0.11Si_0.96(옥살레이트)_0.33(NH₄)_1.19O_x

P3: MoV_0.33Te_0.22Nb_0.11Si_0.95(옥살레이트)_0.33(NH₄)_1.19O_x

P4: MoV_0.33Te_0.22Nb_0.11Si_0.95(옥살레이트)_0.33(NH₄)_1.19O_x

연소에 의한 손실

본 실험은 니오브 옥살레이트 용액의 제조 동안 용해되지 않는 니오브산의 양을 결정하기 위한 것이다.

전구체 P4 의 제조 동안, 원심분리 중에 형성된 백색 침전을 샘플링하였다. 이 침전물은 중량이 0.5 g 이었다. 이를 세라믹 도가니 안에 넣었다. 주변 공기 중에 증발시킨 후, 침전물의 중량은 0.4 g 이었다. 이어서, 상기 침전물을 3℃/분 의 온도로, 20 내지 600℃ 로 상승시키고 600℃ 에서 1 시간 동안 방치하였다.

상기 가열 후, 중량이 0.2 g 인 Nb₂O₅ 고체만이 잔류하였다. 따라서, 총 중량 손실은 0.3 g 이었다.

처음에, 79 % 에서의 니오브산 7.0 g 또는 7*0.79 = 5.53 g 의 Nb₂O₅ 을 도입하였다. 따라서, 용해되지 않은 약 3.62 % (= 0.2/(7*0.79)*100) 의 니오브산이 존재하였다. 따라서, 대부분의 니오브산이 용해되었다.

II) 공기 하의 예비소성

이어서, 공기 하의 예비소성을 수행하였다. 다른 것들 중에서, 이 단계의 목적은 헵타몰리브덴산 암모늄 및 메타바나듐산 암모늄에 의해 제조되는 암모니아를 제거하는 것이다. 이를 위해, 전구체 30 g 을 소형 강철 컵 내부 및 두개의 실리카 털뭉치 사이에 넣었다. 작업 동안 두가지 변수를 조절하였다:

- 예비소성 온도: 목적값 280; 300; 320 및 340 ℃; 및

- 도입되는 공기의 흐름 속도: 목적값 0; 10; 30; 50 mL/분/촉매의 g.

예비소성 시간만은 모든 실험에 대해 동일했다. 이는 4 시간으로 고정되었다.

III) 질소 하의 소성

이어서 질소 하의 소성을 수행하였다.

흐름 속도, 온도 및 소성 시간은 모든 작업에 대해 동일하였다.

상기 조건은 다음과 같다:

- 질소의 흐름 속도: 50 mL/분/촉매의 g.

- 소성 온도: 600 ℃.

- 소성 시간: 2 시간.

표 8 은 상이한 전구체에 수행된 예비소성 및 소성 조건의 요약을 제공한다.

실시예 9

a) 장치

본 발명에 따른 방법을 촉진시키기 위해, 실험실에서 실험실 고정층 반응기 내에서 촉진을 수행하였다.

실린더 형상을 갖고 파이렉스로 이루어져 있는 수직 반응기의 바닥부터 상단까지 하기를 적하하여, 모든 반응기를 충전시켰다:

- 직경이 0.125 mm 인 입자 형태의 탄화 규소 2 mL 의 제 1 고도,

- 직경이 0.125 mm 인 입자 형태의 탄화 규소 10 mL 로 희석된 0.02 내지 1 mm 의 입자 형태의 촉매 5.00 g 의 제 2 고도,

- 직경이 0.125 mm 인 입자 형태의 탄화 규소 2 mL 의 제 3 고도, 및

- 직경이 1.19 mm 인 입자 형태의 탄화 규소의 제 4 고도.

b) 촉매 시험

1) 작업 방법

반응기를 250℃ 로 가열하고 증발기를 200℃ 로 가열하였다. 물펌프의 전기적 개시를 가동하였다. He-Kr 의 흐름 속도을 이의 공칭값 (nominal value) 이 4.5 Nl/시간 이 되도록 조정하였다.

반응기 및 증발기가 상기 나타낸 온도에 도달하면, 수 펌프를 가동시켰다. 반응기의 출구에 물이 존재할 때, 프로판 및 산소의 유량계를 가동시켰다. 반응기 온도를 목적한 온도로 상승시키고 열점이 안정화되도록 30 분간 방치하였다.

서모커플 (thermocouple) 을 촉매층 안에 넣고, 열점의 온도를 판독할 수 있었다.

이어서, 아크릴산 자체의 제조에 관한 측정을 수행할 수 있다.

각각의 칭량 동안, 액체 시료를 취하였다. 연이어 또한 기체 시료를 취하였다.

각각 125 mL 의 용량의 기체-세척병을 물로 충전시키고, 플라스크가 반응기의 출구에 연결될 때 (액체가 기포화될 때), 크로노미터 (chronometer) 를 시작하였다.

구체적인 검정을 수행한 후, 액체 배출액을 HP 6890 크로마토그래프 상에서 분석하였다.

Chrompack micro-GC 크로마토그래프로 칭량하는 동안 연이어 기체를 분석하였다.

각 플라스크에 대해 산도의 분석을 수행하여 각 칭량 동안 제조된 산의 정확한 몰수를 결정하고 크로마토그래피 분석을 확인하였다.

2) 실시예 8 에서 제조된 촉매의 시험

촉매 A1 내지 A4, B1 내지 B4, C1 내지 C4 및 D1 내지 D4 를 3 가지 상이한 온도에서 시험하였다: 380, 390 및 400℃.

초기의 기체 혼합물의 구성성분의 비율은 하기와 같았다 (몰비):

프로판/산소/불활성(He-Kr)/시간₂0(증기) = 4.25 Nl/시간 의 He-Kr 의 흐름 속도에 대해 1/1/4.5/4.5

최상의 결과를 제공하는 온도는 400℃ 였다.

상기 온도에서 수득된 선택도 및 수율은 하기의 표 9 및 10 에서와 일치한다. 상기 표에는, 실시예 8 의 예비소성에 사용된 온도 및 흐름 속도, 및 촉매 시험 동안의 오븐 및 열점의 온도가 또한 주어져 있다.

알킬 알콜 및 알릴 아크릴레이트에 대해 수득된 수율 및 선택도는 0 이다. 결과적으로 이들은 표 9 및 10 에 나타나 있지 않다.

표 9 는 탄소의 수율 (TTU_c) [TTG_c = ∑TTU_c 및 TTG₀₂ = ∑TTU₀], 소다를 사용한 분석에 대해 측정된 산도, 탄소 및 산소 균형을 나타낸다.

표 10 은 탄소 선택도를 나타낸다.

프로판의 전환은 일반적으로는 촉매 활성을 나타내는 것으로 생각되고; 이러한 전환이 클수록 촉매가 보다 활성이다. 이러한 전환은 탄소의 TTG (TTG_c = ∑TTU_c) 에 대해 주어진다.

프로판으로의 전환은 273 ℃ 에서 10, 30 또는 50 mL/분/촉매의 g 의 흐름 속도으로, 300 ℃ 및 320 ℃ 에서 낮은 흐름 속도로 및 350℃ 에서 흐름 속도 없이 예비소성된 촉매에 대해 15 % 초과임을 주목한다. 또한 상기 값에서, 최고의 아크릴산 수율 (10 % 초과) 및 최대 선택도 및 최대 산도 (3000 ppm 초과) 가 수득된다.

일반적으로, 산소의 TTG (TTG₀₂) 도 고려된다. 이러한 TTG 가 60% 미만으로 잔류하는 한, 프로판을 산화시키는데 사용될 수 있는 충분한 산소가 여전히 존재하는 것으로 생각된다. 이 경우, 촉매의 최대 산소 전환 용량이 달성되지 않았다. 산소로의 전환을 개선시키기 위해 반응 온도를 상승시킬 수 있다. 그러나, 산소 전환이 80 % 를 초과하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.

선택도 및 아세트산의 수율에 관한 결과의 세트는 만족스럽다.

따라서, 매우 우수한 촉매 성능은, 매우 상이한 예비소성 조건을 겪은 몇가지 촉매를 사용하여 수득됨을 주목한다:

- 273℃ 에서, 10, 30 또는 50 mL/분/촉매의 g 의 공기의 흐름 속도 하에;

- 300℃ 및 320℃ 에서, 10 mL/분/촉매의 g 의 공기의 흐름 속도 하에; 및

- 350℃ 에서 공기 흐름 속도이 없는 상태로.

실시예 10

촉매 E 의 제조

319℃ 에서 정적 공기 하에 예비소성을 수행하여 실시예 8 에 주어진 방식으로, MoV_0.33Te_0.23Nb_0.11Si₁(옥살레이트)_0.33(NH₄)_1.19O_x 의 전구체를 갖는 화학식 MoV_0.33Te_0.23Nb_0.11Si₁O_x를 사용하여 촉매 E 를 제조하였다.

소성 전에 건조를 수행하였으나, 오븐 내에서가 아닌 마이크로파를 사용하여 건조시켰다.

실시예 11

촉매 E 및 촉매 B2 의 비교

촉매 B 및 B2 를 380℃ 내지 430℃ 의 6 가지 상이한 온도에서 시험하였다. 수득된 결과를 하기의 표 11 및 12 에 기록한다.

상기 거동은 이러한 두가지 촉매에 대해 유사함을 주목한다. 따라서, 마이크로파를 사용한 건조 및 오븐 내에서의 건조 간의 차이가 없다.

아크릴산의 수율 및 산도는 반응 온도가 증가할수록 커진다. 이러한 결과는 420℃ 에서 아크릴산의 최대 수율이 도달됨을 나타낸다.

Claims

비활성 기체 뿐만 아니라 프로판, 분자성 산소, 수증기를 포함하는 기체 혼합물이 하기 화학식 (I) 을 갖는 촉매 상으로 통과되어, 프로판을 아크릴산으로 산화시키는 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법으로서, 초기 기체 혼합물 내의 프로판/분자성 산소의 몰비가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 I]

Mo₁V_aTe_bNb_cSi_dO_x

[식 중:

- a 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- b 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- c 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- d 는 0 부터 3.5 까지에 포함되고;

- x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존함].
제 1 항에 있어서, 초기 기체 혼합물의 성분들의 몰비가 하기와 같은 방법:

프로판/O₂/비활성 기체/시간₂O(수증기) = 1/0.05-2/1-10/1-10 이고;

바람직하게는 1/0.1-1/1-5/1-5.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 의 촉매에 있어서:

- a 는 0.09 부터 0.8 까지에 포함되며;

- b 는 0.04 부터 0.6 까지에 포함되며;

- c 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되고;

- d 는 0.4 부터 1.6 까지에 포함되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 산화 반응이 250 내지 450℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 1.01 × 10⁴내지 1.01 × 10⁶ Pa (0.1 내지 10 기압)의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 산화 반응이 5.05 × 10⁴내지 5.05 × 10⁵ Pa (0.5 내지 5 기압)의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포함된 촉매의 환원 비율이 촉매 kg 당 0.1 내지 10 g 의 산소가 될 때까지 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 적어도 부분적으로 환원 상태로 변화하는 경우, 그의 재생이 하기 반응식 (3) 에 따라 산소 또는 산소 함유 기체의 존재 하 250 내지 500℃ 의 온도에서, 촉매의 재산화에 필요한 기간 동안 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

[반응식 3]

고체_환원+ O₂ → 고체_산화.
제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (3) 반응이 두 단계의 장치, 즉, 동시에 작동되고 두가지 촉매의 로드(load)가 주기적으로 교대하는 반응기 및 재생기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (3) 반응이, 반응 및 재생의 주기가 교대되는 동일한 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 산화 및 재생 (3) 반응이 이동층(moving bed)을 가진 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서:

a) 초기 기체 혼합물이 이동 촉매층을 갖는 제 1 반응기 내로 도입되며,

b) 제 1 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되며;

c) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되며;

d) 상기 기체들은 이동 촉매층을 갖는 제 2 반응기 내로 도입되며;

e) 제 2 반응기의 출구에서, 상기 기체들이 촉매로부터 분리되고, 분리된 기체들에 함유된 아크릴산이 회수되며;

f) 상기 촉매는 재생기 내로 반송되고;

g) 재생기로부터 재생된 촉매는 제 1 반응기 및 제 2 반응기 내로 재도입되는 방법.
제 13 항에 있어서, 제 1 반응기 및 제 2 반응기가 수직이고 상기 촉매가 기체 흐름에 의해서 상승되는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 각 반응기 내에서 0.01 내지 90 초의 체류 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 산화 반응이 0.1 내지 30 초의 체류 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 프로필렌 및/또는 반응하지 않은 프로판이 반응기의 입구 또는 수개의 반응기가 있는 경우 제 1 반응기의 입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 또는 수개의 반응기가 있는 경우 하나 이상의 반응기가, 하기 화학식 (II) 에 상응하는 조촉매를 또한 포함하는 방법:

[화학식 II]

Mo₁Bi_a'Fe_b'Co_c'Ni_d'K_e'Sb_f'Ti_g'Si_h'Ca_i'Nb_j'Te_k'Pb_l'W_m'Cu_n'

[식 중,

- a' 는 0.006 부터 1 까지에 포함되며;

- b' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- c' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- d' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- e' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- f' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- g' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- h' 는 0 부터 3.5 까지에 포함되며;

- i' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- j' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- k' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- l' 는 0 부터 1 까지에 포함되며;

- m' 는 0 부터 1 까지에 포함되고;

- n' 는 0 부터 1 까지에 포함됨].
제 18 항에 있어서, 조촉매가 재생되고, 적절한 경우, 상기 촉매에서와 같은 방법으로 순환하는 방법.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 화학식 (II) 의 조촉매에 있어서:

- a' 는 0.01 부터 0.4 까지에 포함되며;

- b' 는 0.2 부터 1.6 까지에 포함되며;

- c' 는 0.3 부터 1.6 까지에 포함되며;

- d' 는 0.1 부터 0.6 까지에 포함되며;

- e' 는 0.006 부터 0.01 까지에 포함되며;

- f' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- g' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- h' 는 0.01 부터 1.6 까지에 포함되며;

- i' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- j' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- k' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- l' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되며;

- m' 는 0 부터 0.4 까지에 포함되고;

- n' 는 0 부터 0.4 이 포함되는 방법.
제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 초과, 바람직하게는 1 이상의 촉매 대 조촉매의 중량비가 사용되는 방법.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 조촉매가 혼합되는 방법.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 및 조촉매가 펠렛(pellet)의 형태로 존재하며, 각 펠렛이 촉매 및 조촉매를 모두 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 화학식 (I) 의 촉매 및 적절한 경우 제 18 항에서 정의된 화학식 (II) 의 조촉매가 공급되는 반응기 내에서, 하기 연속적인 단계를 포함하는 순환의 반복을 포함하는 방법:

1) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 기체 혼합물의 주입 단계;

2) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계;

3) 분자성 산소, 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계; 및

4) 수증기 및 적절한 경우 비활성 기체의 주입 단계.
제 24 항에 있어서, 상기 순환이 단계 1) 에 선행 또는 후행하는 추가적인 단계를 포함하고, 상기 단계 동안, 분자성 산소가 없는 것을 제외하고는 단계 1) 의 기체 혼합물에 상응하는 기체 혼합물이 주입되며, 프로판/분자성 산소의 몰비가 단계 1) 및 상기 추가적인 단계에 있어서 전체적으로 계산되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 추가적인 단계가 순환에서 단계 1)에 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 이동층을 갖는 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.