JP4944798B2 - プロパンのプロピレンへの部分的酸化を含むアクリル酸の製造方法 - Google Patents

プロパンのプロピレンへの部分的酸化を含むアクリル酸の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、プロパンからプロピレンへの酸化段階にガスを再循環させることを含むプロピレンからのアクリル酸の製造に関する。
アクリル酸の生産は、一般に、２段階の酸化から成り、一つはプロピレンからアクロレインへの酸化という第１段階であり、もう一方はアクロレインのアクリル酸への酸化という第２段階である。
しかしながら、プロピレン／空気／窒素／蒸気混合物の引火性および爆発危険性、反応器から生じた大量の熱の除去、ならびに高いプロピレンレベルに対する触媒の感度等の重大な制約により、生産性が制限されている。それゆえ、プロピレンを含むガス流へプロパンを導入し、これにより反応熱を部分的に除去でき、従ってプロピレン含有量の増加をできることは有利である。
特許文献１は、プロピレンのアクリル酸への２段階の酸化を説明しており、詳細には、５〜７０体積％の例えばプロパン等の飽和脂肪族炭化水素（炭素数１〜５）と、不活性ガスとして使用される３〜５０体積％の二酸化炭素との存在下でのプロピレンからアクロレインへの酸化について記載している。実施される飽和脂肪族炭化水素は、約３００℃の定圧比熱を有し、これは窒素または空気よりも高い。したがって、添加された気体は、酸化反応によって生じた熱を部分的に吸収することができる。したがって、反応ガス中のプロピレン含有量を増加させて、大量のアクリル酸を生産することが可能である。商業上、第１段階の反応後に回収されたガスを使用することにより、開始ガスの製造を想定することが可能である。しかしながら、導入されたプロパンの変換が実際に実現できるかどうかが特定できない。さらに、後の操作に悪影響を及ぼし得る多数の反応副産物の形成を回避しつつ工業規模でプロパンをプロピレンに変換することは容易ではなかった。
特許文献２は、プロパンからプロピレンへ、次にアクロレインへ、そしてアクリル酸への変換について記載している。プロピレンのアクロレイン相への酸化におけるプロパンの存在は、この反応段階の効率を改善する。アクロレイン製造反応の最後に、プロパンをそのプロピレンへの酸化のために反応器に入れて再循環させることは有利であり、これは好ましくは低いプロパン変換率と高いプロピレン選択性を生じさせる。プロパンのプロピレンへの酸化は、モリブデン、バナジウム、テルルおよび例えばニオブ、タングステン、チタン等または必須元素としてアンチモンなどから選択された少なくとも１つの他の元素を含む混合金属酸化物等の触媒の存在下で実行される。プロパン酸化反応は、２００と５５０℃の間で含まれた温度で一般に実行される。プロピレンのアクロレインへの変換反応は高温で触媒性媒体中にて行なわれる。反応過程の間に形成された多数の副産物は分離されなければならない。図２の教示によれば、アクリル酸回収ユニットからの出口において、プロパン、プロピレン、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素（任意選択で窒素）を含む未反応ガスの流れが、再循環流へ向かって送られ（routed）、次に、圧縮されて、プロパン→プロピレン→アクロレイン→アクリル酸の変換方法に連続的に再導入される。しかしながら、プロパン−プロピレンへの変換のために使用される触媒（ＭｏＶＮｂ酸化物）は、プロピレンに加えてアクリル酸の形成を引き起こすことが知られている。この段階で形成されたアクリル酸は、プロピレン−アクロレイン変換のために反応器に向かって送られるが、それは反応上負の効果を有する場合がある。
プロパンの触媒酸化が、使用される操作条件に依存して、多数の反応生成物を生じさせ
得ることが知られている。非特許文献１は金属酸化物の存在下でプロパンを部分的に触媒酸化するための種々の経路について記載しており、それは３つの主な反応経路を含む以下の図により要約され得る。
Figure 0004944798
 欧州特許出願第２９３ ２２４号 米国特許第６，４９２，５４８号 L. Luo, J.A. Labinger and M.E.Davis, J. of Catalysis, 200, 222-231(2001)
ある酸化生成物または別の酸化生成物を、工業的パフォーマンスが得られるように特に指向させるには、その酸化を実行するためのパラメータが非常に正確に設定されることが必要である。多数の反応副産物が生ずる可能性があり、それは反応挙動における、あるいは所望の生成物の分離におけるハンディキャップとなり得ることが容易に理解される。
アクリル酸の存在が、プロピレン−アクロレイン変換の段階に著しく干渉し得ることが示されている。したがって、アクリル酸の工業的製造では、大量のアクリル酸がガス流から分離されることもなくプロピレン−アクロレイン変換中に存在するため、未反応ガスの再循環動作は現実には利点ではなく、重大な欠点であることが分かる。
ここで、本発明の主題である。プロピレンおよびその後のアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造が、未反応ガスの再循環を用いて、より詳細にはプロパンの部分的酸化を用いて、アクリル酸回収段階の出口で並行してこの部分的酸化を行い、その後図１に示すようにアクリル酸回収カラムを２回通過したプロパンとプロピレンに富んだガスをプロピレン変換反応器に戻すことにより、実現できることが判明した。
プロピレンからのアクリル酸の製造方法におけるこの改良は、プロパンの分圧を十分に高いレベルに維持しつつプロピレンの開始レベルを増加させるように、プロピレン−アクロレインの第１の酸化段階で不活性ガスとして使用されるプロパンのプロピレンへの部分的変換と、第２のアクリル酸への変換段階からの出口における回収とから成る。この方法
の重要な利点は、ガス流からアクリル酸を除去し、プロピレン−アクロレイン酸化反応器へのアクリル酸の導入を回避することである。別の利点は、アクリル酸収率（プロパンの部分的酸化反応の副産物の大部分を占める）を増加させることと、さらにはプロピオン酸またはアセトン等の第２の副産物の形成を抑制できることである。
本発明によれば、プロパンは、アクリル酸回収を目的とした吸着カラムと並行して配置された反応器でプロピレンへの部分的変換を受ける。この部分的変換は、酸化物の混合物により構成された触媒の存在下で、プロピオン酸およびアセトン等の副産物の生成が制限され、プロピレンが主生成物として得られるのを許容する特定の操作条件下で起こる。次に、アクリル酸の回収のために使用されるようガス流が吸着カラムへ再導入され、次に、プロピレン−アクロレイン変換のために反応器に向かって送られる。
本発明によれば、プロパンのプロピレンへの部分的酸化の方法は、高温（３００℃から５００℃、好ましくは３８０より大きく４５０℃以下）で、かつおよび高い体積速度／時間（ＶＶＨ、反応ガス流／触媒量）で実行される。有利には、この動作は１００００ｈ-1より大きいＶＶＨで起こり、好ましくは１０，０００ｈ-1よりも大きい値と２０，０００ｈ-1との間で起こる。
本発明によれば、プロパンのプロピレンへの部分的酸化に使用される触媒は、モリブデン、バナジウム、テルルまたはアンチモン、ニオブもしくはタンタル、およびシリコンから選択された元素を含み、以下の構造に対応する酸化物の混合物である：
Ｍｏ1Ｖa（ＴｅまたはＳｂ）b（ＮｂまたはＴａ）cＳｉdＯx（Ｉ）
式中、
−ａは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）；
−ｂは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）；
−ｃは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）；
−ｄは０と３．５の間の値（０および３．５を含む）；および
−ｘは他の元素と結合される酸素の数であり、それらの元素の酸化状態によって決まる。
式（Ｉａ）の触媒：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx（Ｉａ）
は、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは上述に定義した通りであるが、特に好ましい。
より好ましいのは、以下の触媒（Ｉ）または（Ｉａ）である：
−ａは０．０１と０．０６の間の値（０．０１および０．０６を含む）；
−ｂは０．０１と０．５の間の値（０．０１および０．５を含む）；
−ｃは０．００６と０．３の間の値（０．００６および０．３を含む）；
−ｄは０と２の間の値（０および２を含む）；および
ｘは他の元素と結合される酸素の数であり、それらの元素の酸化状態によって決まる。
触媒は、当業者に周知の技術によれば、不活性支持体上に形成することができ、固定床型反応器に適用され得る。例えば、触媒は押し出し、ペレット化、コーティング、含浸により形成することができ、好ましくはコーティングにより形成される。
式（Ｉ）の触媒の組成に含まれる種々の金属の酸化物を、この触媒の製造における原料として使用することができるが、原料は酸化物に制限されるわけではなく、使用可能な原料の中でも、以下の制限的でないものについて言及することができる：
−モリブデンの場合、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ＭｏＣｌ5のようなハロゲン化またはオ
キシハロゲン化モリブデン、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5等のモリブデンアルコキシドのようなモ
リブデンからなる有機金属化合物、モリブデニルアセチルアセトン；
−バナジウムの場合、メタバナジン酸アンモニウム、ＶＣｌ4、ＶＣｌ5またはＶＯＣｌ3のようなハロゲン化またはオキシハロゲン化バナジウム、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等のバナジウムアルコキシドのようなバナジウムからなる有機金属化合物；
−アンチモンの場合、例えば特に方安鉱（ほうあんこう）の種類では酸化アンチモン（三酸化アンチモン）、硫酸アンチモン（Ｓｂ2（ＳＯ4）3）または塩化アンチモン（三塩
化アンチモン、五塩化アンチモン）；
−テルルの場合、テルル、テルル酸、ＴｅＯ2；
−ニオブの場合、ニオブ酸、酒石酸ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、オキソトリシュウ酸アンモニウムニオブ｛（ＮＨ4）3［ＮｂＯ（Ｃ2Ｏ4）3］＊１．５Ｈ2Ｏ｝、シュウ酸ニオブおよびアンモニウム、シュウ酸および酒石酸ニオブ、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5のようなハロゲン化またはオキシハロゲン化ニオブ、およびＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ（Ｏｎ−Ｂｕ
）5等のニオブアルコキシドのようなニオブからなる有機金属化合物；
−タンタルの場合、シュウ酸タンタル；
そして、一般に、すべての化合物は焼成（calcination）により酸化物、すなわち、有
機酸の金属塩、無機酸の金属塩、金属複合化合物等を形成することができる。
シリコン源は、コロイドシリカおよびポリシリカの少なくとも一方により一般に構成される。
例として、触媒支持体は、有利にはシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ステアタイト、セラミックまたは炭化ケイ素である。
触媒の製造方法は、ニオブ酸かシュウ酸タンタル、シュウ酸、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸または酸化アンチモンの水溶液を、撹拌下で混合すること、適切な場合にはコロイドシリカを添加すること、次に、約３００−３２０℃で空気下で好ましくは予備焼成すること、および約６００℃で窒素下で焼成することを含む。
好ましい実施形態によれば、触媒の製造方法は、ニオブ酸とシュウ酸の溶液の調製または市販のシュウ酸タンタル溶液の使用と、次に、モリブデン、バナジウム、テルルまたはアンチモンの溶液の調製と、その後２つの溶液を混合し結果としてゲルを形成することと、得られたゲルを乾燥させることと、予備焼成および焼成することから成る。
特に好ましい方法によれば、触媒は次の段階の実施により製造することができる：
１）撹拌下と、任意選択で加熱下での、バナジウム源（例えばメタバナジン酸アンモニウム）の水への溶解；
２）適切な場合、先に得られた溶液への、テルルあるいはアンチモン源、例えばテルル酸または酸化アンチモン（特に方安鉱の種類の場合）の添加；
３）モリブデン源（例えばヘプタモリブデンアンモニウム）の追加；
４）得られた溶液の還流下での反応；
５）適切な場合、酸化剤（アンチモン触媒の場合、過酸化水素）の追加；
６）適切な場合、加熱下で、ニオブ源（例えばニオブ酸）をシュウ酸と混合させることにより製造された溶液の追加；
７）還流下と、好ましくは不活性雰囲気下での、ゲルが得られるまでの反応混合物の反応；
８）得られたゲルの乾燥；
９）好ましくはゲルの予備焼成；および
１０）触媒を得るための、任意選択で予備焼成されたゲルの焼成。
シリコン源（コロイドシリカおよびポリシリカの少なくとも一方）は、有利には段階５の後に加えられる。また、シリコン源は乾燥段階か予備焼成段階の後で加えることも可能である。
上記の方法の代わりに：
乾燥［例えば段階８で］は、霧化、凍結乾燥、ゼオライトを用いた乾燥法（Zeodration）、またはマイクロ波等により、オーブンの中の薄層の形で実行することができる；
予備焼成は、触媒の粒子が予備焼成の間にまたは焼成の間に互いに融合するのを防止すべく互いから分離されるように、流動床で２８０〜３００℃の気流下で、または回転式オーブンの曝気した固定床で３２０℃の静止空気下で行なうことができる；
焼成は、例えば回転式オーブンまたは流動床で、非常に純粋な窒素下で、６００℃に近い温度で、２時間であってよい時間の間、好ましくは行なわれる。
予備焼成の好ましい実施形態によれば、操作は以下の条件で行われる：
−１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ以上の触媒の気流下で３００℃未満の温度で、特に約５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇの気流下で約２９０℃で；または
−１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ未満の触媒の気流下で３００℃から３５０℃までの温度で、特に約１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ未満の気流下で約３２０℃で。
触媒の別の製造方法によれば、金属源を混合し、次に均質な混合物が得られるまで共に粉砕することにより、固体−固体反応が実行される。固体は減圧下で６００℃に近い温度で加熱した後で得られる。
有利には、金属酸化物または金属それ自身は金属源として使用される。より好ましくは、加熱は、長い期間（好ましくは３日〜１週間）実行される。
上述の方法に従って製造された触媒の各々は、通常２０〜３００μｍの直径をした粒子の形で示すことができ、本発明の方法を行なう前に、組み合わされた触媒の各々の粒子は混合される。ゲルまたは懸濁物の霧化（atomization）により、成形（shaping）を実行することができる。固定床で使用するために、触媒は３〜１０ｍｍ、好ましくは５〜８ｍｍの直径を備え、有効成分で覆われたビーズまたはシリンダもしくは中空シリンダの形で示すことができる。
取付装置
図１は、並行状態のプロパンの部分的酸化を含む、未反応ガスの再循環によるアクリル酸の製造方法の実行を許容する取付装置について説明する。この取付装置は、本発明の範囲内に包含される。
図１では、１〜７までの番号を付けられた要素は以下の意味を有する：
１：プロピレン／プロパンの新鮮な負荷
２：反応混合物（プロパン、プロピレン、蒸気、酸素）
３：プロピレンからアクロレインへの変換反応器。
４：アクロレインからアクリル酸への変換反応器
５：吸着カラム
６：酸素添加口
７：プロパン変換反応器
本発明はさらに、アクリル酸製造のための装置であって、
ａ）プロピレンのアクロレインへの酸化用の第１反応器［３］
ｂ）第１反応器［３］が連続的に原料を供給する、アクロレインのアクリル酸への酸化用の第２反応器［４］
ｃ）第２反応器［４］と接続されたアクリル酸の回収のための吸着カラム［５］
ｄ）未反応ガスが送られ、吸着カラム［５］の出口と並行に配置された、プロパンのプロピレンへの部分的酸化用の反応器［７］、該出口にあるガスはさらに吸着カラムまたは同様なカラムを通過して、
ｅ）第１のプロピレン酸化反応器［３］へ再循環すること
を備えた装置に関する：
図１で、アクリル酸の回収を可能にする吸着カラム［５］と並列して配置された反応器［７］は、プロパンのプロピレンへの部分的酸化のためのものである。カラム［５］を離れたガス流は、酸化物混合物に基づく触媒床を含む反応器［７］に向けて送られる。このガス流は主にプロパン、未反応プロピレン、蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、残留酸素および任意選択で不活性ガス（アルゴン）、アクロレインおよびアセトンを含んでいる。蒸気／酸素分子／任意選択で不活性ガスの混合物を含むガス流れも、反応器［７］へ導入される。
好ましくは、触媒床は固定床であり、詳細には同時供給される固定床である。別の代替例によれば、流動床または輸送床の使用も想定できる。
プロパン／酸素の分子比は１よりも大きく、好ましくは４以上である。プロパンの部分的酸化反応で実現される混合気では、プロパン含有量は少なくとも２０％よりも大きくおよび９０％より小さくなければならない。
反応器［７］へ全体として導入される混合気中のプロパン／蒸気の体積比は重要ではなく、広い範囲内で変更可能である。大量に蒸気を導入することは必要ではなく、蒸気は混合気に存在しなくてもよい。
同様に、不活性ガス（ヘリウム、クリプトン、これらの２つのガスの混合物、アルゴンまたは窒素、二酸化炭素等であり得る）の割合も重要ではなく、広い範囲内で変更可能である。
最初の混合気の構成要素の割合は一般に（モル比で）以下の通りである：
プロパン／酸素／不活性ガス（Ａｒ、Ｎ2、ＣＯ2）／Ｈ2Ｏ（蒸気）＝１／０．０５−
２／０−１２／０．１−１０。
好ましくは、それらは１／０．１−１／０−１１／０．３−６である。
反応器中の圧力は、１．０１．１０4〜１．０１．１０6Ｐａ（０．１〜１０大気圧）、好ましくは５．０５．１０4〜５．０５．１０5Ｐａ（０．５−５大気圧）に一般に設定される。好ましくは、固定床の操作の場合、圧力は２．１０5Ｐａに設定される。
反応器［７］の出口では、プロパンとプロピレンに富んだガス流が、吸着カラム［５］（任意選択で第２の同様な吸着カラムの中へ。この場合、第２のカラムの溶出液は第１のカラムに供給される）へ再導入される。アクリル酸吸着カラムでは、反応器［７］の酸化反応の副産物が回収される。したがって、プロピレンからアクロレインへの変換反応器［３］に再循環することにより送られたガス流は、残りのアクリル酸から分離される。
プロピレン−アクロレインの変換反応器［３］は、新鮮なプロピレン／プロパン負荷物［１］と、再循環された反応混合物（プロピレン／プロパン／蒸気／酸素／任意選択で不活性ガスを含む）［２］との混合物と、酸素分子［６］の添加とを受け取る。基本的に、不活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴンや、再循環ガスによって運ばれたメタン、エタン等の他のガスであり得る。
プロピレンのアクロレインへの変換は促進するがプロパンの存在には感度が低い触媒を
選択することは重要である。一般に、反応は、モリブデン酸ビスマス等の触媒を、３２０℃に近い温度に２．１０5Ｐａの圧力下で触媒することにより触媒される。触媒は、例え
ば、M. Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360(2003)の刊行物の図２に記載されたモリブデン
酸塩から選択することができる。
新鮮なプロピレン／プロパン負荷物［１］は蒸気分解装置由来のプロピレン留分であってよい。この場合、プロパン含有量は約５％である。また、精油所由来のプロピレン／プロパン留分を使用することも可能である。
有利には、新鮮なプロピレン／プロパン負荷物中のプロパン含有量は少なくとも５％であるべきである。
反応器により受け取られるプロピレン／プロパン／蒸気／酸素／任意選択の不活性ガスの全体的な割合は、高いプロパン分圧が保証される割合でなければならない。この割合は、好ましくは５〜１５／３０〜５０／０〜１５／５〜２０／０〜５０の範囲に位置する。
反応器［３］からのガス流の出力は、アクロレイン−アクリル酸変換用の反応器［４］に向かって送られる。
反応器［４］は、反応器［３］由来の混合気を受け取り、その後、混合気は、アクロレインのアクリル酸への変換を促進するがプロパンの存在に対する感度が低い触媒の存在下でアクリル酸に酸化される。一般に、反応は、２．１０５Ｐａの圧力下で、２５０℃に近い温度にてモリブデンおよびバナジウムに基づく混合酸化物等の触媒により触媒される。触媒は、例えばM. Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360(2003) の刊行物の表３に記載された混合酸化物から選択することができる。
本発明は、プロピレンのアクロレインへの酸化のための反応器中の高いプロパン分圧と、酸化のこの最初の段階のレベルにおける非常に低割合のアクリル酸とを保証するガス再循環の結果、良好なアクリル酸選択性と、良好なプロピレン変換率とが組み合わされているという大きな利点を有する。さらに、プロパン部分変換反応路から吸着カラムへのガス流の通過は、アクリル酸が分離されることを可能にし、プロパンのプロピレンへの部分的変換中における主な反応副産物であるアクリル酸の収率の増加を保証する。
本発明はまた、アクリル酸の製造のための、上述の方法の使用にも関する。
この利点は以下の試験で詳しく観察することができる。
実施例
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証する。
プロパンのプロピレンへの部分的酸化のための触媒の製造
実施例Ａ：触媒Ａの製造：Ｍｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｉ0.95Ｏx。
ニオブ溶液の製造：
以下のものが５リットルのビーカーに入れられる：
６４０ｇ 蒸留水；
５１．２ｇ ニオブ酸（すなわちｎNb＝０．３０４モル）；
最後に、１０３．２ｇ シュウ酸二水和物（すなわちｎoxalate＝０．８１６モル）。
シュウ酸／Ｎｂのモル比はこの場合２．６９である。
混合物を、攪拌下、２時間、６０℃にて加熱する（蒸発を防ぐためにビーカーの上にビーカーカバーを配置する）。白色の懸濁液が得られる。混合物を、攪拌下、３０℃まで冷却させる（約２時間冷却）。
並行して、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅの溶液を以下の方法で製造する：
以下のものが５リットルのビーカーに入れられる：
２１２０ｇ 蒸留水；
次に、４８８．０ｇ ヘプタモリブデン酸アンモニウム（すなわちｎMo＝２．７６８モル）；
次に、１０６．４ｇ メタバナジン酸アンモニウム（すなわちｎv＝０．９１２モル）
；
最後に、１３９．２ｇ テルル酸（すなわちｎTe＝０．６０８モル）。
混合物を、１時間２０分、６０℃にて加熱する（蒸発を防ぐためにビーカーの上にビーカーカバーを配置する）。透明な赤色溶液が得られる。混合物を、攪拌しながら、３０℃まで冷却させる（２時間冷却）。
シリカの導入：
３９３．６ｇのLudoxシリカ（４０重量％のシリカＡＳ４０）を、攪拌下、上述のよう
に調製されたＭｏ、Ｖ、Ｔｅの溶液へ入れる。溶液は透明かつ赤色のままであるが、若干薄くなった。ニオブ溶液を（Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｉ）溶液に入れ、数分間攪拌した後、蛍光オレンジ色のゲルが得られる。その後、この溶液を霧化（実験用アトマイザ− Ｓｏｄｅｖａ社のＡＴＳＥＬＡＢ）により乾燥させる。霧化は窒素雰囲気下で起こる。
作業パラメータは全部で以下の通りである：
−窒素流量 約４５Ｎｍ3／ｈ；
−スラリー流量 約５００ｇ／ｈ；
−ガスの入口温度 １５５℃と１７０℃の間；
−ガスの出口温度 ９２℃と１００℃の間。
サイクロンで回収された粒径４０ミクロン（３５５．２ｇ）未満の生成物を、１３０℃のオーブン内のテフロン（登録商標）で覆われたプレートに一晩入れる。３３１ｇの乾燥生成物が回収される。
予備焼成および焼成：
３３１ｇの前駆物質を、空気流（４７．９ｍｌ／分／ｇ）の下、３００℃で４時間予備焼成して、固形物を生じさせ、これを窒素流（１２．８ｍｌ／分／ｇ）の下、６００℃で２時間焼成する。触媒Ａはこのようにして得られる。
この焼成は、スチール製コンデンサにおいて空気流および窒素流の下で行なわれる。これらのコンデンサは、マッフル炉に直接接地され、大気は煙突から供給される。内部温度計によって温度の正確なモニタリングが可能である。空気が触媒に向かって戻るのを防ぐため、窒素下での焼結の場合にはカバーが有用である。
実施例Ｂ：式Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10Ｓｉ1Ｏxの触媒Ｂおよび式Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10（シュウ酸塩）0.30Ｓｉ1（Ｈ2Ｏ2）0.15（ＮＨ4）1.16Ｏx
によって表された前駆物質の製造：
前駆物質の合成：約１００ｇの乾燥前駆物質をこのように製造する。
段階１：溶解−沈降
溶液Ａ
１２．３ｇ（０．１０５２モルＶ）のメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）（製造業者ＧｆＥ）、７．７ｇ（０．０５２８モルＳｂ）のＳｂ2Ｏ3（製造業者ＣＡＭＰＩＮＥ）、６１．８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ、０．３５０１モルＭｏ）（製造業者Ｓｔａｒｃｋ）、１リットルのＳＶＬ（登録商標）ガラス製反応器内で、攪拌下、
に１３０ｍｌの脱塩水溶液に入れ、１２８℃でサーモスタットで制御した油浴中で加熱する。漏斗をリンスするのに水を２０ｍｌでゆっくり添加することが必要である。ＡＨＭの添加後、反応器を窒素洗浄（flushing）下に置き、反応を４時間還流下に置いて攪拌下で維持する。濃い藍色に次第に変化する黄色の懸濁液が得られる。
溶液Ｂ
その後、５０ｇの水に溶解した６ｇ（０．０５３０ｍｏｌ）の３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液を、ゆっくり（約１〜２分かけて）添加する。透明でオレンジ色の溶液を得るために、純粋な過酸化水素の滴を８滴加える。
溶液Ｃ
５２．６ｇのLudox（登録商標）シリカＡＳ４０（ｎsi＝０．３５０モル）を一度に加
える。溶液はわずかに曇る。形成された溶液を溶液Ｃと呼ぶ。
溶液Ｄ
溶液Ｄを溶液Ａと同様に調製する。１００ｇの蒸留水、５．９ｇのブラジル国のＣＢＭＭ社から入荷したニオブ酸を、５００ｍｌのビーカーに入れる（つまりｎNb＝０．０３５モル、１３．２ｇのProlab社のシュウ酸（つまりｎoxalates＝０．１０５モル））。混合物を攪拌下で２時間７０℃にて加熱し、次に、３０℃に冷却する。その後、溶液を透明溶液を得るために６２００ｒｐｍで１２分間遠心する。
溶液Ｄを溶液Ｃに一度トに加える。流動性のオレンジ色、次に黄色のゲルが得られる。攪拌を還流下で窒素流の下で３０分間維持する。
段階２：乾燥
その後、ゲルを、１３０℃の換気されたオーブン内のテフロン（登録商標）で覆われたプレートに一晩入れて乾燥させる。１１１．４ｇの乾燥した前駆物質が回収される。前駆物質は葉の形で示され、上部が黒色で、下側に薄い緑色のフィルムがある。したがって、主成分を示し、次の式により表された前駆物質が得られる。
Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.15Ｎｂ0.10（シュウ酸）0.30Ｓｉ1（Ｈ2Ｏ2）0.15（ＮＨ4）1.16Ｏx。
段階３：熱処理
３０ｇの先に得られた前駆物質を静止空気下で３１７℃にて予備焼結する。
４９．８ｍｌ／分／ｇの窒素流下での５９４℃での焼成後に、２４．４ｇの固体の焼結質量体が得られる。この触媒はＣＡＴＡＬＹＳＴ Ｂと呼ばれる。
プロパンの部分的酸化
以下の実施例では、プロパンの収率、選択性および変換率は以下のように定義される：
アクリル酸の収率（ＴＴＵ）（％）＝形成されたアクリル酸のモル数／導入されたプロパンのモル数×１００。
（収率は、個々の生成物における炭素のモル数を考慮し、実際、反応したプロパンの等価なモル数に相当する）。
プロパン変換率（％）＝ＴＴＧ（プロパン）＝反応したプロパンのモル数／導入されたプロパンのモル数×１００
アクリル酸選択性（％）＝形成されたアクリル酸のモル数／反応したプロパンのモル数×１００
他の化合物に関する選択性は、同様の方法で計算される。
炭素収支（プロパンを含む分析により検出されたすべての生成物の収率の合計）が９５
〜１０５％からなる場合、および炭酸ナトリウム滴定法により測定された酸のモル数が、クロマトグラフィによって決定された酸のモル数、すなわち１０％に最も近い値に相当する場合、分析は有効である。
反応器の装填
実験用反応器はすべて同様のプロトコルにより装填され、その例をここで詳細に示す。触媒は１０ｍｌの炭化ケイ素０．１２５ｍｍで希釈した。
反応器［７］の装填例（試験３および４の場合）を図２に示す。
装置（試験１に従う反応器の装填例）
試験は固定床型反応器で行なわれる。
Pyrex社製の円筒形垂直反応器を、底部から上部まで負荷し、反応器は以下のものを含
む：
−直径０．１２５ｍｍの粒子の形をした２ｍｌ 炭化ケイ素の第１の高さ、
−直径０．０６２ｍｍの粒子の形をした２ｍｌ 炭化ケイ素の第２の高さ、
−直径０．１２５ｍｍの粒子の形をした１０ｍｌ 炭化ケイ素で希釈された直径０．０２〜１ｍｍの粒子の形をした１．００ｇの触媒の第３の高さ、
−直径０．０６２ｍｍの粒子の形をした２ｍｌ 炭化ケイ素の第４の高さ、
−直径０．１２５ｍｍの粒子の形をした２ｍｌ 炭化ケイ素の第５の高さ、および
−反応器の全体を満たす、直径１．１９ｍｍの粒子の形をした炭化ケイ素の第６の高さ。
Figure 0004944798
試験の説明
触媒ＡおよびＢの性能を調べるために、本願発明者らは同時供給試験を使用した。これらの試験の主要な特性および収集された情報は以下の通りである：
・標準状態下での同時供給バランス：同時供給モードにおける触媒の迅速な比較に対する基本試験；試験条件（種々のガス流量）：
プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／４．２６７／４．２３４（単位ＮＬ／ｈ）。試験温度は３８０℃、４００および４２０℃である。この種の試験に関して、触媒に対するガスの接触時間は触媒の密度に従って約０．３５ｓであ
る。
・ヘリウム流２倍の同時供給バランス：試験条件：
プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／８．４４／４．２３４（単位ＮＬ／ｈ）。試験温度は、０．５ｇ触媒で３８０℃および１ｇ触媒で４２０℃。この種の試験に関して、触媒に対するガスの触媒時間は０．５ｇの触媒で約０．１３ｓおよび１ｇの触媒で約０．２５ｓである。
・ヘリウム流がなく、プロパンが６倍よりも大きい同時供給バランス：試験条件：
プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝５．１０８／０．８７７／０／４．２３４（単位ＮＬ／ｈ）。試験温度は０．５ｇ触媒で４２０および４４０℃。この種の試験に関して、触媒に対するガスの触媒時間は０．５ｇの触媒で約０．１８ｓである。
触媒の試験
１）手順
触媒を含む反応器を、反応温度が課されることを可能にする垂直式等温オーブンに入れる、反応器の上部はガスおよび蒸気の共通供給線と接続される。
不活性ガスＨｅ／Ｎｅのフロー下で、以下を加熱する：
−反応器 ２５０℃、
−気化器 ２００℃、
− 送水ポンプの電気的始動。
気化器と反応器が正確な温度にあるときに、送水ポンプを始動する。温度が到達し、水が反応器の出口に存在するときに、プロパンと酸素をそれらの公称値で添加する。反応器の温度は触媒により所望の温度に調節される。反応器の温度およびホットスポットの温度は、最小３０分で安定化される。
凝縮可能な生成物を捕獲するために氷中に保存されたガス洗浄びんを、凝縮不能な流出物インライン分析のためにマイクロ−ＧＣに接続された反応機の出口に接続することにより、バランスが実行される。回収された凝縮可能な流出物は、ＨＰ ６８９０クロマトグラフィで分析されると共に、形成された酸のモル数の炭酸ナトリウム滴定により分析される。
試験の結果
さらなる計算および定義：
ＶＶＨは体積速度／時で、ｈ-1で表わされる。これは入口のガス流量と触媒量との間の比を表わす。触媒量は試験片で測定される。入口のガス流は、毎時、標準のリットル（０℃および１気圧で測定されたガスのリットル）で表わされる。
触媒時間はＶＶＨの逆数をとることにより計算される。現実性の理由で、それは秒で表わされる。
反応器を流れるガス流を増加させることにより高いＶＶＨを得ることは可能であるが、この場合、触媒ベッドに対して生じる圧力損失が増加する。しかしながら、反応器の生産性もそのために増加される。
一般に、それは触媒の質量は低減されることが好ましく、それは、反応器の流体力学を妨害せず、圧力損失の増加を生じさせない。
生成物Ｐの生産性は、触媒１ｋｇ当たりおよび毎秒当たりのこの生成物Ｐのモル数として計算される。本例では、本願発明者らは、触媒１ｋｇ当たりおよび毎秒当たりの、等価
物Ｃ３の生産性すなわち生成物Ｐのマイクロモル数を生産するために反応したプロパンのマイクロモル数）を計算した。３つの炭素を備えた生成物の場合、いずれの生産性も同一である。結果は、生成物Ｐの収率にプロパン流入流量を乗算し、触媒の質量でその全体を除算することにより直接得られる。
試験１ １ｇの触媒Ａについて
４つのバランスを以下の条件で実行した。
バランス１〜３：
ガス供給流量はプロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／蒸気：０．８２９／０．８７７／４．２６７／４．２３４（ＮＬ／ｈ）である。反応器の温度は３８０℃、４００および４２０℃である。
バランス４：このバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を２倍にした−プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／８．４４／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は４２０℃で維持された。
Figure 0004944798
Figure 0004944798
試験２ ０．５ｇの触媒Ａについて
５つのバランスを以下の条件で実行した。
バランス１および３：
ガス供給流量はプロパン／酸素／ヘリウムクリプトン／蒸気：０．８２９／０．８７７／４．２６７／４．２３４（ＮＬ／ｈ）である。反応器の温度は３８０℃および４２０℃である。
バランス２：このバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を２倍にした−プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／８．４４／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は３８０℃で維持された。
バランス４および５：これらのバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を０まで減少させると共にプロパンの流量を著しく増加させ、以下の条件とした：プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／蒸気：５．１０８／０．８７７／０／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は４２０℃および４４０℃である。大きなプロパン流量を与えられると、種々の生成物の生産性が非常に向上することが判明した。
Figure 0004944798
Figure 0004944798
試験１ではバランス１〜４および試験２ではバランス１〜３のすべての試験で、接触時間が減少すると、プロパン選択性（生成物の大部分）が増加し、アクリル酸＋プロピレンの選択性の合計が増加することに留意する。このように、触媒Ａは、低い変換率で、高いプロピレン選択性およびアクリル酸＋プロピレンの全体の高い選択性を備えた操作を可能にする。
試験２のバランス４および５の結果は、プロパンの分圧が約５０％である場合、低い変換率でプロピレンとアクリル酸の高い生産力を有することが可能であることを示す。またこの場合、有用な生成物の選択性は特に高いままである。
試験３ １ｇの触媒Ｂについて − 試験１と同様に行ったが、テルル触媒ではなくアンチモンを用いた。
４つのバランスを以下の条件で実行した：
バランス１〜３：
ガス供給流量はプロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／蒸気：０．８２９／０．８７７／４．２６７／４．２３４（ＮＬ／ｈ）である。反応器の温度は３８０、４００および４２０℃である。
バランス４：このバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を２倍にした−プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／８．４４／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は４２０℃で維持された。
Figure 0004944798
Figure 0004944798
試験４ ０．５ｇの触媒Ｂについて − 試験２と同様に行ったが、アンチモン触媒を用いた。
５つのバランスを以下の条件で実行した。
バランス１および３：
ガス供給流量はプロパン／酸素／ヘリウムクリプトン／蒸気：０．８２９／０．８７７／４．２６７／４．２３４（ＮＬ／ｈ）である。反応器の温度は３８０および４２０℃である。
バランス２：このバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を２倍にした−プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／水＝０．８２９／０．８７７／８．４４／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は３８０℃で維持された。
バランス４および５：これらのバランスについては、ヘリウム−クリプトンの流量を０まで減少させると共にプロパンの流量を著しく増加させ、以下の条件とした：プロパン／酸素／ヘリウム−クリプトン／蒸気：５．１０８／０．８７７／０／４．２３４（ＮＬ／ｈ）。反応器の温度は４２０および４４０℃である。大きなプロパン流量を与えられると、種々の生成物の生産性が非常に向上することが判明した。
Figure 0004944798
Figure 0004944798
試験３ではバランス１〜４および試験４ではバランス１〜３のすべての試験で、接触時間が減少すると、プロパン選択性（生成物の大部分）が増加し、アクリル酸＋プロピレンの選択性の合計が増加することに留意する。このように、触媒Ｂは、低い変換率で、高いプロピレン選択性およびアクリル酸＋プロピレンの全体の高い選択性を備えた操作を可能にする。
試験４のバランス４および５の結果は、プロパンの分圧が約５０％である場合、低い変換率でプロピレンとアクリル酸の高い生産力を有することが可能であることを示す。またこの場合、有用な生成物の選択性は特に高いままである。
プロピオン酸とアセトンの選択性が温度の増加とともに減少することにも留意する。
並行状態のプロパンの部分的酸化を含む、未反応ガスの再循環によるアクリル酸の製造方法の実行を許容する取付装置。 反応器［７］の装填例。

Claims (11)

  1. プロピレンの酸化と、その後のアクロレインの酸化によるアクリル酸の製造方法であって、
    アクロレインのアクリル酸への酸化後の未反応ガスを再循環することからなり、
    前記アクリル酸生成後の未反応ガスを再循環することは、
    アクリル酸回収のための吸着カラムから、前記吸着カラムの出口と並列に配置された反応器へ、プロパン、未反応プロピレン、蒸気、一酸化炭素、および二酸化炭素を含むガス流を送ること、
    前記反応器で、前記ガス流に対しプロパンからプロピレンの部分的酸化を実行すること、および
    プロパンとプロピレンに富んだガスを前記反応器から前記吸着カラムに通過させた後、プロピレン変換反応器に戻すこと
    からなる方法。
  2. 前記ガス流は、不活性ガス、アクロレイン、およびアセトンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 酸化物の混合物により構成された触媒の存在下で、プロパンがプロピレンへの部分的変換を受けることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. プロパンのプロピレンへの部分的酸化の方法が、３００℃〜４５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. プロパンのプロピレンへの部分的酸化の方法が、１００００ｈ -1 よりも大きい高い体積速度／時間で実行されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. プロパンのプロピレンへの部分的酸化の方法が、触媒の存在下で実行され、該触媒はモリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、タンタル、シリコン、およびアンチモンの少なくとも一つから選択された元素を含む酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１〜
    ５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記触媒が
    Ｍｏ1Ｖa（ＴｅまたはＳｂ）b（ＮｂまたはＴａ）cＳｉdＯx（Ｉ）
    の構造を有し、式中、
    ａは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）からなり；
    ｂは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）からなり；
    ｃは０．００６と１の間の値（０．００６および１を含む）からなり；
    ｄは０と３．５の間の値（０および３．５を含む）からなり；
    ｘは他の元素と結合される酸素の数であり、それらの元素の酸化状態によって決まる；ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記触媒が
    Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＳｉdＯx （Ｉａ）
    の構造を有し、式中、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは請求項７に定義された値であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記触媒が（Ｉ）または（Ｉａ）の構造を有し、
    ａは０．０１と０．０６の間の値（０．０１および０．０６を含む）からなり；
    ｂは０．０１と０．５の間の値（０．０１および０．５を含む）からなり；
    ｃは０．００６と０．３の間の値（０．００６および０．３を含む）からなり；
    ｄは０と２の間の値（０および２を含む）からなり；
    ｘは他の元素と結合される酸素の数であり、それらの元素の酸化状態によって決まる；ことを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
  10. アクリル酸を製造するための装置であって、
    ａ）プロピレンのアクロレインへの酸化用の第１反応器［３］；
    ｂ）第１反応器［３］が連続的に原料を供給する、アクロレインのアクリル酸への酸化用の第２反応器［４］；
    ｃ）第２反応器［４］と接続されたアクリル酸の回収のための吸着カラム［５］；
    ｄ）アクロレインのアクリル酸への酸化の未反応ガスが送られ、吸着カラム［５］の出口と並行に配置された、プロパンのプロピレンへの部分的酸化用の反応器［７］、前記出口にあるガスはさらに前記吸着カラムまたは同様なカラムを通過して；
    ｅ）その後第１のプロピレン酸化反応器［３］へ再循環すること
    を備えた装置。
  11. アクリル酸の製造のための請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法の使用。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5462074B2 (ja) * 2009-05-27 2014-04-02 昭和電工株式会社 アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法
FR3008971B1 (fr) * 2013-07-29 2016-08-19 Arkema France Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut
CN106248808B (zh) * 2015-06-10 2019-03-12 中国石油天然气股份有限公司 气相色谱分析液相混合物中不饱和酸含量的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535188A (en) * 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
EP0117146B1 (en) * 1983-02-22 1986-12-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of propane to acrylic acid
CA1299193C (en) * 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
JPH0813777B2 (ja) * 1986-12-11 1996-02-14 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造法
AU606160B2 (en) * 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
DE19606877A1 (de) * 1996-02-23 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure
US6492548B1 (en) * 1996-04-01 2002-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the oxidation of alkanes
CZ316898A3 (cs) * 1996-04-01 1999-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Způsob oxidace alkanů a výroby kyseliny akrylové a nenasycených karboxylových kyselin
EP1642879B1 (de) * 2000-06-14 2014-05-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
BR0112557B1 (pt) * 2000-07-18 2012-01-24 processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.
FR2821840B1 (fr) * 2001-03-07 2004-07-16 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire
AU2003278286A1 (en) * 2002-09-10 2004-04-30 Arkema Method for producing acrylic acid from propane, in the presence of molecular oxygen
AU2003278285A1 (en) * 2002-09-10 2004-04-30 Arkema Method for producing acrylic acid from propane
EP1808227B1 (en) * 2004-10-15 2010-01-20 Toagosei Co., Ltd. Process for producing metal oxide catalyst

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