JP4566056B2

JP4566056B2 - 複合金属酸化物触媒の製造方法

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Publication number: JP4566056B2
Application number: JP2005123183A
Authority: JP
Inventors: 智明小林; 康弘萬ヶ谷
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: JP2006297290A

Description

本発明は、複合金属酸化物触媒、更に詳しくは気相接触酸化反応により飽和炭化水素または不飽和アルデヒドから、不飽和含酸素化合物を製造するのに適した複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。

アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用して原料ガスであるプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではそれら化合物からＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。
ところが、近年プロピレン、イソブチレンより安価なプロパン、イソブタン等の飽和炭化水素を原料に不飽和含酸素化合物を効率よく製造する方法への関心が高まり、これらプロセスに使用する触媒として、ＭｏＶＴｅ系触媒やＭｏＶＳｂ系触媒が報告されている。

これらの反応に使用する複合金属酸化物触媒の製法の一例として、水熱合成法を用いた例が、例えば特許文献１には低温条件でＭｏ、Ｖ、並びに、Ｔｅおよび／またはＳｂを含有する複合金属酸化物触媒を合成する製造方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率１８．１％、アクリル酸選択率６３．０％（反応温度４１０℃）の成績を得ている。

特許文献２および３には飽和炭化水素の酸化脱水素に有効なＭｏ、Ｖを含む複合酸化物と、アルケンから不飽和カルボン酸を生成するのに有効なＭｏ、Ｔｅ（またはＳｂ）、Ｆｅを含む複合酸化物の全元素を含んだ構造一体型の触媒を水熱合成により調製する方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率１１％、アクリル酸選択率３５％（反応温度３８０℃）の成績を得ている。

特許文献４にはＭｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＳｂ又はＴｅを必須の活性成分元素とすることを特徴とする触媒が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率３８％、アクリル酸選択率５１％（反応温度３６０℃）の成績を得ている。

特許文献５にはＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂを含んだ複合金属酸化物を水熱合成により調製した後、硝酸水溶液処理を行う方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率３０．７％、アクリル酸選択率６７．６％（反応温度３９０℃）の成績が得られている。

特許文献６にはＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ等を最終的に含有する元素を、２回に分けて水熱処理することを特徴とする調製方法が記載され、該触媒を用いることでプロパン転化率７０％、アクリル酸選択率６９％（反応温度３９０℃）の成績が得られている。

特開２０００−１４３２４４号報特開２００２−０８８０１２号報特開２００２−０８８０１３号報特開２００２−３６１０８５号報ＵＳ２００４−００９７３６８号報特開２００４−１４８３０２号報

上記の特許文献に記載された触媒性能では、工業化するにはまだ不十分であり更なる触媒性能向上が望まれている。

本発明者等は、プロパン、イソブタン等の飽和炭化水素から不飽和含酸素化合物を製造するための触媒について種々検討した結果、水熱合成により調製した複合金属酸化物をモリブデン含有化合物を含む溶液に浸漬処理することにより、前記課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１）触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を混合しスラリー液とした後、これを加圧下に加熱（水熱合成）して得られた複合金属酸化物を、モリブデン含有化合物を含む溶液中に浸漬処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）得られた触媒の活性成分組成が下記一般式
Ｍｏ_６．０Ｖ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、０≦ｂ＜４．２、０≦ｃ＜１．８、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される上記（１）記載の触媒製造方法、
（３）触媒が飽和炭化水素を気相接触酸化して不飽和含酸素化合物を得るための触媒である上記（１）または（２）記載の触媒製造方法、
に関する。

本発明の製造方法により、飽和炭化水素または不飽和アルデヒドから、気相接触酸化反応による不飽和含酸素化合物を製造するのに好適に使用できる複合金属酸化物触媒が容易に得られる。

本発明の製造方法において、水熱合成する原料スラリー液の調製方法に特別な制限はなく、プロピレン、イソブチレン等から不飽和アルデヒド又は不飽和含酸素化合物を製造する際に使用される、複合酸化物触媒を調製する際に採用されているのと同様の方法が適用できる。例えば、触媒を構成する活性成分元素を含有する化合物を水と混合しスラリー液とすればよい。
本発明における触媒の原料化合物としては、空気中で焼成することにより酸化物に分解できるものであれば特に制限はなく、例えばモリブデンの化合物としてモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。バナジウムの化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。これら以外にも金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

本発明を適用する好ましい活性成分としては、モリブデン及びバナジウムを含有し、その他任意成分としてテルル、アンチモン、ニオブ、タングステン、チタン、ジルコニウム等を含有する複合金属酸化物が挙げられる。これら任意成分を含有する原料化合物としては、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、酢酸アンチモン等、二酸化テルル、テルル酸等、ニオブ酸、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ等、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、酸化タングステン等、酸化チタン、蓚酸チタンアンモニウム、硫酸チタン等、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が好ましい化合物として挙げることができる。なお、ニオブ原料化合物として、ニオブ酸等の水溶性の低い化合物を使用する場合、例えば蓚酸等を共存させるのが好ましい。

前記モリブデン及びバナジウムを含有する好ましい触媒において、各金属元素の構成比は、その活性成分が下記一般式
Ｍｏ_６．０Ｖ_ａＸ_ｂＹ_ｃＯ_ｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、好ましくは０．９＜ａ＜２．５、０≦ｂ＜４．２、好ましくは０．５＜ｂ＜１．５、０≦ｃ＜１．８、好ましくは０．２＜ｃ＜１．０、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）で表される割合が好ましい。

スラリー液を調製する際の水の使用量は、これら原料化合物を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。

本発明は、このスラリー液を加圧下に加熱（水熱合成）して複合酸化物を得る。水熱合成は、例えばスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０〜４００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、得られた固体物質（複合酸化物）を水洗、濾過する。

こうして得られた複合酸化物を、モリブデン化合物を含む溶液で浸漬処理する。モリブデンの化合物としては溶媒に溶解するものであれば良いが、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。また、溶媒は水、アルコール類等挙げられるが、水が好ましい。溶液中のモリブデン濃度は６．６２×１０^−３〜１．０６×１０^−１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。浸漬処理後、ろ過、洗浄、乾燥を行う。

こうして得られた生成物は焼成処理を行う。焼成処理は、温度差が１５０〜４００℃程度の２段階で行うのが好ましい。第一の焼成処理は、酸素ガスの存在下（例えば空気中）で、２５０℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で０．５〜１２時間行い、第二の焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で４００℃以上、好ましくは５００〜６５０℃で０．５〜１０時間行う。２回に分けて実施する焼成処理において、焼成温度、時間が上記範囲からはずれると触媒性能が低下する場合がある。特に不飽和含酸素化合物の選択性が低下するので好ましくない。

こうして得られた焼成粉末は、そのまま触媒として使用することができるが、その使用形態によっては粉砕して使用することが好ましい場合がある。本発明により得られる触媒（以下、本発明の触媒という）は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の担体に焼成粉末を担持成型した被覆触媒、焼成粉末を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。

本発明の触媒は、プロパン等の飽和炭化水素から、対応する不飽和含酸素化合物を製造するのに使用することができるが、アクロレイン又はメタアクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和含酸素化合物の製造にも使用でき、前者の反応への使用が好ましい。
気相接触酸化反応における原料ガス組成比（モル比）は特に限定されないが、飽和炭化水素または不飽和アルデヒド：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜７０：０〜２０、好ましくは１：０．５〜３．０：３．０〜２０：０〜１０で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。

気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃、より好ましくは３００〜３８０℃で実施される。原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ^−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ^−１である。
また、本発明の触媒は、目的不飽和含酸素化合物及びその中間体の選択性を高めに保つために転化率を抑えて反応を行いながら、反応生成物を分離した後、再度未反応原料を反応器にリサイクルする反応システムでの使用も可能である。

以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率（モル％）＝１００×（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）

実施例１
純水５０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１２．０ｇを溶解する。この水溶液を８０℃で攪拌しながら、二酸化テルル１．６９ｇを添加する。そして、予め純水２０ｍｌにオキソ硫酸バナジル８．６６ｇを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水３０ｍｌに蓚酸二水和物３．４８ｇとニオブ酸１．０１ｇを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ（内容量１００ｍｌ）へ移し、１７５℃で７２時間水熱合成を行った。得られた生成物は水洗・ろ過を行った。
次に、モリブデン酸アンモニウム２．０ｇを純水４００ｍｌで溶解した水溶液中に、上記生成物の半量を添加して１時間の攪拌を行った。攪拌後、ろ過を行い１１０℃で一昼夜乾燥した。次いでこの乾燥物を３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。
焼成物につき誘導結合プラズマ発光分光分析装置により組成分析したところ、
Ｍｏ_６．００Ｖ_１．８９Ｔｅ_０．７９Ｎｂ_０．４６の組成（酸素は除く、以下同様。）であった。

比較例１
実施例１において、水熱合成後の水洗・ろ過を行って得られた生成物の内、その後のモリブデン処理に供された残りの半量を、そのまま１１０℃で一昼夜乾燥した。次いでこの乾燥物を３００℃、２時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で６００℃、２時間の焼成を行った。
焼成物につき組成分析（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）したところ、
Ｍｏ_６．００Ｖ_１．８４Ｔｅ_０．９５Ｎｂ_０．４０の組成（酸素は除く、以下同様。）であった。

（触媒評価試験）
固定床流通式反応装置を使用し、内径１２ｍｍの耐熱性ガラス管に充分に粉砕した触媒１．２ｍｌを炭化ケイ素粉末３．６ｍｌで希釈充填し、プロパン／酸素／水蒸気／窒素＝２．３／５．２／１５．８／１９．６（ｍｌ／ｍｉｎ）からなる原料混合ガスを空間速度２１４５ｈｒ^−１で流しながら、反応温度３５０℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。触媒評価試験結果を表１に記載した。

表１
実施例反応温度プロパンアクリル酸アクリル酸
（℃）転化率（％）選択率（％）収率（％）
実施例１３５０６５．８６２．３４１．０
比較例１３５０６４．１５８．６３７．６

このように本発明の製法で得られた触媒は、プロパン転化率、アクリル酸選択率が高いため、結果としてアクリル酸収率が大幅に向上しいている。

Claims

触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を混合しスラリー液とした後、これを加圧下に加熱（水熱合成）して得られた複合金属酸化物を、モリブデン含有化合物を含む溶液中に浸漬処理することを特徴とする、飽和炭化水素を気相接触酸化して不飽和含酸素化合物を得るための、下記一般式で表される複合金属酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ _６．０Ｖ _ａＸ _ｂＹ _ｃＯ _ｄ
（式中ＸはＳｂまたはＴｅから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、ＹはＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各元素の原子比を表し、０＜ａ＜４．２、０．５＜ｂ＜１．５、０≦ｃ＜１．８、ｄは他の元素の酸化状態により変化する数である。）