JP2008068217A - 複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】モリブデン、バナジウム及び酸素のみで構成される不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するのに好適な複合金属酸化物を提供する。
【解決手段】モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液にこれが酸性を示すまで強酸を添加し、次いで加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法及び該製造法により得られ、その結晶型が三方晶である、不飽和アルデヒドを気相酸化して不飽和酸を得るための複合金属酸化物触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合金属酸化触媒、更に詳しくは気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドから、不飽和酸を製造するのに適した複合金属酸化触媒の製造方法及び複合金属酸化物触媒に関する。

アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和酸の製造は一般に２段酸化反応で行われている。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸の製法を例に採ると、まず１段目反応ではＢｉ−Ｍｏ系複合酸化物触媒を使用してプロピレンまたはイソブチレンからアクロレインまたはメタクロレインを製造し、引き続き２段目反応ではＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒を使用してアクリル酸またはメタクリル酸をそれぞれ製造している。

これらの反応に使用する複合金属酸化物触媒としては、例えばアクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造するための触媒として特許文献１には酸化モリブデンと酸化バナジウムとの重量比が２：１〜８：１の組成であり、且つシリカを担体とする触媒が記載され、該触媒を用いることで、アクロレイン転化率９２％、アクリル酸収率８２％（反応温度３００℃）の成績を得ている。

特許文献２にはアンチモン、モリブデン、バナジウム、タングステンを必須成分とし、銅等を微量成分として含む触媒が記載され、該触媒を用いることでアクロレイン転化率９９％、アクリル酸収率９１％（反応温度２７２℃）の成績を得ている。

特許文献３にはモリブデン、バナジウム、銅、アンチモンを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値において２２．２±０．３°のピーク強度が最大である触媒が記載され、該触媒を用いることでアクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率９８．６％（反応温度２５０℃）の成績が得られている。

また、最近では、プロパンから不飽和アルデヒドを経ることなくアクリル酸またはアクリロニトリルに直接酸化することのできる比較的結晶性の高い触媒が知られ、この触媒をアクロレイン酸化反応に用いた例が示されている。例えば、特許文献４にはモリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）の２θ値で４つの特定のピーク（２θ＝２２．１°、２２．３°、２８．２°、３６．２°）を有する結晶性の高い触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．２％、アクリル酸収率８９．４％（反応温度２２０℃）の反応成績が得られている。

また、特許文献５にはモリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ又はタンタルを必須成分とし、且つ少なくとも２つの結晶相を有する触媒を用いることで、アクロレイン転化率９９．１％、アクリル酸収率８９．４％（反応温度２２０℃）の反応成績が得られている。

また、特許文献６ではモリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合し、得られたスラリー液を加圧下で熱処理（水熱合成）して得られた固形分を焼成することで、アクロレイン転化率９８．７％、アクリル酸収率８９．４％（反応温度２４０℃）の反応成績を持つ触媒が得られている。

特公昭４１−００１７７５号公報 特開昭４７−００８３６０号公報 特開平８−２９９７９７号公報 特開平１１−３４３２６２号公報 特開２００１−１３７７０９公報 特開２００４−２７５８６８公報

特許文献1では触媒構成元素が少なく調合操作が簡単だが、反応成績は満足できるものではない。特許文献２、３に記載の触媒は高収率であるが、触媒構成元素が多く調合工程が煩雑で作業性に劣る。また、４、５では特定の構造を有する触媒を用いて良好な反応成績を得ているが、必須元素にＮｂ等の比較的高価な原料を使用しているため経済性に劣る。特許文献６では触媒構成元素が少なく、且つ良好な反応成績を得られているが更なる触媒性能の向上が望まれていた。

本発明者等は、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造するために使用できる触媒について種々検討した結果、モリブデン、バナジウム及び酸素の３元素のみからなる複合金属酸化物を特定の製法で製造することにより、得られる触媒の活性が高くなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１）モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液のｐＨが１．０から６．０の範囲となるように強酸を添加し、次いで加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２）水熱合成における温度が１１０〜４００℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である（１）記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（３）バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である（１）または（２）記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（４）強酸が無機酸である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（５）強酸が硫酸又は硝酸である請求項（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（６）モリブデン及びバナジウムを必須の構成元素とする複合金属酸化物からなり、その結晶型が三方晶である、不飽和アルデヒドを気相酸化して不飽和酸を得るための複合金属酸化物触媒、
に関する。

本発明の製造方法による触媒はモリブデンとバナジウム及び酸素のみで構成されるため従来の触媒のように高価な原料を使用する必要がない。また、本発明の製造方法は、簡便な操作で高収率、高選択率な複合金属酸化物触媒を得ることができる。

本発明の製造方法は、モリブデン及びバナジウムを有する各化合物を水と混合してスラリー液とした後、これを強酸でｐＨ調整した後、これを水熱合成し、得られた固形分を焼成するものである。
本発明の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデンを有する化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が、また、バナジウムを有する化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。モリブデンを有する化合物とバナジウムを有する化合物の組成比（仕込み比）は、得られる結晶に活性構造（三方晶）ができる限り特に制限はないが、バナジウム／モリブデン原子＝０．１〜０．５（モル比）の範囲になる比で使用するのが好ましい。スラリー液を得る際の水の使用量は、これら原材料を溶解できるか、溶解できなくても均一なスラリー状にできる程度であれば特に制限はない。

次いで、スラリー液に強酸を添加、撹拌する。強酸の添加量は、スラリー液が酸性、好ましくはｐＨが１．０〜６．０程度になるまで添加する。強酸としては、水溶性の酸であって、そのｐＫａに制限はなく、スラリー液のｐＨがこの範囲であれば強酸と弱塩基の塩であってもよい。
使用できる強酸としては、蟻酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、プロピオン酸、乳酸等の有機酸またはその弱塩基塩、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸またはその弱塩基塩等が挙げられ、市販のものがそのまま使用できる、コスト的に安いことの面から無機酸が好ましく、硫酸または硝酸が特に好ましい。強酸は通常任意の濃度の水溶液として添加する。

水熱合成は、例えば上記、ｐＨ調整後のスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。
反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりにその一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は通常１１０〜４００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内圧力は飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後の反応液は冷却した後、固形分をろ過、水洗、乾燥する。

次に必要により前記で得られた固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理する。水溶性ジカルボン酸の水溶液での処理は、前記で得られた固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液と接触させて行う。具体的には、固形分を水溶性ジカルボン酸の水溶液と混合し、次いで固形物をろ過、水洗、乾燥する。水溶性ジカルボン酸の水溶液の濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。水溶性ジカルボン酸の水溶液は、前記好ましい濃度範囲で固形分１ｇに対して通常１０〜５０ｍｌの範囲で使用する。混合工程は、通常１０〜１００℃で５〜５００分かけて行う。なお、この水溶性ジカルボン酸の水溶液処理操作は、水熱合成後の固形分に対して行う代わりに、この後に行う焼成処理後の固形分に対して行ってもよい。水溶性ジカルボン酸の水溶液での処理後を施すと、固形分のうちアモルファスを構成していると考えられる成分が除去されると考えられ、より高性能の触媒が得られる。

水溶性ジカルボン酸としては、蓚酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられ、蓚酸が好ましい。なお、これら水溶性ジカルボン酸は、その水和物を使用しても本発明では何ら差し障りはない。

水溶性ジカルボン酸の水溶液で処理した固形分（場合によっては処理しない固形分）は、このままでも触媒として使用可能だが、本発明においては生成物に対して焼成処理を行う。焼成処理は空気もしくは窒素、ヘリウム等不活性ガス中で３００℃以上、好ましくは３５０〜７００℃で０．５〜１０時間かけて行う。焼成工程は、触媒の比表面積値に関与するので、触媒の活性制御も焼成温度を適宜決定することで可能である。

このようにして得られた複合金属酸化物は、三方晶の結晶構造を有する成分が少なくとも２０〜９９．９９％（Ｘ線回折測定による面積比、以下同様）含む化合物であり、残りはアモルファスである。この複合金属酸化物はそのまま本発明の複合金属酸化物触媒（以下、単に触媒ということもある）とすることができるが、純度が低い場合には再度水溶性ジカルボン酸でアモルファス相の除去をして成分を高めて使用するのが好ましい。

また、このようにして得られた複合金属酸化物触媒は粉砕して使用することが好ましい。本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の球状担体に粉末状の複合金属化合物を担持成型した被覆触媒または粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒が有利となる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。

本発明の好ましい触媒は一般式（１）
Ｍｏ_aＶ_bＯ_c （１）
で表される。式中、Ｍｏ及びＶはモリブデン、バナジウムを示し、ａ及びｂはそれぞれの各元素成分量を示し、ａ＝１．０に対してｂ＝０．１〜０．５である。ｃは他の元素の酸化状態により変化する数である。

本発明の触媒は、プロパン等のアルカンから対応する不飽和酸を製造する反応に使用することができるが、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドから気相接触酸化によるアクリル酸又はメタクリル酸等の不飽和酸の製造に好ましく使用することができる。
上記、不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する気相接触酸化反応における原料ガス組成比は特に限定されないが、不飽和アルデヒド：酸素：水蒸気：希釈ガス（窒素、アルゴン等）＝１：０．１〜１０：０〜３０：０〜６０（容積比）で実施するのが好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施してよいが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常１５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃で実施される。
原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ^−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ^−１である。

以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアクロレイン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（供給したアクロレインのモル数−未反応アクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）

実施例１
蒸留水１２５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム８．８３ｇを室温で溶解した。また、別の容器で蒸留水１２５ｍｌにオキソ硫酸バナジル３．２９を溶解し、その水溶液を先程のモリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。この溶液に硫酸水溶液を添加し、スラリー液のｐＨを２．２に調整した。このスラリー液を残渣がないように蒸留水でビーカーを洗浄しながらオートクレーブ（内容量３００ｍｌ）へ移し、１７５℃で２４時間水熱合成を行った。得られた生成物を、ろ過・水洗し４０℃で一昼夜乾燥した。蒸留水１５０ｍｌに蓚酸７．５６ｇを溶解させた溶液を６０℃に加熱し、得られた固形物６ｇ添加した後、３０分間攪拌し、これをろ過・水洗し、空気流通下に４００℃で２時間かけて焼成を行い、仕込み比でＭｏ1.00 Ｖ0.36（酸素は除く）である本発明の触媒（三方晶の含有割合が９９．９％）を得た。
（触媒評価試験）
調製した触媒は充分に粉砕し、これに触媒粉末に対して炭化ケイ素粉末が１０重量％になるように添加した後、加圧成型・粉砕により平均粒径０．５６〜１．４０ｍｍの触媒顆粒とし触媒評価試験に使用した。触媒評価試験は固定床流通式反応装置を使用し、内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）管に上記の触媒顆粒を０．５ｇ充填し、アクロレイン／酸素／水蒸気／窒素＝５．０／７．９／２７．８／７０．４（ｍｌ／ｍｉｎ．）からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度１９０℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応の結果、アクロレイン転化率９９．４％、アクリル酸選択率９２．２％であった。

比較例１
実施例１において、スラリー液のｐＨ調製をせずに合成を行った以外は、実施例１と動揺にして比較用の触媒を得た。得られた触媒の結晶構造は、斜方晶でであった。この比較用触媒の評価試験を、反応温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様に行ったところ、アクロレイン転化率９８．６％、アクリル酸選択率９２．５％であった。

上記の通り、本発明の触媒は、比較用の触媒に比べ、低い反応温度で高いアクロレイン転化率を示した。

本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより低温で気相接触酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造するために公的に使用される。製造された不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂、増粘剤などとして広範な用途に使用される。

Claims (6)

1. モリブデンを有する化合物及びバナジウムを有する化合物を水と混合して、得られたスラリー液のｐＨが１．０から６．０の範囲となるように強酸を添加し、次いで加圧下で熱処理（水熱合成）して固形分を得て、該固形分を焼成することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
2. 水熱合成における温度が１１０〜４００℃、同じく圧力が該温度における飽和蒸気圧である請求項１記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
3. バナジウム／モリブデン比（原子比）が０．１〜０．５である請求項１または２記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
4. 強酸が無機酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
5. 強酸が硫酸又は硝酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
6. モリブデン及びバナジウムを必須の構成元素とする複合金属酸化物からなり、その結晶型が三方晶である、不飽和アルデヒドを気相酸化して不飽和酸を得るための複合金属酸化物触媒。