JP2001137709A - 触 媒 - Google Patents

触 媒

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JP2001137709A JP2000302467A JP2000302467A JP2001137709A JP 2001137709 A JP2001137709 A JP 2001137709A JP 2000302467 A JP2000302467 A JP 2000302467A JP 2000302467 A JP2000302467 A JP 2000302467A JP 2001137709 A JP2001137709 A JP 2001137709A
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acrolein
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な触媒ならびに（メタ）アクリル酸および
／または（メタ）アクロレインの改善された製造方法の
提供。 【解決手段】式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒であ
り、（式中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ
＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜
０．５であり；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａ
は、Ｍｏ等であり；Ｍは、Ｖ等であり；Ｎは、Ｔｅ等で
あり；ならびにＸは、Ｎｂ等である）；少なくとも２つ
の結晶相を有し、第１の相は２２．１、２８．３、３
６．２、４５．２、５０．０、５４．２、５５．４、お
よび５８．５の主なＸ線回折ピークを示し、第２の相は
２２．１、２７．２、３５．３、４５．２、および５
１．１の主なＸ線回折ピークを示す、触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、酸化反応に有用な触媒に関す
る。特に本発明は、アルカン、アルケン、またはアルコ
ールを不飽和のアルデヒドおよび酸へ転化するのに有効
な触媒、ならびにその触媒を用いる不飽和のアルデヒド
および酸の製造方法に関する。
【０００２】不飽和のアルデヒドおよび酸は、重要な工
業用化学薬品である。特に重要なのは（メタ）アクリル
酸である。（メタ）アクリル酸の非常に反応性の高い二
重結合および酸官能性ゆえに、単独で重合するかまたは
他のモノマーと共に重合して、工業的に重要なポリマー
を生成することができるモノマーとして特に適当であ
る。これらの不飽和の酸はまた、工業的に重要な（メ
タ）アクリル酸エステルを製造するエステル化のための
出発物質として有用である。（メタ）アクリル酸または
（メタ）アクリル酸のエステルから誘導される物質は、
プラスチックのシートおよび部品、ペイントおよび他の
コーティング、接着剤、コーキング材、シーラント、プ
ラスチック添加剤および洗剤ならびに他の用途として有
用である。
【０００３】オレフィンの酸化による不飽和の酸の製造
は公知である。アクリル酸は例えば、プロピレンの気相
酸化によって工業的に製造することができる。不飽和の
カルボン酸がまたアルカンの酸化によって製造できるこ
ともまた知られている。例えば、アクリル酸は、プロパ
ンの酸化によって製造できる。アルカンは一般に、オレ
フィンより低コストであるので、そのようなプロセスは
特に望ましい。例えば、本明細書を提出する時点では、
プロピレンはプロパンの約３倍以上のコストがかかる。
工業的に実行可能な、不飽和のアルデヒドへのアルカン
の酸化のため、ならびに、出発物質の酸化のための適当
な経済的なプロセスが、まだ達成されていない。
【０００４】（メタ）アクリル酸および（メタ）アクロ
レインの製造のための新規な触媒および出発物質の領域
における継続的な研究がなされている。この研究は、一
般に、原料のコストを減少させるかまたは酸化プロセス
の収率を増加させることに注がれている。
【０００５】アルカンの不飽和の酸への接触酸化のため
の工業的に実行可能なプロセスの産出のための障害の１
つは、適切な転化率および適当な選択性を有し、それに
よって十分な収率の不飽和の酸最終生成物を与える触媒
の特定である。米国特許第５，３８０，９３３号は、ア
ルカンの不飽和のカルボン酸への気相酸化において有用
な触媒の製造方法を開示する。この開示された方法にお
いて、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸および
パラモリブデン酸アンモニウムを合わせて均質な水性溶
液を得ることによって、触媒が製造された。この溶液
に、蓚酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉ
ｏｂｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）を添加してスラリーを得
た。スラリーから水を除去し、固体触媒前駆体を得た。
固体触媒前駆体を錠剤に成形し、所望の粒径に篩い分け
した後、窒素流下で６００℃にて焼成して所望の触媒を
得た。
【０００６】同時係属中の米国特許出願番号０９／３１
６００７号は、アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカ
ルボン酸への反応を触媒し、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅ
ｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を最低限にし、選択性、転化率、
および収率が改善された触媒の製造方法を開示する。
【０００７】文献の開示にもかかわらず、新規な触媒な
らびに（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アク
ロレインの改善された製造方法が引き続き必要である。
【０００８】本発明の１つの態様においては、式： ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ を有する触媒であり、（式中、０．２５＜ａ＜０．９
８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．
５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；ｏは、他の元素の
酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、およびＲｕの少なくとも１つであり；Ｍは、
Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの少なくとも１つであり；Ｎは、
Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＳｅの少なくとも１つであ
り；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、およびＣｅの少なく
とも１つである）；少なくとも２つの結晶相（ｃｒｙｓ
ｔａｌ ｐｈａｓｅ）を有し、第１の相は２２．１、２
８．３、３６．２、４５．２、５０．０、５４．２、５
５．４、および５８．５の主なＸ線回折ピークを示し、
第２の相は２２．１、２７．２、３５．３、４５．２、
および５１．１の主なＸ線回折ピークを示す、触媒が提
供される。
【０００９】本発明の第２の態様においては、式： ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ を有する触媒であり、（式中、０．２５＜ａ＜０．９
８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．
５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；ｏは、他の元素の
酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、およびＲｕの少なくとも１つであり；Ｍは、
Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの少なくとも１つであり；Ｎは、
Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＳｅの少なくとも１つであ
り；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、およびＣｅの少なく
とも１つである）；少なくとも２つの結晶相を有し、第
１の相は２２．１、２８．３、３６．２、４５．２、５
０．０、５４．２、５５．４、および５８．５の主なＸ
線回折ピークを示し、第２の相は２２．１、２７．２、
３５．３、４５．２、および５１．１の主なＸ線回折ピ
ークを示す、触媒の存在下でアルカンを接触酸化するこ
とを含む、不飽和のアルデヒドおよび酸の製造方法が提
供される。
【００１０】本発明の第３の態様においては、式： ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ を有する触媒であり、（式中、０．２５＜ａ＜０．９
８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．
５、０．００３＜ｘ＜０．５であり；ｏは、他の元素の
酸化状態に依存し；Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、およびＲｕの少なくとも１つであり；Ｍは、
Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの少なくとも１つであり；Ｎは、
Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＳｅの少なくとも１つであ
り；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、およびＣｅの少なく
とも１つである）；少なくとも２つの結晶相を有し、第
１の相は２２．１、２８．３、３６．２、４５．２、５
０．０、５４．２、５５．４、および５８．５の主なＸ
線回折ピークを示し、第２の相は２２．１、２７．２、
３５．３、４５．２、および５１．１の主なＸ線回折ピ
ークを示す、触媒の存在下で、プロピレン、アクロレイ
ン、およびイソプロパノールから選択される化合物を接
触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよび酸の
製造方法が提供される。
【００１１】図１は、触媒１−７のＸ線回折（ＸＲＤ）
スペクトルの主なＸＲＤピークを示す。
【００１２】本明細書では、「（メタ）アクリル酸」と
いう表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両方を
含むことを意図する。同様に、「（メタ）アクリレー
ト」という表現は、メタアクリレートおよびアクリレー
トの両方を含むことを意図し、「（メタ）アクロレイ
ン」という表現は、アクロレインおよびメタアクロレイ
ンの両方を含むことを意図する。本明細書では、「（Ｃ
３−Ｃ８）アルカン」という用語は、アルカン１分子当
たり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のア
ルカンを意味する。本明細書では、「混合物」という語
は、すべての形態の混合物（単純な混合物ならびにブレ
ンド、アロイ等が挙げられるが、それらに限定されな
い）を含むことを意味する。本願の目的のために、「％
転化率」は、（消費されたアルカンのモル数／供給され
たアルカンのモル数）×１００に等しく；「％選択性」
は、（形成された所望の不飽和のカルボン酸またはアル
デヒドのモル数／消費されたアルカンのモル数）×１０
０に等しく；「％収率」は、（形成された所望の不飽和
のカルボン酸またはアルデヒドのモル数／供給されたア
ルカンのモル数）×（形成された所望の不飽和のカルボ
ン酸またはアルデヒドの炭素数／供給されたアルカンの
炭素数）×１００に等しい。本願の目的のために、「溶
液」とは、溶媒に加えられた金属固体の９５パーセント
より多くが溶解されることを意味する。最初に溶液にな
っていない金属固体の量が多ければ多いほど、それから
得られる触媒の性能はより劣るようになることが理解さ
れるべきである。
【００１３】上記のように、少なくとも２つの特定の結
晶相を有する触媒を開示する。２つの結晶相は、触媒の
特定の製造方法を通して、または触媒の組成を変えるこ
とで得ることができる。
【００１４】触媒の製造方法の第１工程においては、金
属化合物（そのうちの少なくとも１つは、酸素を含む）
および少なくとも１つの溶媒を、溶液を形成するのに適
当な量で混合することによって溶液が形成される。一般
に、金属化合物は、元素Ａ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯを含
む。１つの態様においては、Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＲｕの少なくとも１つであり；
Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの少なくとも１つであり；
Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＳｅの少なくとも１つ
であり；ならびにＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、およびＣｅの少なく
とも１つである。好ましい態様においては、Ａが、Ｍ
ｏ、およびＷの少なくとも１つであり；Ｍが、Ｖ、Ｃ
ｅ、およびＣｒの少なくとも１つであり；Ｎが、Ｔｅ、
Ｂｉ、およびＳｂの少なくとも１つであり；ならびにＸ
が、Ｎｂ、Ｔａ、およびＺｒの少なくとも１つである。
より好ましい態様においては、ＡはＭｏ、ＭはＶ、Ｎは
Ｔｅ、およびＸはＮｂである。
【００１５】適当な溶媒としては、水、アルコール（メ
タノール、エタノール、プロパノール、およびジオール
等が挙げられるが、それらに限定されない）ならびに、
公知の他の極性の溶媒が挙げられる。一般に、水が好ま
しい。水は、化学合成において使用するのに適当な任意
の水であり、蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、
それらに限定されない。存在する水の量は、製造工程中
の組成分離（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｓｅｇｒｅ
ｇａｔｉｏｎ）および／または相分離を避けるかまたは
最小にするのに十分長く、元素を実質的に溶液に保持す
るのに十分な量である。したがって、水の量は、合わせ
る物質の量および溶解性にしたがって変わる。しかしな
がら、上記のように、水の量は、混合時に、水性溶液が
形成され、スラリーが形成されないことを保証するのに
十分でなければならない。
【００１６】水性溶液が形成されたら、公知の任意の適
当な方法の組み合わせによって水を除去して、触媒前駆
体を形成する。そのような方法としては、真空乾燥、凍
結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび
空気乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。真空
乾燥は一般に１０〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、例えば液体窒素を用いて
溶液を凍結させること、および凍結させた溶液を真空下
で乾燥することを必要とする。噴霧乾燥は一般に、不活
性雰囲気下、例えば窒素、アルゴンまたは空気の下で、
１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１
５０℃の範囲の出口温度を用いて行われる。ロータリー
エバポレーションは一般に、２５℃〜９０℃の浴温およ
び１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４
０℃〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨ
ｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温および
１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力にて行われる。空気
乾燥は、１０℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができ
る。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般
に好ましい。
【００１７】触媒前駆体が得られたなら、不活性雰囲気
下で焼成する。不活性雰囲気は、実質的に不活性であ
る、すなわち、触媒前駆体と反応しないか相互作用しな
い任意の物質であることができる。適当な例としては、
窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混
合物が挙げられるが、それらに限定されない。不活性雰
囲気は、好ましくはアルゴンまたは窒素、より好ましく
はアルゴンである。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面
上を流動するか、または非流動（静止環境）であること
ができる。非流動（ｎｏｎ−ｆｌｏｗ）雰囲気とは、不
活性気体が触媒前駆体の表面上を流れないことを意味す
ることを理解するのは重要である。不活性雰囲気が触媒
前駆体の表面上を流れないのが好ましい。しかしなが
ら、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れるときに
は、流速は広い範囲にわたって、例えば空間速度１〜５
００時間−１で変化することができる。
【００１８】焼成は典型的には３５０℃〜８５０℃、好
ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃
〜６４０℃の温度でなされる。焼成は典型的には、触媒
を形成するのに適当な時間行われる。１つの態様におい
ては、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５
時間、より好ましくは１〜１５時間行われる。
【００１９】焼成によって、式 ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ （式中、Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上記と同様である）を有
する触媒が形成される。モル比、ａ、ｍ、ｎおよびｘは
典型的には０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜
０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、および０．００３＜
ｘ＜０．５であり；好ましくは０．３５＜ａ＜０．８
７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．
２７および０．００５＜ｘ＜０．３５である。製造され
た触媒は、少なくとも２つの結晶相を有し、第１の相は
２２．１、２８．３、３６．２、４５．２、５０．０、
５４．２、５５．４、および５８．５の主なＸ線回折ピ
ークを示し、および第２の相は２２．１、２７．２、３
５．３、４５．２、および５１．１の主なＸ線回折ピー
クを示す。第２の相はさらに、７．９、９．１、および
２９．２のＸ線回折ピークを示す。そのような主なピー
クは、以下の表１（相−ＡのＸＲＤピーク）および表２
（相−ＢのＸＲＤピーク）に、まとめて示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】モル比ｏ（すなわち、存在する酸素（Ｏ）
の量）は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。し
かしながら、典型的にはｏは、触媒中に存在する他の元
素に基づいて３〜４．７である。
【００２３】触媒の組成が上記の範囲外になると、触媒
は両方のＸ線回折相を示さない。
【００２４】本発明の触媒は、単独の固体触媒として使
用することができ、または適当な担体（例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、けい藻
土、またはジルコニアが挙げられるが、これらに限定さ
れない）と共に使用することができる。触媒の形は、任
意の適当な形であることができ、触媒の具体的な用途に
依存する。同様に、触媒の粒径は、触媒の具体的な用途
に依存して、任意の適当な粒径であることができる。
【００２５】本発明の第２の態様においては、上記の触
媒の存在下でアルカンを接触酸化することを含む、不飽
和のアルデヒドおよび酸の製造方法が提供される。
【００２６】本発明方法の出発物質は一般に、１つ以上
のアルカンの気体および少なくとも１つの酸素含有気体
である。出発物質がまた水蒸気を含むのが好ましい。し
たがって、少なくとも１つのアルカンおよび水蒸気の気
体混合物を含む出発物質気体が、系に供給される。少な
くとも１つの酸素含有気体は、この混合物に含まれるこ
とができ、または別々に供給されることができる。さら
に、希釈気体、例えば不活性気体（窒素、アルゴン、ヘ
リウム、水蒸気または二酸化炭素が挙げられるが、これ
らに限定されない）をまた含むことができる。希釈気体
は、出発物質を希釈するために、および／または空間速
度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使用す
ることができる。
【００２７】出発物質気体混合物中のアルカン／酸素／
希釈気体／水の適当なモル比は、アルカン／空気／水蒸
気の供給比と同様に、公知である。例えば、適当な範囲
は、米国特許第５，３８０，９３３号に開示されてい
る。
【００２８】出発物質アルカンは一般に、不飽和のアル
デヒドまたは酸への気相酸化のために適当な任意のアル
カンである。一般にアルカンは、Ｃ３−Ｃ８アルカンで
あり、好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタ
ンであり、より好ましくはプロパンまたはイソブタンで
あり、最も好ましくはプロパンである。さらに、別の態
様においては、アルカンは、Ｃ３−Ｃ８アルカンならび
にメタンおよびエタンといった低級アルカンを含むアル
カン混合物であることができる。使用される少なくとも
１つの酸素含有気体は、純酸素気体、空気といった酸素
含有気体、酸素富化気体またはそれらの混合物であるこ
とができる。
【００２９】好ましい態様においては、出発物質は、プ
ロパン、空気および水蒸気の気体混合物である。出発気
体混合物は、本発明の触媒の存在下で接触酸化される。
触媒は、流動床反応器または固定床反応器に置くことが
できる。反応は一般に大気圧下で行うことができるが、
高圧下もしくは減圧下で行うことができる。反応温度は
一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８
０℃、より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。気体
空間速度は一般に１００〜１０，０００時間― １、好ま
しくは３００〜６，０００時間―１、より好ましくは３
００〜３，０００時間―１である。また、本発明の方法
において、不飽和のアルデヒドが形成できることも理解
すべきである。例えばプロパンが出発アルカンであると
きには、アクロレインを形成することができ、イソブタ
ンが出発アルカンであるときには、メタアクロレインが
形成できる。
【００３０】本発明の第３の態様においては、上記の触
媒の存在下で、プロピレン、アクロレイン、およびイソ
プロパノールから選択される化合物を接触酸化すること
を含む、不飽和のアルデヒドおよび酸の製造方法が提供
される。プロセスは、アルカンをプロピレン、アクロレ
イン、またはイソプロパノールに置き換える以外は、上
記のアルカンの不飽和のアルデヒドまたは酸への転化と
同様に行われる。また、反応温度は一般に１５０℃〜５
００℃である。プロピレンおよびイソプロパノールのた
めの反応温度は、好ましくは２５０℃〜４００℃、およ
びアクロレインのための反応温度は、好ましくは１８０
℃〜３５０℃である。気体空間速度は一般に１００〜１
０，０００時間―１、好ましくは３００〜６，０００時
間―１である。
【００３１】本明細書で使用される略語は以下の通りで
ある： ℃＝摂氏度、ｍｍ＝ミリメートル、Ｈｇ＝水銀、ｇ＝グ
ラム、ｃｍ＝センチメートル、 ｍｍｏｌ＝ミリモル、％＝重量パーセント、ｍｌ／分＝
１分間当たりのミリリットル、 Ｎ２＝窒素
【００３２】以下の実施例は、本発明の方法を説明す
る。使用される出発物質の量に基づいて、組成分離がな
ければ、または製造工程中に特定の元素の損失がないな
ら、以下のようにして製造された触媒試料の全ては、Ｍ
ｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ ０．０８〜０．１２Ｏｎ
の実験式を有していなければならず、ｎは、他の元素の
酸化状態によって決定される。２５℃〜９５℃の範囲の
温度で水中で適当な化合物を加熱することによって、所
望の金属元素を含む溶液またはスラリーが製造された。
必要な場合には、溶液またはスラリーは２５℃〜６０℃
の範囲の温度に冷却された。その後、７６０ｍｍＨｇ〜
１０ｍｍＨｇの範囲の圧力で、適当な乾燥方法によっ
て、溶液またはスラリーから水を除去した。
【００３３】実施例１ Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０の実験式を有
する触媒−１を、以下の様にして製造した。４２０ｇの
水を含むフラスコ中で、２５．８ｇのヘプタモリブデン
酸アンモニウム４水和物（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔ
ａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）
（アルドリッチ ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、５．１ｇのメタバナ
ジウム酸アンモニウム（アルドリッチ ケミカル社）お
よび７．７ｇのテルル酸（アルドリッチ ケミカル社）
を、８０℃に加熱して溶解した。４０℃に冷却した後、
１２１．３ｇの蓚酸ニオブ（リファレンス メタルズ社
（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ））の水性溶液（１７．３ミリモルのニオブを含む）
を混合して溶液を得た。この溶液の水を、５０℃の湯浴
を備え、２８ｍｍＨｇであるロータリーエバポレーター
によって除去して、４６ｇの触媒前駆体固体を得た。
【００３４】２０ｇの触媒前駆体固体を、アルゴンを用
いて予備パージした覆いをつけたルツボ（非流動環境）
中で、６００℃で２時間焼成した。オーブンは、予め２
００℃に加熱しておき、１時間保持した後、６００℃ま
で勾配をつけて加熱した。焼成中、覆いをつけたルツボ
は、Ａｒ空間速度５７時間―１で、覆いをつけたビーカ
ー中においた。ルツボに覆いをつけたために、アルゴン
は前駆体の表面上を流れず、むしろ、ルツボの外部の雰
囲気がアルゴンのままであることを確実にするように働
いた。ルツボ内部の雰囲気はアルゴンおよび触媒からの
排ガスのままであった。このようにして得られた触媒
は、非常に細かい粉末に粉砕され、型の中で圧力をかけ
られ、その後砕かれ、１０−２０メッシュの粒子へ篩い
分けられた。
【００３５】気相プロパン酸化のために、触媒（１３．
４ｇ）を、内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ管（Ｕ−ｔ
ｕｂｅ）反応器へ詰めた。酸化は、３９０℃の温度の反
応器浴（ｒｅａｃｔｏｒ ｂａｔｈ）（溶融塩）、プロ
パン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４、および
１，２００時間−１の空間速度で行われた。反応器から
の流出物は、濃縮され、液相（凝縮可能な物質）と気相
に分離された。気相は、プロパン転化率を決定するため
に、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）で分析した。
液相は、アクリル酸の収率を求めるためにＧＣで分析し
た。酸化の結果は、表４に示す。触媒は、その結晶構造
を決定するために、Ｘ線回折によって分析された。主な
回折角度および対応する相対強度を、表３および図１に
示す。
【００３６】実施例２ Ｍｏ１Ｖ０．３２Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８の実験式を
有する触媒−２を、実施例１で記載したのと同様の方法
で、製造し試験した。酸化の結果は、表４に示す。主な
回折角度および対応する相対強度を、表３および図１に
示す。
【００３７】実施例３ Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２Ｎｂ０．１の実験式を有する
触媒−３を、実施例１で記載したのと同様の方法で、製
造し試験した。酸化の結果は、表４に示す。主な回折角
度および対応する相対強度を、表３および図１に示す。
【００３８】比較例１ Ｍｏ１Ｖ０．２０Ｔｅ０．４０Ｎｂ０．０５の実験式を
有する触媒−４を、実施例１で記載したのと同様の方法
で、製造し試験した。酸化の結果は、表４に示す。主な
回折角度および対応する相対強度を、表３および図１に
示す。
【００３９】比較例２ Ｍｏ１Ｖ０．３１Ｔｅ０．４６Ｎｂ０．１３の実験式を
有する触媒−５を、実施例１で記載したのと同様の方法
で、製造し試験した。酸化の結果は、表４に示す。主な
回折角度および対応する相対強度を、表３および図１に
示す。
【００４０】比較例３ Ｍｏ１Ｖ０．５０Ｔｅ０．５０Ｎｂ０．０６の実験式を
有する触媒−６を、実施例１で記載したのと同様の方法
で、製造し試験した。酸化の結果は、表４に示す。主な
回折角度および対応する相対強度を、表３および図１に
示す。
【００４１】比較例４ Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０の実験式を有
する触媒−７を、以下の様にして製造した。４００ｇの
水を含むフラスコ中で、１８．４ｇのヘプタモリブデン
酸アンモニウム４水和物（アルドリッチ ケミカル
社）、３．７ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（アル
ドリッチ ケミカル社）および５．５ｇのテルル酸（ア
ルドリッチ ケミカル社）を、８０℃に加熱して溶解し
た。４０℃に冷却した後、７５．５ｇの蓚酸ニオブ（リ
ファレンス メタルズ社）の水性溶液（８．０ミリモル
のニオブおよび９．２ｇの蓚酸を含む）を混合して溶液
を得た。溶液は、実施例１で記載したのと同様の方法で
乾燥し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体は、実施例１で
記載したのと同様の方法で、焼成され、粒状化のために
加圧される前に、空気を用いて３１５℃で１８０分間、
前処理された。
【００４２】気相プロパン酸化のために、１グラムの触
媒を、内径３．８ｍｍの石英管反応器へ詰めた。酸化
は、３８０℃の温度の反応器浴、プロパン／空気／水蒸
気の供給比が１／９６／３、および１，２００時間−１
の空間速度で行われた。反応器からの流出物は、プロパ
ン転化率およびＡＡ収率を決定するために、ＩＲで分析
された。酸化の結果は、表４に示す。主な回折角度およ
び対応する相対強度を、表３および図１に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】上記のデータは、触媒が、上記の方法で製
造され、組成の範囲が上記の範囲以内である際に、両方
のＸ線回折相が触媒中に存在することを例示している。
触媒が異なった方法で製造される際、または組成が上記
の範囲外である際に、触媒は両方のＸ線回折相は示さな
い。
【００４５】
【表４】 転化率（％）＝転化されたプロパンのパーセント 選択性（％）＝（パーセント表記での）プロパンのアク
リル酸への転化の選択性 収率（％）＝（パーセント表記での）アクリル酸の収率
【００４６】上記のデータは、触媒が両方のＸ線回折相
を含む際に、触媒はプロパンのアクリル酸への転化に効
果的であることを例示している。触媒中に１つだけのＸ
線回折相が存在する際に、触媒は効果的ではない。
【００４７】実施例４ 触媒−２は、プロパンをプロピレンに置き換える以外
は、実施例１と同様に酸化に関して試験された。酸化
は、３５０℃の温度の反応器浴（溶融塩）、プロピレン
／空気／水蒸気／窒素の供給比が１／３５／１０／２．
８、および３，６００時間−１の空間速度で行われた。
反応器からの流出物は、濃縮され、液相（凝縮可能な物
質）と気相に分離された。気相は、プロピレン転化率を
決定するために、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）
で分析した。液相は、アクリル酸の収率を求めるために
ＧＣで分析した。酸化の結果は、表５に示す。
【００４８】比較例５ 触媒−４を、実施例４で記載したのと同様の方法で、試
験した。酸化の結果は、表５に示す。
【００４９】比較例６ Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０の実験式を有
する触媒−８を、実施例４で記載したのと同様の出発物
質から製造した。３９．５ｇのヘプタモリブデン酸アン
モニウム４水和物、７．８５ｇのメタバナジウム酸アン
モニウムおよび１１．８ｇのテルル酸、ならびに２７．
７ミリモルのニオブを含む蓚酸ニオブアンモニウム溶液
を含む溶液を、実施例１で記載したのと同様の方法で製
造した。この溶液を、アセトン−ドライアイス浴中で固
体へと凍結し、真空下で乾燥し、６４ｇの粉状の固体を
得た。粉状の触媒前駆体は、加圧され、粒状化され、安
定した窒素流れ下で６００℃で２時間焼成した。
【００５０】得られた触媒（４２ｇ）は、加圧され、粒
状化された。触媒（２３ｇ）は、反応器浴の温度が３９
０℃、および供給組成物のプロピレン／空気／水蒸気の
体積比が１／１５／１４であること以外は、実施例４で
記載したのと同様の方法で試験した。酸化の結果は、表
５に示す。
【００５１】
【表５】 転化率（％）＝転化されたプロピレンのパーセント 選択性（％）＝（パーセント表記での）プロピレンのア
クリル酸への転化の選択性 収率（％）＝（パーセント表記での）アクリル酸の収率
【００５２】上記のデータは、触媒が両方のＸ線回折相
を含む際に、触媒はプロピレンのアクリル酸への転化
に、より効果的であることを例示している。触媒中に１
つだけのＸ線回折相が存在する際に、触媒はあまり効果
的ではない。
【００５３】実施例５ 触媒−２は、プロパンをイソプロパノールに置き換える
以外は、実施例１と同様に酸化に関して試験された。酸
化は、３５０℃の温度の反応器浴（溶融塩）、イソプロ
パノール／空気／水蒸気／窒素の供給比が１／３５／１
０／２．８、および３，６００時間−１の空間速度で行
われた。反応器からの流出物は、濃縮され、液相（凝縮
可能な物質）と気相に分離された。気相は、イソプロパ
ノール転化率を決定するために、ガスクロマトグラフィ
ー（「ＧＣ」）で分析した。液相は、アクリル酸の収率
を求めるためにＧＣで分析した。酸化の結果は、表６に
示す。
【００５４】比較例７および８ 触媒−４は、反応器浴の温度が３２０℃および３９０
℃、ならびに供給組成物のイソプロパノール／空気／水
蒸気の体積比が１／１５／１４であること以外は、実施
例５で記載したのと同様の方法で試験した。酸化の結果
は、表６に示す。
【００５５】
【表６】 転化率（％）＝転化されたイソプロパノールのパーセン
ト 選択性（％）＝（パーセント表記での）イソプロパノー
ルのアクリル酸への転化の選択性 収率（％）＝（パーセント表記での）アクリル酸の収率
【００５６】上記のデータは、触媒が両方のＸ線回折相
を含む際に、触媒はイソプロパノールのアクリル酸への
転化に、より効果的であることを例示している。触媒中
に１つだけのＸ線回折相が存在する際に、触媒はあまり
効果的ではない。
【００５７】実施例６ 触媒−２は、プロパンをアクロレインに置き換える以外
は、実施例１と同様に酸化に関して試験された。酸化
は、２５１℃の温度の反応器浴（溶融塩）、アクロレイ
ン／空気／水蒸気の供給比が１．７／５２／４７、およ
び３，６００時間 −１の空間速度で行われた。反応器か
らの流出物は、濃縮され、液相（凝縮可能な物質）と気
相に分離された。気相は、アクロレイン転化率を決定す
るために、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）で分析
した。液相は、アクリル酸の収率を求めるためにＧＣで
分析した。酸化の結果は、表７に示す。
【００５８】実施例７ 触媒−２は、酸化が２２０℃の温度の反応器浴（溶融
塩）を用いて行われる以外は、実施例６と同様に酸化に
関して試験された。酸化の結果は、表７に示す。
【００５９】比較例９および１０ 触媒−４および触媒−８は、反応器浴の温度が、それぞ
れ、２５１℃および２５０℃、ならびに供給組成物のア
クロレイン／空気／水蒸気の体積比が１／１５／１４で
あること以外は、実施例６で記載したのと同様の方法で
試験した。酸化の結果は、表７に示す。
【００６０】
【表７】 転化率（％）＝転化されたアクロレインのパーセント 選択性（％）＝（パーセント表記での）アクロレインの
アクリル酸への転化の選択性 収率（％）＝（パーセント表記での）アクリル酸の収率
【００６１】上記のデータは、触媒が両方のＸ線回折相
を含む際に、触媒はアクロレインのアクリル酸への転化
に、より効果的であるを例示している。触媒中に１つだ
けのＸ線回折相が存在する際に、触媒はあまり効果的で
はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、触媒１−７のＸ線回折（ＸＲＤ）ス
ペクトルの主なＸＲＤピークを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｈ Ｃ 51/21 51/21 51/215 51/215 51/235 51/235 57/05 57/05 57/055 57/055 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒であ
    り、（式中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ
    ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜
    ０．５であり；ｏは、他の元素の酸化状態に依存し；Ａ
    は、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＲｕの
    少なくとも１つであり；Ｍは、Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの
    少なくとも１つであり；Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およ
    びＳｅの少なくとも１つであり；ならびにＸは、Ｎｂ、
    Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
    ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、
    Ｉｎ、およびＣｅの少なくとも１つである）；少なくと
    も２つの結晶相を有し、第１の相は２２．１、２８．
    ３、３６．２、４５．２、５０．０、５４．２、５５．
    ４、および５８．５の主なＸ線回折ピークを示し、第２
    の相は２２．１、２７．２、３５．３、４５．２、およ
    び５１．１の主なＸ線回折ピークを示す、触媒。
  2. 【請求項２】０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ
    ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７および０．００
    ５＜ｘ＜０．３５である、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】Ａが、Ｍｏ、およびＷの少なくとも１つで
    あり；Ｍが、Ｖ、Ｃｅ、およびＣｒの少なくとも１つで
    あり；Ｎが、Ｔｅ、Ｂｉ、およびＳｂの少なくとも１つ
    であり；ならびにＸが、Ｎｂ、Ｔａ、およびＺｒの少な
    くとも１つである、請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】ＡがＭｏであり、ＭがＶであり、ＮがＴｅ
    であり、およびＸがＮｂである、請求項１記載の触媒。
  5. 【請求項５】第２の相がさらに、７．９、９．１、およ
    び２９．２のＸ線回折ピークを示す、請求項１記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】請求項１記載の触媒の存在下でアルカンを
    接触酸化することを含む、不飽和のアルデヒドおよび酸
    の製造方法。
  7. 【請求項７】アルカンがプロパンであり、不飽和のアル
    デヒドがアクロレインである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】アルカンがプロパンであり、不飽和の酸が
    アクリル酸である、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】請求項１記載の触媒の存在下で、プロピレ
    ン、アクロレイン、およびイソプロパノールから選択さ
    れる化合物を接触酸化することを含む、不飽和のアルデ
    ヒドおよび酸の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記化合物がプロピレンであり、不飽和
    のアルデヒドがアクロレインである、請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記化合物がプロピレンであり、不飽和
    の酸がアクリル酸である、請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記化合物がアクロレインであり、不飽
    和の酸がアクリル酸である、請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記化合物がイソプロパノールであり、
    不飽和のアルデヒドがアクロレインである、請求項９記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】前記化合物がイソプロパノールであり、
    不飽和の酸がアクリル酸である、請求項９記載の方法。
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