JPH11124361A - 不飽和ニトリルを製造する方法 - Google Patents
不飽和ニトリルを製造する方法Info
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- JPH11124361A JPH11124361A JP10237956A JP23795698A JPH11124361A JP H11124361 A JPH11124361 A JP H11124361A JP 10237956 A JP10237956 A JP 10237956A JP 23795698 A JP23795698 A JP 23795698A JP H11124361 A JPH11124361 A JP H11124361A
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モリブデン、テルル、バナジウムおよびニオ
ブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソ
ブタンの気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で長期
に亘って安定的にアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン、テルル、バナジウムおよび
ニオブを含有する酸化触媒の存在下、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応を行うに当たり、反
応時にテルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦
活剤として添加する。
ブを含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソ
ブタンの気相接触アンモ酸化反応を行い、高収率で長期
に亘って安定的にアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン、テルル、バナジウムおよび
ニオブを含有する酸化触媒の存在下、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応を行うに当たり、反
応時にテルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦
活剤として添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器を用
いて、１０〜６０重量％のシリカに担持されたモリブデ
ン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物
触媒の存在下、テルル化合物と、任意に、モリブデン化
合物を賦活剤として該反応器に添加しながら、プロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させてアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関
する。
いて、１０〜６０重量％のシリカに担持されたモリブデ
ン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物
触媒の存在下、テルル化合物と、任意に、モリブデン化
合物を賦活剤として該反応器に添加しながら、プロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化させてアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンまたはイソブチレンをアンモ
酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する方法はよく知られている。近年、プロピレンま
たはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタン
を気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルを製造する方法が注目されており、その
方法に用いられる触媒が多数提案されている。中でも、
テルルを含有する酸化物触媒が着目されている。
酸化してアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
製造する方法はよく知られている。近年、プロピレンま
たはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタン
を気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルを製造する方法が注目されており、その
方法に用いられる触媒が多数提案されている。中でも、
テルルを含有する酸化物触媒が着目されている。
【０００３】例えば、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｖ−Ｎｂ系酸化物触
媒が、特許公報第２６０８７６８号公報、特開平５−１
４８２１２号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特
開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２
号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平７−２
８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特
開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号
公報等に開示されている。
媒が、特許公報第２６０８７６８号公報、特開平５−１
４８２１２号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特
開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２
号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平７−２
８９９０７号公報、特開平７−３１５８４２号公報、特
開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号
公報等に開示されている。
【０００４】また、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒が特開平７
−２１５９２６号公報に、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｃｒ系酸化物触
媒が米国特許第５、１７１、８７６号公報に、Ｗ−Ｔｅ
−Ｖ系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３号公報に、
Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系酸化物触媒が特開平１−２６８６６８
号公報、特開平４−２７５２６６号公報等に開示されて
いる。上記の公報に開示されたテルルを含有する酸化物
触媒は、アンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣化して、
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低
下することが認められている。一方、賦活効果を有する
化合物を用いて劣化触媒を賦活する方法が提案されてい
る。
−２１５９２６号公報に、Ｍｏ−Ｔｅ−Ｃｒ系酸化物触
媒が米国特許第５、１７１、８７６号公報に、Ｗ−Ｔｅ
−Ｖ系酸化物触媒が特開平６−２２８０７３号公報に、
Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系酸化物触媒が特開平１−２６８６６８
号公報、特開平４−２７５２６６号公報等に開示されて
いる。上記の公報に開示されたテルルを含有する酸化物
触媒は、アンモ酸化反応の経過と共に触媒が劣化して、
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低
下することが認められている。一方、賦活効果を有する
化合物を用いて劣化触媒を賦活する方法が提案されてい
る。
【０００５】例えば、特開昭５８−１３９７４５号公
報、特公平１−４１１３５号報公報は、有機化合物の酸
化反応、アンモ酸化反応または酸化脱水素反応におい
て、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、テルル化合
物またはテルル化合物とモリブデン化合物を添加して、
劣化した触媒を賦活する方法を開示している。しかし、
これらの公報は、メタノールのアンモ酸化反応、プロピ
レンのアンモ酸化反応、トルエンのアンモ酸化反応およ
びブテンの酸化脱水素反応の実施例を記載するに留ま
り、本発明で用いる、シリカに担持されたモリブデン、
テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒
について具体的記載はなく、また、実施例にもこの触媒
を用いたプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応の
記載はない。
報、特公平１−４１１３５号報公報は、有機化合物の酸
化反応、アンモ酸化反応または酸化脱水素反応におい
て、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、テルル化合
物またはテルル化合物とモリブデン化合物を添加して、
劣化した触媒を賦活する方法を開示している。しかし、
これらの公報は、メタノールのアンモ酸化反応、プロピ
レンのアンモ酸化反応、トルエンのアンモ酸化反応およ
びブテンの酸化脱水素反応の実施例を記載するに留ま
り、本発明で用いる、シリカに担持されたモリブデン、
テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒
について具体的記載はなく、また、実施例にもこの触媒
を用いたプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応の
記載はない。
【０００６】特公昭５８−５７４２２号公報、独国特許
第３、３３１、５２１号公報、ＷＯ９７／３３８６３Ａ
１号公報等は、モリブデンを含有する酸化物触媒の存在
下、モリブデン化合物を賦活剤として添加しながら、プ
ロピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造する方法を開示している。
しかし、これらの公報は、いずれもプロパンまたはイソ
ブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造するに当たって、テルルを
含有する酸化物触媒を使用することについては何ら言及
していない。すなわち、従来技術においては、テルルを
含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタ
ンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する際に、アンモ酸化反応の経
過と共に触媒が劣化することによるアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの収率低下を解決できる具体策
は提案されていない。
第３、３３１、５２１号公報、ＷＯ９７／３３８６３Ａ
１号公報等は、モリブデンを含有する酸化物触媒の存在
下、モリブデン化合物を賦活剤として添加しながら、プ
ロピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造する方法を開示している。
しかし、これらの公報は、いずれもプロパンまたはイソ
ブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造するに当たって、テルルを
含有する酸化物触媒を使用することについては何ら言及
していない。すなわち、従来技術においては、テルルを
含有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタ
ンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する際に、アンモ酸化反応の経
過と共に触媒が劣化することによるアクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルの収率低下を解決できる具体策
は提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、モリブデ
ン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物
触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応を行い、高収率で長期に亘って安定的にア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
ン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物
触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応を行い、高収率で長期に亘って安定的にア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方
法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを製造するために用い
る、テルルを含有する種々の酸化物触媒に関して、該ア
ンモ酸化反応時、テルル化合物を添加することによる該
触媒の賦活法について鋭意研究し、モリブデン、テル
ル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒にお
いて特異的に賦活効果が発現することを見出し、本発明
をなすに至った。
またはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを製造するために用い
る、テルルを含有する種々の酸化物触媒に関して、該ア
ンモ酸化反応時、テルル化合物を添加することによる該
触媒の賦活法について鋭意研究し、モリブデン、テル
ル、バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒にお
いて特異的に賦活効果が発現することを見出し、本発明
をなすに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、次のとおりである。 （１）流動床反応器を用いて、シリカに担持されたモリ
ブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸
化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモ
ニアおよび分子状酸素と気相接触させてアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルを製造するに当たり、該反
応時、テルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦
活剤として該反応器に添加することを特徴とするアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
ブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸
化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモ
ニアおよび分子状酸素と気相接触させてアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルを製造するに当たり、該反
応時、テルル化合物と、任意に、モリブデン化合物を賦
活剤として該反応器に添加することを特徴とするアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【００１０】（２）触媒が、１０〜６０重量％のシリカ
に担持された、下記一般式で表現される成分組成を有す
ることを特徴とする上記（１）に記載のアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの製造方法。 Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn （上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ
１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．
０、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．
０、ｄは０≦ｄ≦１．０、ｎは構成金属元素の原子価に
よって決まる酸素の原子比である。）
に担持された、下記一般式で表現される成分組成を有す
ることを特徴とする上記（１）に記載のアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルの製造方法。 Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn （上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ
１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．
０、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．
０、ｄは０≦ｄ≦１．０、ｎは構成金属元素の原子価に
よって決まる酸素の原子比である。）
【００１１】（３）テルル化合物が金属テルル、無機テ
ルル化合物および有機テルル化合物から選ばれる少なく
とも一種であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよ
び三酸化モリブデンから選ばれる少なくとも一種である
上記（１）または（２）に記載のアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの製造方法。
ルル化合物および有機テルル化合物から選ばれる少なく
とも一種であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよ
び三酸化モリブデンから選ばれる少なくとも一種である
上記（１）または（２）に記載のアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの製造方法。
【００１２】（４）無機テルル化合物がテルル酸、二酸
化テルルおよび三酸化テルルから選ばれる少なくとも一
種であり、有機テルル化合物がメチルテルロールとジメ
チルテルロキシドから選ばれる少なくとも一種である上
記（３）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの製造方法。 （５）テルル化合物がテルル酸であり、モリブデン化合
物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである上記（１）
または（２）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの製造方法。
化テルルおよび三酸化テルルから選ばれる少なくとも一
種であり、有機テルル化合物がメチルテルロールとジメ
チルテルロキシドから選ばれる少なくとも一種である上
記（３）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルの製造方法。 （５）テルル化合物がテルル酸であり、モリブデン化合
物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである上記（１）
または（２）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの製造方法。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。プロパン
またはイソブタンのアンモ酸化によるアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを製造する本発明の方法にお
いて、プロパンまたはイソブタンは、流動床反応器を用
いて、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジ
ウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、賦活
剤を該反応器に添加しながらアンモニアおよび分子状酸
素と気相接触させる。本発明のプロセスにおいて、上記
の賦活剤の添加は、本発明の効果を達成する上で極めて
重要である。具体的には、本発明のプロセスにおいて、
アンモ酸化反応で劣化した触媒を、賦活剤を添加するこ
とにより容易に賦活することができる。したがって、
（メタ）アクリロニトリルの製造を、高い収率を保持し
ながら長期に亘って安定に行うことができる一方、プロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化を、本発明で定義し
た触媒の存在下、上記の賦活剤を添加せずに行う場合
は、触媒が短期間に劣化して、（メタ）アクリロニトリ
ルの収率が低下する不利が生じる。
またはイソブタンのアンモ酸化によるアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを製造する本発明の方法にお
いて、プロパンまたはイソブタンは、流動床反応器を用
いて、シリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジ
ウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在下、賦活
剤を該反応器に添加しながらアンモニアおよび分子状酸
素と気相接触させる。本発明のプロセスにおいて、上記
の賦活剤の添加は、本発明の効果を達成する上で極めて
重要である。具体的には、本発明のプロセスにおいて、
アンモ酸化反応で劣化した触媒を、賦活剤を添加するこ
とにより容易に賦活することができる。したがって、
（メタ）アクリロニトリルの製造を、高い収率を保持し
ながら長期に亘って安定に行うことができる一方、プロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化を、本発明で定義し
た触媒の存在下、上記の賦活剤を添加せずに行う場合
は、触媒が短期間に劣化して、（メタ）アクリロニトリ
ルの収率が低下する不利が生じる。
【００１４】本発明のプロセスに用いられる触媒は、シ
リカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよ
びニオブを含む酸化物であり、好ましくは１０〜６０重
量％のシリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジ
ウムおよびニオブを含む酸化物であり、さらに詳しく
は、下記の一般組成式で表現される酸化物である。 Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn （上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ
１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．
０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５、ｂは０．１≦ｂ
≦１．０、好ましくは０．２≦ｂ≦０．６、ｃは０．０
１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５、ｄ
は０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．１、ｎは構
成金属元素の原子価によって決まる酸素の原子比であ
る。）
リカに担持されたモリブデン、テルル、バナジウムおよ
びニオブを含む酸化物であり、好ましくは１０〜６０重
量％のシリカに担持されたモリブデン、テルル、バナジ
ウムおよびニオブを含む酸化物であり、さらに詳しく
は、下記の一般組成式で表現される酸化物である。 Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn （上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ
１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．
０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５、ｂは０．１≦ｂ
≦１．０、好ましくは０．２≦ｂ≦０．６、ｃは０．０
１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．５、ｄ
は０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．１、ｎは構
成金属元素の原子価によって決まる酸素の原子比であ
る。）
【００１５】本発明で定義した上記触媒以外の触媒を用
いるアンモ酸化反応において本発明の賦活剤を用いる場
合は、上記の卓越した効果を得ることはできない。本発
明で定義した上記触媒以外の触媒とは、例えば、活性成
分としてＭｏとＴｅのみを含む酸化物触媒、活性成分と
してＭｏ、ＴｅおよびＣｒのみを含む酸化物触媒、さら
には、活性成分としてＶ、ＳｂおよびＴｅのみを含む酸
化物触媒である。本発明のプロセスに用いられる賦活剤
はテルル化合物と、任意に、モリブデン化合物からな
る。モリブデン化合物は補助的賦活剤として用いられ
る。モリブデン化合物を補助的賦活剤として用いる場合
は、モリブデン化合物はテルル化合物とは分離して、ま
たはテルル化合物と混合して反応器に添加することがで
きる。
いるアンモ酸化反応において本発明の賦活剤を用いる場
合は、上記の卓越した効果を得ることはできない。本発
明で定義した上記触媒以外の触媒とは、例えば、活性成
分としてＭｏとＴｅのみを含む酸化物触媒、活性成分と
してＭｏ、ＴｅおよびＣｒのみを含む酸化物触媒、さら
には、活性成分としてＶ、ＳｂおよびＴｅのみを含む酸
化物触媒である。本発明のプロセスに用いられる賦活剤
はテルル化合物と、任意に、モリブデン化合物からな
る。モリブデン化合物は補助的賦活剤として用いられ
る。モリブデン化合物を補助的賦活剤として用いる場合
は、モリブデン化合物はテルル化合物とは分離して、ま
たはテルル化合物と混合して反応器に添加することがで
きる。
【００１６】本発明において、テルル化合物は、プロパ
ンまたはイソブタンのアンモ酸化反応条件下にテルル酸
化物に転換される化合物であることが好ましい。テルル
化合物の具体例としては、金属テルル；無機テルル化合
物、例えば、テルル酸、二酸化テルルおよび三酸化テル
ル；そして、有機テルル化合物、例えば、メチルテルロ
ールとジメチルテルロキシドが挙げられる。これらの中
で、テルル酸が好ましい。本発明において、モリブデン
化合物を補助的賦活剤として用いる場合は、使用される
モリブデン化合物は、プロパンまたはイソブタンのアン
モ酸化反応条件下にモリブデン酸化物に転換される化合
物であることが好ましい。
ンまたはイソブタンのアンモ酸化反応条件下にテルル酸
化物に転換される化合物であることが好ましい。テルル
化合物の具体例としては、金属テルル；無機テルル化合
物、例えば、テルル酸、二酸化テルルおよび三酸化テル
ル；そして、有機テルル化合物、例えば、メチルテルロ
ールとジメチルテルロキシドが挙げられる。これらの中
で、テルル酸が好ましい。本発明において、モリブデン
化合物を補助的賦活剤として用いる場合は、使用される
モリブデン化合物は、プロパンまたはイソブタンのアン
モ酸化反応条件下にモリブデン酸化物に転換される化合
物であることが好ましい。
【００１７】モリブデン化合物の具体例としては、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モ
リブデンおよび三酸化モリブデンが挙げられる。これら
の中で、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
これらの賦活剤は、担体に担持しないで用いることが望
ましい。例えば、シリカに担持した二酸化テルルを賦活
剤として用いる場合は、一時的な賦活効果はあるが、長
期に亘って（メタ）アクリロニトリルの収率を安定に維
持することは困難である。
タモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、二酸化モ
リブデンおよび三酸化モリブデンが挙げられる。これら
の中で、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
これらの賦活剤は、担体に担持しないで用いることが望
ましい。例えば、シリカに担持した二酸化テルルを賦活
剤として用いる場合は、一時的な賦活効果はあるが、長
期に亘って（メタ）アクリロニトリルの収率を安定に維
持することは困難である。
【００１８】本発明において、流動床反応器に賦活剤を
添加する方法に関しては特に制限はない。反応器に賦活
剤を添加する方法の具体例として、アンモ酸化反応の原
料ガスを供給する配管とは別に準備した、反応器に結合
した賦活剤添加用の配管を用いて添加する方法を挙げる
ことができる。この方法においては、粉末状の賦活剤
を、配管を通して空気、窒素等の気流と共に反応器内へ
圧送して行うことができる。この場合、賦活剤を流動床
反応器の濃厚層部に圧送することによって、触媒と賦活
剤の良好な混合接触を達成することができる。
添加する方法に関しては特に制限はない。反応器に賦活
剤を添加する方法の具体例として、アンモ酸化反応の原
料ガスを供給する配管とは別に準備した、反応器に結合
した賦活剤添加用の配管を用いて添加する方法を挙げる
ことができる。この方法においては、粉末状の賦活剤
を、配管を通して空気、窒素等の気流と共に反応器内へ
圧送して行うことができる。この場合、賦活剤を流動床
反応器の濃厚層部に圧送することによって、触媒と賦活
剤の良好な混合接触を達成することができる。
【００１９】本発明において、賦活剤の添加は連続的に
も、間歇的にも行うことができる。賦活剤の添加から賦
活効果が発現するまでの期間は、一般的に２〜１０時間
である。賦活剤の添加の頻度と賦活剤の添加量に関して
は特に制限はない。例えば、この頻度と量は、簡便に
は、賦活剤を少量ずつ添加しながらアンモ酸化反応の成
績を追跡して決定することができる。
も、間歇的にも行うことができる。賦活剤の添加から賦
活効果が発現するまでの期間は、一般的に２〜１０時間
である。賦活剤の添加の頻度と賦活剤の添加量に関して
は特に制限はない。例えば、この頻度と量は、簡便に
は、賦活剤を少量ずつ添加しながらアンモ酸化反応の成
績を追跡して決定することができる。
【００２０】本発明のプロセスにおいては、賦活剤の添
加の頻度は本発明の効果が得られる限り特に制限はな
い。しかし、例えば、本発明のプロセスの商業的実施に
おいては、賦活剤の添加は１〜３０日に１回、好ましく
は１〜７日に１回行われる。本発明のプロセスにおいて
は、テルル化合物の添加量は、１回当たりの添加による
触媒中のテルル成分の増分が２０重量％相当以下、好ま
しくは１０重量％相当以下である。本発明のプロセスに
おいては、モリブデン化合物の添加量は、１回当たりの
添加による触媒中のモリブデン成分の増分が１０重量％
相当以下、好ましくは５重量％相当以下である。
加の頻度は本発明の効果が得られる限り特に制限はな
い。しかし、例えば、本発明のプロセスの商業的実施に
おいては、賦活剤の添加は１〜３０日に１回、好ましく
は１〜７日に１回行われる。本発明のプロセスにおいて
は、テルル化合物の添加量は、１回当たりの添加による
触媒中のテルル成分の増分が２０重量％相当以下、好ま
しくは１０重量％相当以下である。本発明のプロセスに
おいては、モリブデン化合物の添加量は、１回当たりの
添加による触媒中のモリブデン成分の増分が１０重量％
相当以下、好ましくは５重量％相当以下である。
【００２１】補助的賦活剤としてのモリブデン化合物の
添加は、例えば、触媒からのモリブデンの損失が生じた
場合に行うことができる。触媒からのモリブデンの損失
は、例えば、触媒サンプルを蛍光Ｘ線分析することによ
って検出することができる。テルルを含有する酸化物触
媒の劣化の機構は、いまだ、十分には明らかになってい
ない。一般に、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化によってアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造が行われる
時に、触媒のテルル含量は、反応の経過と共に次第に減
少し、目的の不飽和ニトリルの収率も、触媒からのテル
ル損失量に応じて低下する。しかし、そのようなアンモ
酸化反応において、アンモ酸化反応の初期に触媒のテル
ル含量が減少するにも拘わらず、アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの収率が向上することが観察され
る場合もある。したがって、テルルを含有する酸化物触
媒を用いるアンモ酸化反応でのアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの収率の低下は、単純に触媒からの
テルルの損失によっては説明し得ない。
添加は、例えば、触媒からのモリブデンの損失が生じた
場合に行うことができる。触媒からのモリブデンの損失
は、例えば、触媒サンプルを蛍光Ｘ線分析することによ
って検出することができる。テルルを含有する酸化物触
媒の劣化の機構は、いまだ、十分には明らかになってい
ない。一般に、テルルを含有する酸化物触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化によってアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造が行われる
時に、触媒のテルル含量は、反応の経過と共に次第に減
少し、目的の不飽和ニトリルの収率も、触媒からのテル
ル損失量に応じて低下する。しかし、そのようなアンモ
酸化反応において、アンモ酸化反応の初期に触媒のテル
ル含量が減少するにも拘わらず、アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの収率が向上することが観察され
る場合もある。したがって、テルルを含有する酸化物触
媒を用いるアンモ酸化反応でのアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの収率の低下は、単純に触媒からの
テルルの損失によっては説明し得ない。
【００２２】本発明のプロセスに用いる賦活剤が、モリ
ブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸
化物触媒の活性を賦活する機構も、いまだ、十分には明
らかでない。モリブデン、テルル、バナジウムおよびニ
オブを含有する酸化物触媒の存在下での流動床アンモ酸
化反応時、賦活剤（通常、微粉の形で用いられる）が触
媒粒子表面、あるいは蒸気相を形成して触媒粒子内部と
接触し、賦活剤と触媒粒子の間のかかる相互作用が、本
発明のプロセスに用いる触媒に固有の還元分解による結
晶構造の変質を修復することが考えられる。
ブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含有する酸
化物触媒の活性を賦活する機構も、いまだ、十分には明
らかでない。モリブデン、テルル、バナジウムおよびニ
オブを含有する酸化物触媒の存在下での流動床アンモ酸
化反応時、賦活剤（通常、微粉の形で用いられる）が触
媒粒子表面、あるいは蒸気相を形成して触媒粒子内部と
接触し、賦活剤と触媒粒子の間のかかる相互作用が、本
発明のプロセスに用いる触媒に固有の還元分解による結
晶構造の変質を修復することが考えられる。
【００２３】事実、本発明のプロセスを実施した時の触
媒のＸ線回折図を、賦活剤の添加の前後において比較す
るとき、触媒の結晶構造の変質部分が一部修復されるこ
とが観察される場合がある。しかし、多くの場合、触媒
の活性が賦活剤の添加によって賦活されるのにも拘わら
ず、これらのＸ線回折図の間に顕著な差異は認められな
い。したがって、本発明のプロセスにおける触媒の賦活
効果発現の機構は、Ｘ線回折図の測定によって観察され
る結晶構造の修復のみによっては説明できない。 以下
に、本発明のプロセスに用いる触媒の製法について説明
する。
媒のＸ線回折図を、賦活剤の添加の前後において比較す
るとき、触媒の結晶構造の変質部分が一部修復されるこ
とが観察される場合がある。しかし、多くの場合、触媒
の活性が賦活剤の添加によって賦活されるのにも拘わら
ず、これらのＸ線回折図の間に顕著な差異は認められな
い。したがって、本発明のプロセスにおける触媒の賦活
効果発現の機構は、Ｘ線回折図の測定によって観察され
る結晶構造の修復のみによっては説明できない。 以下
に、本発明のプロセスに用いる触媒の製法について説明
する。
【００２４】本発明のプロセスに用いるアンモ酸化触媒
の成分金属の原料は特に制限はないが、代表的には、モ
リブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、
テルルの原料はテルル酸を、バナジウムの原料はメタバ
ナジン酸アンモニウムを、ニオブの原料はニオブ酸を好
適に用いることができる。Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属の原料としては、
これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化
物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることが
できる。シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いるこ
とができる。本発明のプロセスに用いる触媒は、公知の
方法によって製造することができる。例えば、下記の原
料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造するこ
とができる。
の成分金属の原料は特に制限はないが、代表的には、モ
リブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、
テルルの原料はテルル酸を、バナジウムの原料はメタバ
ナジン酸アンモニウムを、ニオブの原料はニオブ酸を好
適に用いることができる。Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属の原料としては、
これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化
物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることが
できる。シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いるこ
とができる。本発明のプロセスに用いる触媒は、公知の
方法によって製造することができる。例えば、下記の原
料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造するこ
とができる。
【００２５】（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アン
モニウム、テルル酸およびメタバナジン酸アンモニウム
を水に溶解して混合水溶液（Ａ）を調製する。一方、ニ
オブ酸とシュウ酸を水に溶解して混合水溶液（Ｂ）を調
製する。Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびア
ルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を水に溶解して混合水溶液（Ｃ）を調
製する。混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合
水溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加して原料調合液を
得る。混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合水
溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加する順序は、適宜変
更することができる。
モニウム、テルル酸およびメタバナジン酸アンモニウム
を水に溶解して混合水溶液（Ａ）を調製する。一方、ニ
オブ酸とシュウ酸を水に溶解して混合水溶液（Ｂ）を調
製する。Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ
ｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐおよびア
ルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸
塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニ
ウム塩、炭酸塩等を水に溶解して混合水溶液（Ｃ）を調
製する。混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合
水溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加して原料調合液を
得る。混合水溶液（Ａ）に、混合水溶液（Ｂ）、混合水
溶液（Ｃ）およびシリカゾルを添加する順序は、適宜変
更することができる。
【００２６】（乾燥工程）得られた原料調合液を噴霧乾
燥して微小球状の乾燥粉体を得る。噴霧化は遠心方式、
二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を用いて行うこ
とができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等に
よって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾
燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。乾燥は、
次の焼成工程で得られる触媒の粒子径が５から１２０μ
の間に分布し、平均粒子径が約５０μになるように噴霧
化条件を選ぶことが望ましい。
燥して微小球状の乾燥粉体を得る。噴霧化は遠心方式、
二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を用いて行うこ
とができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等に
よって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾
燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。乾燥は、
次の焼成工程で得られる触媒の粒子径が５から１２０μ
の間に分布し、平均粒子径が約５０μになるように噴霧
化条件を選ぶことが望ましい。
【００２７】（焼成工程）得られた乾燥粉体を焼成する
ことによって酸化物触媒を得る。焼成は実質的に酸素を
含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活
性ガスを流通させながら５００〜７００℃、好ましくは
５５０〜６５０℃の条件下で実施される。焼成時間は
０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成
は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて
行うことができる。焼成の前に大気雰囲気下または空気
流通下、２００〜４００℃で１〜５時間前焼成すること
ができる。
ことによって酸化物触媒を得る。焼成は実質的に酸素を
含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活
性ガスを流通させながら５００〜７００℃、好ましくは
５５０〜６５０℃の条件下で実施される。焼成時間は
０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。焼成
は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて
行うことができる。焼成の前に大気雰囲気下または空気
流通下、２００〜４００℃で１〜５時間前焼成すること
ができる。
【００２８】本発明のプロセスにおいて、流動床反応器
を用いて、このようにして製造された触媒の存在下、プ
ロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造すること
ができる。プロパン、イソブタンおよびアンモニアの供
給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ
ードのガスを用いることができる。供給酸素源として空
気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることがで
きる。希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
水蒸気、窒素等を供給してもよい。
を用いて、このようにして製造された触媒の存在下、プ
ロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化してアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造すること
ができる。プロパン、イソブタンおよびアンモニアの供
給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレ
ードのガスを用いることができる。供給酸素源として空
気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることがで
きる。希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、
水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２９】本発明のプロセスにおいて、プロパンまた
はイソブタンのアンモ酸化反応は、以下の条件下に行う
ことができる。プロパンまたはイソブタンに対するアン
モニアと酸素の供給モル比は１：０．３〜１．５：０．
５〜１０、好ましくは１：０．８〜１．２：１〜５であ
る。反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜
４７０℃である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好まし
くは１〜３ａｔｍである。接触時間は０．１〜１０ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ
である。
はイソブタンのアンモ酸化反応は、以下の条件下に行う
ことができる。プロパンまたはイソブタンに対するアン
モニアと酸素の供給モル比は１：０．３〜１．５：０．
５〜１０、好ましくは１：０．８〜１．２：１〜５であ
る。反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜
４７０℃である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好まし
くは１〜３ａｔｍである。接触時間は０．１〜１０ｓｅ
ｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ
である。
【００３０】本発明のプロセスにおいては、プロパンま
たはイソブタンのアンモ酸化反応の接触時間は、下記の
式１によって定義される。
たはイソブタンのアンモ酸化反応の接触時間は、下記の
式１によって定義される。
【数１】 但し、Ｗは流動床反応器内の触媒量（ｇ）、Ｆは標準状
態（０℃，１atm ）での原料ガス供給量（Ncc/sec ）、
Ｔはアンモ酸化反応温度（℃）である。
態（０℃，１atm ）での原料ガス供給量（Ncc/sec ）、
Ｔはアンモ酸化反応温度（℃）である。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を、触媒の調製例
とプロパンの気相接触アンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造例によって説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は、下記の式２で定義
されるプロパンの転化率、アクリロニトリルの選択率お
よびアクリロニトリルの収率を指標として評価した。
とプロパンの気相接触アンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造例によって説明するが、本発明は、その要旨を
越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は、下記の式２で定義
されるプロパンの転化率、アクリロニトリルの選択率お
よびアクリロニトリルの収率を指標として評価した。
【００３２】
【数２】
【００３３】
【実施例１】（触媒の調製）２５重量％のＳｉＯ2 に担
持された、組成式がＭｏ1 Ｔｅ0.23Ｖ0.31Ｎｂ0.11Ｏn
で表現される触媒を、次のようにして調製した。水４８
４０ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１１７３．９
ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕３５２．２ｇおよびメタ
バナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕２４１．９ｇ
を順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を
得た。１１９０ｇの水に、攪拌下、１２６．０ｇのニオ
ブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と２７４．７
ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順
次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得
た。
持された、組成式がＭｏ1 Ｔｅ0.23Ｖ0.31Ｎｂ0.11Ｏn
で表現される触媒を、次のようにして調製した。水４８
４０ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１１７３．９
ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕３５２．２ｇおよびメタ
バナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕２４１．９ｇ
を順次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を
得た。１１９０ｇの水に、攪拌下、１２６．０ｇのニオ
ブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と２７４．７
ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順
次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得
た。
【００３４】得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、混合水
溶液（Ｂ）と１６６７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として
３０重量％）を順次添加して原料調合液を得た。得られ
た原料調合液を遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微
小球状の乾燥粉体を得た。乾燥器の入口温度は２４０
℃、出口温度は１４５℃であった。得られた乾燥粉体を
大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得
た。得られた酸化物７００ｇを直径２インチのＳＵＳ管
に充填し、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６
００℃で２時間焼成した。新たに酸化物７００ｇについ
て、この焼成を反復して触媒を得た。
溶液（Ｂ）と１６６７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 として
３０重量％）を順次添加して原料調合液を得た。得られ
た原料調合液を遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微
小球状の乾燥粉体を得た。乾燥器の入口温度は２４０
℃、出口温度は１４５℃であった。得られた乾燥粉体を
大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得
た。得られた酸化物７００ｇを直径２インチのＳＵＳ管
に充填し、６００Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６
００℃で２時間焼成した。新たに酸化物７００ｇについ
て、この焼成を反復して触媒を得た。
【００３５】（プロパンのアンモ酸化反応）１６メッシ
ュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した、内径８２ｍｍ
の流動床型ＳＵＳ製反応管に、得られた触媒８００ｇを
充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の
混合ガスを、１０４Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下部
から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は
３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応開始から、約２
時間後の反応成績は、転化率が８６．５％、選択率が６
０．５％、収率が５２．３％であった。反応開始から２
日目と６日目の反応成績を表１に示す。反応開始から７
日目に反応時、賦活剤として粉末状のテルル酸〔Ｈ6 Ｔ
ｅＯ6 〕１０ｇを、窒素気流と共に配管を通して反応器
に圧入した。
ュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した、内径８２ｍｍ
の流動床型ＳＵＳ製反応管に、得られた触媒８００ｇを
充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の
混合ガスを、１０４Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下部
から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は
３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応開始から、約２
時間後の反応成績は、転化率が８６．５％、選択率が６
０．５％、収率が５２．３％であった。反応開始から２
日目と６日目の反応成績を表１に示す。反応開始から７
日目に反応時、賦活剤として粉末状のテルル酸〔Ｈ6 Ｔ
ｅＯ6 〕１０ｇを、窒素気流と共に配管を通して反応器
に圧入した。
【００３６】賦活剤添加から約２時間後には反応成績が
向上し始めて、約５時間後には、転化率が８６．８％、
選択率が６０．５％、収率が５２．５％であった。以
降、反応を継続して、反応開始から１５日目、２０日
目、２６日目および３２日目に、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ
6 〕を、それぞれ、８ｇ、６ｇ、７ｇおよび７ｇずつ、
上記と同様にして反応器に添加した。この間、収率は５
０〜５３％であった。反応開始から３８日目に、テルル
酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６ｇとヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１０ｇを混
合した粉末状の賦活剤を、上記と同様にして反応器に添
加した。反応開始から４０日目の反応成績は、転化率が
８７．０％、選択率が６０．２％、収率が５２．４％で
あった。
向上し始めて、約５時間後には、転化率が８６．８％、
選択率が６０．５％、収率が５２．５％であった。以
降、反応を継続して、反応開始から１５日目、２０日
目、２６日目および３２日目に、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ
6 〕を、それぞれ、８ｇ、６ｇ、７ｇおよび７ｇずつ、
上記と同様にして反応器に添加した。この間、収率は５
０〜５３％であった。反応開始から３８日目に、テルル
酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６ｇとヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１０ｇを混
合した粉末状の賦活剤を、上記と同様にして反応器に添
加した。反応開始から４０日目の反応成績は、転化率が
８７．０％、選択率が６０．２％、収率が５２．４％で
あった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【実施例２】 （プロパンのアンモ酸化反応）実施例１で得られた触媒
を用いて、プロパンのアンモ酸化反応の劣化と賦活の加
速試験を次のように行った。１６メッシュの金網を１ｃ
ｍ間隔で８枚内蔵した、内径２５ｍｍの流動床型バイコ
ールガラス反応管に、実施例１で得られた触媒４５ｇを
充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の
混合ガスを、５．８３Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下
部から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は
３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。
を用いて、プロパンのアンモ酸化反応の劣化と賦活の加
速試験を次のように行った。１６メッシュの金網を１ｃ
ｍ間隔で８枚内蔵した、内径２５ｍｍの流動床型バイコ
ールガラス反応管に、実施例１で得られた触媒４５ｇを
充填した。反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロ
パン：アンモニア：空気＝１：１．２：１４のモル比の
混合ガスを、５．８３Ｎｃｃ／ｓｅｃの流速で反応管下
部から供給してアンモ酸化反応を開始した。接触時間は
３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。
【００３９】反応開始から約２時間後の反応成績は、転
化率が８７．１％、選択率が６０．３％、収率が５２．
５％であった。反応開始から約５時間後に反応温度を４
３０℃から４９０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約
１０時間継続した後、反応温度を４３０℃に戻した。こ
のとき反応成績は、転化率が６０．３％、選択率が４
４．２％、収率が２６．７％であった。
化率が８７．１％、選択率が６０．３％、収率が５２．
５％であった。反応開始から約５時間後に反応温度を４
３０℃から４９０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約
１０時間継続した後、反応温度を４３０℃に戻した。こ
のとき反応成績は、転化率が６０．３％、選択率が４
４．２％、収率が２６．７％であった。
【００４０】次いで、実施例１と同様にして、テルル酸
〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添
加から約２時間後の反応成績は、転化率が８０．１％、
選択率が５３．２％、収率が４２．６％であった。この
結果は、アンモ酸化反応の成績が回復傾向にあることを
示している。さらに、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．７
ｇと０．３ｇを約５時間毎に添加した。最後の添加から
約５時間後の反応成績は、転化率が８８．５％、選択率
が５８．９％、収率が５２．１％であった。上記の結果
を表２と３に記載した。
〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添
加から約２時間後の反応成績は、転化率が８０．１％、
選択率が５３．２％、収率が４２．６％であった。この
結果は、アンモ酸化反応の成績が回復傾向にあることを
示している。さらに、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．７
ｇと０．３ｇを約５時間毎に添加した。最後の添加から
約５時間後の反応成績は、転化率が８８．５％、選択率
が５８．９％、収率が５２．１％であった。上記の結果
を表２と３に記載した。
【００４１】
【比較例１】 （触媒の調製）特開昭５８−１３９７４５号公報の実施
例１に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｗ0.25Ｔｅ1.0
Ｏ67.8（ＳｉＯ2 ）30を、次のように調製した。水７０
０ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕６３６．５ｇを加えて、溶解して溶液（Ａ）を得
た。水３５０ｇに、攪拌下、パラタングステン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕１０．２ｇ
とテルル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕３６．２ｇを順次加えて、
約９５℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
例１に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｗ0.25Ｔｅ1.0
Ｏ67.8（ＳｉＯ2 ）30を、次のように調製した。水７０
０ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕６３６．５ｇを加えて、溶解して溶液（Ａ）を得
た。水３５０ｇに、攪拌下、パラタングステン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕１０．２ｇ
とテルル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕３６．２ｇを順次加えて、
約９５℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００４２】得られた溶液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶
液（Ｂ）、５６８．９ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓ
ｂ2 Ｏ3 〕および９３７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 とし
て３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％のア
ンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液を
得た。得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に
噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気
雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、さらに８５０℃
で１時間焼成して触媒を得た。
液（Ｂ）、５６８．９ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓ
ｂ2 Ｏ3 〕および９３７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 とし
て３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％のア
ンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液を
得た。得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下に
噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気
雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、さらに８５０℃
で１時間焼成して触媒を得た。
【００４３】（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は、転化率が３
１．４％、選択率が２７．４％、収率が８．６％であっ
た。
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は、転化率が３
１．４％、選択率が２７．４％、収率が８．６％であっ
た。
【００４４】反応開始から約５時間後に反応温度を５０
０℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が２３．２％、選択率が１８．
０％、収率が４．２％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ
6 ＴｅＯ6 〕０．３ｇを反応器に添加した。この添加か
ら約５時間後に反応成績は、転化率が２５．０％、選択
率が１６．８％、収率が４．２％であった。最初の添加
から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕０．
２ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかっ
た。上記の結果を表２と３に記載した。
０℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が２３．２％、選択率が１８．
０％、収率が４．２％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ
6 ＴｅＯ6 〕０．３ｇを反応器に添加した。この添加か
ら約５時間後に反応成績は、転化率が２５．０％、選択
率が１６．８％、収率が４．２％であった。最初の添加
から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕０．
２ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかっ
た。上記の結果を表２と３に記載した。
【００４５】
【比較例２】 （触媒の調製）特開昭５８−１３９７４５号公報の実施
例２に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｃｕ3 Ｍｏ0.5
Ｗ0.3 Ｔｅ1.5 Ｏ73.4（ＳｉＯ2 ）60を、次のように調
製した。水５２０ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４６８．９ｇと硝酸銅〔Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕８４．１ｇを順次加え、溶解して
溶液（Ａ）を得た。水３００ｇに、攪拌下、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ〕１０．２ｇ、パラタングステン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41５Ｈ2 Ｏ〕９．０ｇおよびテル
ル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕４０．０ｇを順次加えて、約９５
℃で溶解し混合水溶液（Ｂ）を得た。
例２に記載されている触媒Ｆｅ10Ｓｂ25Ｃｕ3 Ｍｏ0.5
Ｗ0.3 Ｔｅ1.5 Ｏ73.4（ＳｉＯ2 ）60を、次のように調
製した。水５２０ｇに、攪拌下、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４６８．９ｇと硝酸銅〔Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕８４．１ｇを順次加え、溶解して
溶液（Ａ）を得た。水３００ｇに、攪拌下、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ
2 Ｏ〕１０．２ｇ、パラタングステン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41５Ｈ2 Ｏ〕９．０ｇおよびテル
ル酸〔Ｈ2 ＴｅＯ6 〕４０．０ｇを順次加えて、約９５
℃で溶解し混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００４６】得られた溶液（Ａ）に、攪拌下、混合水溶
液（Ｂ）、４１９．１ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓ
ｂ2 Ｏ3 〕および１３８１ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 と
して３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％の
アンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液
を得た。得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下
に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大
気雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、８５０℃で１
時間焼成して触媒を得た。
液（Ｂ）、４１９．１ｇの粉末状三酸化アンチモン〔Ｓ
ｂ2 Ｏ3 〕および１３８１ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 と
して３０重量％）を順次添加し、次いで、１５重量％の
アンモニア水をｐＨが２になるまで添加して原料調合液
を得た。得られた原料調合液を、実施例１と同じ条件下
に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大
気雰囲気下、５００℃で４時間、次いで、８５０℃で１
時間焼成して触媒を得た。
【００４７】（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が３２．
０％、選択率が２８．３％、収率が９．１％であった。
反応開始から約５時間後に反応温度を５００℃から５５
０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続し
た後、反応温度を５００℃に戻した。このとき反応成績
は、転化率が２４．１％、選択率が２１．２％、収率が
５．１％であった。
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を５．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から約２時間後の反応成績は、転化率が３２．
０％、選択率が２８．３％、収率が９．１％であった。
反応開始から約５時間後に反応温度を５００℃から５５
０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１０時間継続し
た後、反応温度を５００℃に戻した。このとき反応成績
は、転化率が２４．１％、選択率が２１．２％、収率が
５．１％であった。
【００４８】次いで、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕０．３
ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応
成績は、転化率が２５．８％、選択率が１９．４％、収
率が５．０％であった。最初の添加から約１０時間後に
再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ０．２ｇを添加し反応を追
跡したが、成績の向上はなかった。上記の結果を表２と
３に記載した。
ｇを反応器に添加した。この添加から約５時間後に反応
成績は、転化率が２５．８％、選択率が１９．４％、収
率が５．０％であった。最初の添加から約１０時間後に
再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ０．２ｇを添加し反応を追
跡したが、成績の向上はなかった。上記の結果を表２と
３に記載した。
【００４９】
【比較例３】 （触媒の調製）特開平７−２１５９２６号公報の実施例
４に記載された組成物Ｍｏ1 Ｔｅ0.5 Ａｌ8.0 Ｏn を２
０重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように調製
した。水２２００ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム〔（ＮＨ ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕２２
２．３ｇとテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１４５．０ｇを順
次加えて、６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
４に記載された組成物Ｍｏ1 Ｔｅ0.5 Ａｌ8.0 Ｏn を２
０重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように調製
した。水２２００ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム〔（ＮＨ ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕２２
２．３ｇとテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１４５．０ｇを順
次加えて、６０℃で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。
【００５０】１１００ｇの水に、攪拌下、硝酸アルミニ
ウム〔Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕３７５２．２ｇを
加えて、約６０℃で溶解して水溶液（Ｂ）を得た。得ら
れた混合液（Ａ）に、攪拌下、６６７ｇのシリカゾル
（ＳｉＯ2 として３０量％）と水溶液（Ｂ）を順次添加
して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、実施例
１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られ
た乾燥粉体を大気雰囲気下、６５０℃で３時間焼成して
触媒を得た。
ウム〔Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕３７５２．２ｇを
加えて、約６０℃で溶解して水溶液（Ｂ）を得た。得ら
れた混合液（Ａ）に、攪拌下、６６７ｇのシリカゾル
（ＳｉＯ2 として３０量％）と水溶液（Ｂ）を順次添加
して原料調合液を得た。得られた原料調合液を、実施例
１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られ
た乾燥粉体を大気雰囲気下、６５０℃で３時間焼成して
触媒を得た。
【００５１】（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を７．６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は転化率が７７．
６％、選択率が３７．９％、収率が２９．４％であっ
た。
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を５００℃、接触時間を７．６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃと
した以外は、実施例２の方法に従って反応を開始した。
反応開始から、約２時間後の反応成績は転化率が７７．
６％、選択率が３７．９％、収率が２９．４％であっ
た。
【００５２】反応開始から約５時間後に反応温度を５０
０℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が５４．０％、選択率が２２．
８％、収率が１２．３％であった。次いで、テルル酸
〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添
加から約５時間後に反応成績は、転化率が５６．２％、
選択率が２２．２％、収率が１２．５％であった。最初
の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ
6 〕０．７ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上は
なかった。上記の結果を表２と３に記載した。
０℃から５５０℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を５００℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が５４．０％、選択率が２２．
８％、収率が１２．３％であった。次いで、テルル酸
〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１．０ｇを反応器に添加した。この添
加から約５時間後に反応成績は、転化率が５６．２％、
選択率が２２．２％、収率が１２．５％であった。最初
の添加から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ
6 〕０．７ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上は
なかった。上記の結果を表２と３に記載した。
【００５３】
【比較例４】 （触媒の調製）米国特許第５、１７１、８７６号公報の
実施例１に記載された触媒、２５重量％のＳｉＯ2 と２
５重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持されたＭｏ1 Ｔｅ0.5 Ｃｒ
0.5 Ｍｇ0.5 Ｏn を、次のように調製した。水３１００
ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３０６．６ｇとテルル
酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１９９．９ｇを順次加えて、６０℃
で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。１５００ｇの水
に、攪拌下、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕３４５．４ｇと硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２２２．８ｇを順次加えて、約６
０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
実施例１に記載された触媒、２５重量％のＳｉＯ2 と２
５重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持されたＭｏ1 Ｔｅ0.5 Ｃｒ
0.5 Ｍｇ0.5 Ｏn を、次のように調製した。水３１００
ｇに、攪拌下、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３０６．６ｇとテルル
酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１９９．９ｇを順次加えて、６０℃
で溶解して混合水溶液（Ａ）を得た。１５００ｇの水
に、攪拌下、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ〕３４５．４ｇと硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２２２．８ｇを順次加えて、約６
０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得た。
【００５４】得られた混合水溶液（Ａ）に、攪拌下、混
合水溶液（Ｂ）、８３３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 とし
て３０重量％）および１２５０ｇのアルミナゾル（Ａｌ
2Ｏ3として２０重量％）を順次添加して原料調合液を得
た。得られた原料調合液を実施例１と同じ条件下に噴霧
乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲
気下、２９０℃で３時間、４２５℃で３時間、そして最
後に、６１０℃で３時間焼成して触媒を得た。
合水溶液（Ｂ）、８３３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2 とし
て３０重量％）および１２５０ｇのアルミナゾル（Ａｌ
2Ｏ3として２０重量％）を順次添加して原料調合液を得
た。得られた原料調合液を実施例１と同じ条件下に噴霧
乾燥して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲
気下、２９０℃で３時間、４２５℃で３時間、そして最
後に、６１０℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００５５】（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を４７０℃とした以外は、実施例２の方法に従って
反応を開始した。反応開始から約２時間後の反応成績
は、転化率が１５．０％、選択率が６０．２％、収率が
９．０％であった。
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を４７０℃とした以外は、実施例２の方法に従って
反応を開始した。反応開始から約２時間後の反応成績
は、転化率が１５．０％、選択率が６０．２％、収率が
９．０％であった。
【００５６】反応開始から約５時間後に反応温度を４７
０℃から５２０℃に上げ、この過酷件下に反応を約１０
時間継続した後、反応温度を４７０℃に戻した。このと
き反応成績は、転化率が１２．５％、選択率が２８．８
％、収率が３．６％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ6
ＴｅＯ6 〕１．４ｇを反応器に添加した。この添加から
約５間後に反応成績は、転化率が１４．０％、選択率が
２５．１％、収率が３．５％であった。最初の添加から
約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6〕０．７
ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
０℃から５２０℃に上げ、この過酷件下に反応を約１０
時間継続した後、反応温度を４７０℃に戻した。このと
き反応成績は、転化率が１２．５％、選択率が２８．８
％、収率が３．６％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ6
ＴｅＯ6 〕１．４ｇを反応器に添加した。この添加から
約５間後に反応成績は、転化率が１４．０％、選択率が
２５．１％、収率が３．５％であった。最初の添加から
約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6〕０．７
ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなかった。
上記の結果を表２と３に記載した。
【００５７】
【比較例５】 （触媒の調製）特開平６−２２８０７３号公報の実施例
１に記載された組成物Ｗ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
を２５重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように
調製した。水４０００ｇに、攪拌下、パラタングステン
酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕３
１１．５ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６３．４ｇおよ
びメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕４２．
１ｇを順次加えて、９５℃で溶解して混合水溶液（Ａ）
を得た。
１に記載された組成物Ｗ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
を２５重量％のＳｉＯ2 に担持した触媒を、次のように
調製した。水４０００ｇに、攪拌下、パラタングステン
酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ〕３
１１．５ｇ、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕６３．４ｇおよ
びメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕４２．
１ｇを順次加えて、９５℃で溶解して混合水溶液（Ａ）
を得た。
【００５８】２４０ｇの水に、攪拌下、２４．８ｇのニ
オブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と５４．０
ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順
次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得
た。得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、４１７ｇのシリ
カゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）と混合水溶液
（Ｂ）を順次添加して原料調合液を得た。得られた原料
調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉
体を得た。得られた乾燥粉体８０ｇを直径１インチのＳ
ＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通
下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
オブ酸（Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％）と５４．０
ｇのシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕を順
次加えて、約６０℃で溶解して混合水溶液（Ｂ）を得
た。得られた混合液（Ａ）に、攪拌下、４１７ｇのシリ
カゾル（ＳｉＯ2 として３０重量％）と混合水溶液
（Ｂ）を順次添加して原料調合液を得た。得られた原料
調合液を、実施例１と同じ条件下に噴霧乾燥して乾燥粉
体を得た。得られた乾燥粉体８０ｇを直径１インチのＳ
ＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通
下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００５９】（プロパンのアンモ酸化反応）得られた触
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を４５０℃とした以外は、実施例２の方法に従って
反応を開始した。反応開始から約２時間後の反応成績
は、転化率が６５．３％、選択率が２１．０％、収率が
１３．７％であった。
媒について、実施例２の装置・方法を用いて、プロパン
のアンモ酸化反応時の触媒の劣化と賦活の加速試験を、
次のように行った。得られた触媒４５ｇを用いて、反応
温度を４５０℃とした以外は、実施例２の方法に従って
反応を開始した。反応開始から約２時間後の反応成績
は、転化率が６５．３％、選択率が２１．０％、収率が
１３．７％であった。
【００６０】反応開始から約５時間後に反応温度を４５
０℃から５００℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を４５０℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が３６．６％、選択率が１８．
６％、収率が６．８％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ
6 ＴｅＯ6 〕０．８ｇを反応器に添加した。この添加か
ら約５時間後に反応成績は、転化率が３７．０％、選択
率が１７．６％、収率が６．５％であった。最初の添加
から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕
０．５ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなか
った。上記の結果を表２と３に記載した。
０℃から５００℃に上げ、この過酷条件下に反応を約１
０時間継続した後、反応温度を４５０℃に戻した。この
とき反応成績は、転化率が３６．６％、選択率が１８．
６％、収率が６．８％であった。次いで、テルル酸〔Ｈ
6 ＴｅＯ6 〕０．８ｇを反応器に添加した。この添加か
ら約５時間後に反応成績は、転化率が３７．０％、選択
率が１７．６％、収率が６．５％であった。最初の添加
から約１０時間後に再度、テルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕
０．５ｇを添加し反応を追跡したが、成績の向上はなか
った。上記の結果を表２と３に記載した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】本発明によって、モリブデン、テルル、
バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在
下、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反
応を行うにあたって、高収率で長期に亘って安定的にア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するこ
とができる。
バナジウムおよびニオブを含有する酸化物触媒の存在
下、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反
応を行うにあたって、高収率で長期に亘って安定的にア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 流動床反応器を用いて、シリカに担持さ
れたモリブデン、テルル、バナジウムおよびニオブを含
有する酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタン
をアンモニアおよび分子状酸素と気相接触させてアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに当た
り、該反応時、テルル化合物と、任意に、モリブデン化
合物を賦活剤として該反応器に添加することを特徴とす
るアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方
法。 - 【請求項２】 触媒が、１０〜６０重量％のシリカに担
持された、下記一般式で表現される成分組成を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルの製造方法。 Ｍｏ1 Ｔｅa Ｖb Ｎｂc Ｘd Ｏn （上式において、ＸはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｐおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも
１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ
１原子当たりの原子比を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．
０、ｂは０．１≦ｂ≦１．０、ｃは０．０１≦ｃ≦１．
０、ｄは０≦ｄ≦１．０、ｎは構成金属元素の原子価に
よって決まる酸素の原子比である。） - 【請求項３】 テルル化合物が金属テルル、無機テルル
化合物および有機テルル化合物から選ばれる少なくとも
一種であり、モリブデン化合物がヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、二酸化モリブデンおよび三
酸化モリブデンから選ばれる少なくとも一種である請求
項１または２に記載のアクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリルの製造方法。 - 【請求項４】 無機テルル化合物がテルル酸、二酸化テ
ルルおよび三酸化テルルから選ばれる少なくとも一種で
あり、有機テルル化合物がメチルテルロールとジメチル
テルロキシドから選ばれる少なくとも一種である請求項
３に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造方法。 - 【請求項５】 テルル化合物がテルル酸であり、モリブ
デン化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウムである請
求項１または２に記載のアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP22700197 | 1997-08-11 | ||
| JP22700097 | 1997-08-11 | ||
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| JPH11124361A true JPH11124361A (ja) | 1999-05-11 |
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ID=27331243
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|---|---|---|---|---|
| JP2001122625A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
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| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
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1998
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