JP2006159190A - 改良された（アンモ）酸化触媒および低級アルカンを転化するための接触（アンモ）酸化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１段階（アンモ）酸化プロセスの収率を増加させるためにさらに改善すること。
【解決手段】本発明は混合金属酸化物（ＭＭＯ１）触媒に関する。ＭＭＯ１触媒の性能は、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改善される。アクリル酸に対する選択性が約６％改善され、アクリル酸収率が絶対量で３％改善された。湿式含浸法で同様のＴｅをＭＭＯ１上に適用した場合は、触媒性能は改善されなかった。Ｔｅを蒸着したＭＭＯ１触媒を、高温において酸素で後処理すると、同じ高温において不活性ガスを使用して対応する試料を処理した場合と比較して、改善された触媒性能が得られた。
【選択図】なし

Description

本発明は、改善された（アンモ）酸化触媒を製造するための蒸着方法に関する。本発明は、１種類以上のＣ_２〜Ｃ_８アルカンを、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルなどの１種類以上の酸化生成物に転化し、それによって酸化生成物の高収率が実現される、改善された１段階接触気相（アンモ）酸化方法にも関する。

アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、種々の合成樹脂、被覆材料、および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの製造において工業的に重要な中間体である。このような不飽和カルボン酸およびニトリルは、低級（すなわちＣ_２〜Ｃ_８）アルカンおよびアルケン、たとえば、エタン、エタン、プロパン、プロペン、ブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタンを含む）、ブタン（ｎ−ブテンおよびイソブテンを含む）、およびペンタン（ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを含む）、およびペンタン（ｎ−ペンテンおよびイソペンテン）などの接触（アンモ）酸化によって生成することができる。

たとえば、アクリル酸の生成で現在実施されている工業的方法は、アルケン、プロペンを炭化水素出発物質として使用する２段階接触気相酸化反応を含む。この２段階酸化反応では、第１の段階において、好適な混合金属酸化物触媒上でプロペンがアクロレインに転化される。第２の段階では、第２の好適な混合金属酸化物触媒を使用して、第１の段階で得たアクロレイン生成物がアクリル酸に転化される。ほとんどの場合、これらの触媒の処方は触媒の供給元が所有権を有するが、この技術は十分に確立されている。さらに、追加の出発物質、たとえば追加の反応物、たとえば分子酸素および／または水蒸気と、不活性材料、たとえば窒素および二酸化炭素とを、このような２段階酸化プロセスに供給される炭化水素出発物質とともに使用されることが知られている。たとえば、米国特許第５，２１８，１４６号を参照すると、プロペンをアクリル酸に転化するための２段階接触気相酸化プロセスが開示されている。米国特許第５，２１８，１４６号明細書の開示では、プロペンおよび分子酸素をも含む出発物質の全体積を基準にして３体積％〜５０体積％の量で二酸化炭素がこの２段階酸化プロセスに供給される。しかし、米国特許第５，２１８，１４６号明細書には、このプロセスに供給される二酸化炭素量と、アクリル酸生成物の収率との間の相関は明示的にも暗黙的にも示されていない。

ニトリルを生成するための最も一般的な方法は、アルケン（オレフィン）、たとえばプロペンまたはイソブテンなどを、好適な触媒の存在下、気相中、高温において、アンモニアおよび酸素との接触反応にかけることである。この反応を実施するのに好適な種々の公知の触媒が存在し、これらの触媒の処方の多くは触媒の供給元が所有権を有するが、この技術は十分に確立されている。さらに、追加の出発物質、たとえば追加の反応物、たとえば分子酸素および／または水蒸気と、不活性材料、たとえば窒素および二酸化炭素とが、このような２段階アンモ酸化プロセスに供給される炭化水素およびアンモニアの出発物質とともに使用されることが知られている。

アルカン（たとえば、プロパンおよびイソブテン）がアルケン（たとえば、プロペンおよびイソブテン）よりも低価格であることを考慮して、より安価なアルカンを炭化水素出発物質として使用して１段階気相（アンモ）酸化プロセスで不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを生成するための触媒および方法の開発に注意が向けられている。たとえば、最大５２％の収率でプロパンのアクリル酸への１段階酸化を触媒することができる触媒が開発されており、その改良が引き続き行われている。

さらに、１段階酸化プロセス自体の改良も開発されており、１段階酸化プロセスのさらなる改良が産業界で探求され歓迎されている。たとえば、追加の出発物質、たとえば追加の反応物、たとえば分子酸素および／または水蒸気と、希釈剤または熱調節剤として機能する不活性材料、たとえば窒素および二酸化炭素とが、この１段階酸化プロセスに供給される炭化水素出発物質とともに使用されることが知られている。

たとえば、米国特許第６，６４６，１５８号明細書には、供給ガスの全体積を基準にして５体積％を超える量の二酸化炭素を酸化プロセスに供給することができると記載されているが、開示されているプロセスに二酸化炭素を供給するステップを含む実施例は提供されていない。したがって、このプロセスでは二酸化炭素は不要であり、希釈剤または熱調節剤としての二酸化炭素に関しては、米国特許第６，６４６，１５８号明細書から結論を引き出すことができない。さらに、米国特許第６，６９３，０５９号明細書には、希釈ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、または二酸化炭素などを、０体積％〜２０体積％の量で、プロパンをアクリル酸に転化する１段階酸化プロセスに供給することの可能性が開示されている。しかしこの特許は、触媒組成物および活性に焦点が置かれており、二酸化炭素を１段階酸化プロセスに供給することを含む実施例は提供されていない。Ｏ．Ｖ．クルイロフ（Ｋｒｙｌｏｖ）らは、「酸化物触媒上でのアルカンとＣＯ_２との相互作用の規則性」（Ｔｈｅ ｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｎｅｓ ｗｉｔｈ ＣＯ_２ ｏｎ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ），Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４（１９９５）３７１−３７５において、メタン、エタン、およびプロパンの酸化における従来とは異なる酸化剤としての二酸化炭素の使用を開示しているが、その生成物は合成ガス（水素および一酸化炭素）、およびアルケンなどの単純な酸化脱水素生成物のみを含み、不飽和カルボン酸や不飽和ニトリルは生成されない。したがって、これらすべての従来の開示では、（アンモ）酸化生成物、たとえば不飽和カルボン酸およびニトリルなどの生成を増加させるために、１段階（アンモ）酸化プロセスへの供給成分として二酸化炭素を使用することの探索および検討が行われていない。

したがって、化学産業においては、１種類以上のＣ_２〜Ｃ_８アルカンを、価値のある（アンモ）酸化生成物、たとえば不飽和カルボン酸およびニトリルなどに転化する１段階（アンモ）酸化プロセスの収率を増加させるためのさらなる改善が歓迎されている。
米国特許第５，２１８，１４６号明細書 米国特許第６，６４６，１５８号明細書 米国特許第６，６９３，０５９号明細書 「酸化物触媒上でのアルカンとＣＯ２との相互作用の規則性」（Ｔｈｅ ｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｎｅｓ ｗｉｔｈ ＣＯ２ ｏｎ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ），Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４（１９９５）３７１−３７５、Ｏ．Ｖ．クルイロフ（Ｋｒｙｌｏｖ）ら

本発明者らは、予期せぬことに、蒸着によって表面上にＴｅをサブモノレイヤー堆積することでＭＭＯ１触媒性能が改善されることを見いだした。アクリル酸に対する選択性が約６％改善され、アクリル酸収率が絶対量で３％改善された。湿式含浸法で同様の、ＭＭＯ１上へのＴｅ担持を適用した場合は、触媒性能は改善されなかった。Ｔｅを蒸着したＭＭＯ１触媒を、高温において酸素で後処理すると、同じ高温において不活性ガスを使用して対応する試料を処理した場合と比較して、改善された触媒性能が得られた。

したがって、本発明は、実験式：
Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（上式中、Ｍ_ｅは、少なくとも１種類以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒であって；前記触媒は、少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を蒸着することによってＸおよびＺが増強されている、触媒：を含む改善された（アンモ）酸化触媒；ここで、前記改質された触媒は、未改質触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率において、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化物の収率、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化生成物の選択性、最適化された供給材料転化率、所望の酸化生成物の累積収率、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される改善された触媒性能特性を示す、改善された（アンモ）酸化触媒を提供する。

したがって、本発明は、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含む、改善された（アンモ）酸化触媒の調製方法も提供する。

したがって、本発明は、実験式：
Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（上式中、Ｍ_ｅは、少なくとも１種類以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒であって；前記触媒表面は、少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を、前記混合金属酸化物触媒の表面上に蒸着することによって、ＸおよびＺにおいて改質されている、触媒：を含む表面改質された（アンモ）酸化触媒；ここで、前記表面改質された触媒は、未改質触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率において、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化物の収率、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化生成物の選択性、最適化された供給材料転化率、所望の酸化生成物の累積収率、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される改善された触媒性能特性を示す、表面改質された（アンモ）酸化触媒も提供する。

したがって、本発明は、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含む、１種類以上の混合金属酸化物触媒の表面を改質する方法も提供する。

したがって、本発明は、２つ以上の層を含む改質された触媒系であって：第１の触媒層が、１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、（ｂ）少なくとも第２の触媒層が、担持されているまたは担持されていない少なくとも１種類の未改質または改質された金属酸化物を含み、前記第１の触媒層の下流に配置され；前記触媒は、少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を蒸着することによってＸおよびＺにおいて増強されている、触媒系も提供する。

したがって、本発明は、２つ以上の層を含む表面改質された触媒系であって：第１の触媒層が、１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、（ｂ）少なくとも第２の触媒層が、担持されているまたは担持されていない少なくとも１種類の未改質または改質された金属酸化物を含み、前記第１の触媒層の下流に配置され；前記触媒表面は、前記混合金属酸化物触媒の表面上に少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を蒸着することによってＸおよびＺにおいて改質されている、触媒系も提供する。

したがって、本発明は、１種類以上の混合金属酸化物触媒の表面を増強、再構築、補給、または再構成する方法であって、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含む、方法も提供する。

本発明による混合金属酸化物触媒表面上への蒸着は、改善された（アンモ）酸化触媒、改質された（アンモ）酸化触媒の調製方法として、および性能が低下した可能性のあるオンストリーム触媒の性能を改善する方法として機能する。

蒸着は、当技術分野で周知の技術、たとえば物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、陽極または陰極アーク蒸着、熱支援またはプラズマ支援気相堆積などによって本発明により実施される。

プロパンからアクリル酸への転化に関して、本特許の請求の範囲内の組成を有する触媒と匹敵するまたはより優れている触媒性能を有する混合金属酸化物の合成は、蒸着によって実現することができる。

一実施形態によると、Ｍｏ−Ｖ−Ｏ_ｘ混合金属酸化物は、従来方法（たとえば、熱水法、噴霧乾燥法、蒸発法など）によって合成され、続いて蒸着によって処理することでＴｅおよびＮｂの単層被覆が形成され、そのため、本特許の請求項のＭＭＯ１をはるかに下回る全体組成量となる。触媒性能がその表面化学に大きく依拠すると仮定すると、他に負けないアクリル酸収率が、この方法で調製された触媒を使用して実現される。

本明細書において使用される場合、用語「表面改質された触媒」は、「表面処理された触媒」と等価であり、「後処理された触媒」とも等価であり、この用語は、１種類以上の調製された触媒の多層触媒の表面層、または最初の層の任意の１種類以上の化学的改質、物理的改質、ならびに化学的改質および物理的改質の組み合わせを意味し、このような１種類以上の表面改質を行っていない対応する触媒（未改質触媒とも呼ばれ、同様に未処理触媒とも呼ばれる）と比較して使用される。本明細書において使用される場合、用語「改質された触媒」は、「処理された触媒」と等価であり、「後処理された触媒」とも等価であり、この用語は、１種類以上の調製された触媒の任意の１種類以上の化学的改質、物理的改質、ならびに化学的改質および物理的改質の組み合わせを意味し、このような１種類以上の表面改質を行っていない対応する触媒（未改質触媒とも呼ばれ、同様に未処理触媒とも呼ばれる）と比較して使用される。触媒を調製するための改質としては、限定するものではないが、対応する未改質触媒と比較した場合の、改質された触媒中の任意の差異が挙げられる。触媒に対する好適な改質としては、たとえば、構造の変化、スペクトルの変化（たとえば、特性Ｘ線回折線、ピーク、およびパターンの位置および強度など）、分光学的変化、化学変化、物理的変化、組成の変化、物理的性質の変化、触媒特性の変化、有機分子の転化における性能特性の変化、対応する反応物からの有機生成物の収率の変化、触媒活性の変化、触媒選択性の変化、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これは、１種類以上の化学改質剤（たとえば還元剤、たとえばアミンなど）、１種類以上の物理的方法（たとえば低温における機械的粉砕、「低温粉砕」とも呼ばれる）、および１種類以上の化学改質剤と１種類以上の物理的方法との組み合わせを含む。任意の処理用語の前にある用語「低温」は、冷却、凍結温度未満、低温、および任意の低温流体の使用によって行われる任意の処理を意味する。好適な低温流体としては、限定するものではないが、たとえば、任意の従来の寒剤およびその他の冷却剤、たとえば冷水、氷、圧縮性有機溶媒、たとえばフレオン、液体二酸化炭素、液体窒素、液体ヘリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。調製された（未処理の）触媒の好適な化学的および物理的改質によって、対応する未処理の触媒と比較して、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの酸化における処理された触媒の効率および選択性の予期せぬ改善が得られ、未改質の触媒と比較して、改質された触媒を使用すると酸素化生成物の改善された収率が得られる。調製された触媒という用語は、未改質触媒を意味する。調製された触媒は、工業的供給元から得られるし、または従来の調製方法、たとえば本明細書に記載の方法などで調製される。用語「処理された触媒」および「改質された触媒」は、再生された触媒、再コンディショニングされた触媒、および再循環された触媒を意味するものではなく、これらを含むものではない。コンディショニングという用語は、調製された金属酸化物触媒に、気体、たとえば水素、窒素、酸素、およびそれらの選択された組み合わせを使用して従来通りに加熱することを意味する。

本明細書において使用される場合、用語「累積的転化」とは、本発明の１種類以上の改質された触媒および改質された触媒系を使用して、特定の反応条件下で、所望の生成物流を１種類以上の特定の反応物から生成することを意味する。説明的な実施形態として、アルカンがその対応する不飽和カルボン酸に累積的に転化することは、指定の反応条件下でアルカンと分子酸素とを含む供給物流に対して作用した場合に、使用される改質された触媒によって、加えられたアルカンに対応する不飽和カルボン酸を含む生成物流が生成されることを意味する。別の実施形態によると、本発明は、特定のアルカン、アルケン、アルカンおよびアルケン、ならびにそれらの対応する酸素化生成物の再循環の転化率を最適化させる方法も提供する。

本明細書において使用される場合、混合金属酸化物触媒とは、２種類以上の金属酸化物を含む触媒を意味する。用語「触媒系」とは、２種類以上の触媒を意味する。たとえば、アルミナ担体上に含浸させた白金金属および酸化インジウムは、触媒系と混合金属酸化物触媒との両方を画定する。両者のさらに別の例は、シリカ上に含浸させたパラジウム金属、酸化バナジウム、および酸化マグネシウムである。

１種類以上の任意の金属酸化物触媒が、有効に改質され、かつ本発明による炭素含有分子の接触転化に使用される。一実施形態によると、改質された触媒は、アルカン、アルケン、およびアルカンとアルケンとの組み合わせを、それらの対応する酸素化物に接触転化するのに有用な、改質された混合金属酸化物触媒である。調製された金属酸化物触媒は、１種類以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせを使用して改質されて、改質された金属酸化物触媒、たとえば改質された混合金属酸化物触媒が得られる。

本発明の一実施形態によると、本発明により使用され改質される、好適な調製された触媒は、実験式：
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
を有する触媒を有する１種類以上の混合金属酸化物触媒である（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）。この混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒の調製は、米国特許第６，３８３，９７８号明細書、米国特許第６，６４１，９９６号明細書、米国特許第６，５１８，２１６号明細書、米国特許第６，４０３，５２５号明細書、米国特許第６，４０７，０３１号明細書、米国特許第６，４０７，２８０号明細書、および米国特許第６，５８９，９０７号明細書、米国特許出願公開第２００３０００４３７９号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９７７号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９７９号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８１号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８４号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，０００号明細書、米国仮出願第６０／２３６，０７３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，１２９号明細書、米国仮出願第６０／２３６，１４３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，６０５号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２５０号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６０号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６２号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６３号明細書、米国仮出願第６０／２８３，２４５号明細書、および米国仮出願第６０／２８６，２１８号明細書、ならびに欧州特許第１ ０８０ ７８４号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８２号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８３号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８４号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８６号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８７号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８８号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８２号明細書、欧州特許第１ ２４９ ２７４号明細書、および欧州特許第１ ２７０ ０６８号明細書に記載されている。このようなＭＭＯ（混合金属酸化物）触媒の合成は、当業者に周知のいくつかの方法によって実施される。従来方法、ならびに、限定するものではないが、たとえば回転蒸発、減圧下での乾燥、熱水法、共沈、固相合成、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、ゾルゲル法、およびそれらの組み合わせなどの前述の方法によって、混合金属塩の前駆体スラリーが最初に調製される。この前駆体スラリーの調製後、これは、従来の乾燥方法、限定するものではないが、たとえばオーブンでの乾燥、噴霧乾燥、および凍結乾燥により乾燥される。乾燥させた前駆体は次に、当業者に公知の技術、および前述の技術、限定するものでないが、たとえば、流動焼成、静的焼成、回転焼成、および流動床焼成を使用して焼成されて、調製されたＭＭＯ触媒が得られる。場合によっては、これらの調製されたＭＭＯ触媒は、触媒活性を改善するためにさらに粉砕される。

実験式Ｍｏ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＺ_ｚＯ_ｏまたはＷ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＺ_ｚＯ_ｏ（式中のＺ、ｊ、ｍ、ｎ、ｙ、ｚ、およびｏは前述の定義と同様である）を有する促進された混合金属酸化物を、本発明と併用すると特に好適である。さらに別の好適な実施形態は、ＺがＰｄとなる上記実験式のいずれかである。前駆体溶液に好適な溶媒としては、水；アルコール、たとえば、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど；ならびに当技術分野で周知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。この水は、化学合成に使用すると好適な任意の水であり、たとえば、限定するものではないが、蒸留水および脱イオン水である。存在する水の量は、調製ステップ中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするのに十分長く、元素を溶液中に実質的に維持するのに十分な量であることが好ましい。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性によって変動する。好ましくは、前述のようにスラリーを形成するために水をより低濃度にすることが可能であるが、水の量は、混合時に水溶液が確実に形成されるのに十分な量である。

本発明の別の実施形態によると、本発明により使用され改質される好適な調製された混合金属酸化物触媒は、実験式
Ｊ_ｊＭ_ｍＮ_ｎＹ_ｙＺ_ｚＯ_ｏ
を有する１種類以上の促進された混合金属酸化物触媒である（上式中、Ｊは、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍは、ＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｎは、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群より選択され、ｊ＝１である場合、ｍ＝０．０１〜１．０、ｎ＝０．０１〜１．０、ｙ＝０．０１〜１．０、ｚ＝０．００１〜０．１であり、ｏは他の元素の酸化状態に依存する）。この混合金属触媒の調製は、米国特許第６，３８３，９７８号明細書、米国特許第６，６４１，９９６号明細書、米国特許第６，５１８，２１６号明細書、米国特許第６，４０３，５２５号明細書、米国特許第６，４０７，０３１号明細書、米国特許第６，４０７，２８０号明細書、および米国特許第６，５８９，９０７号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９７７号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９７９号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８１号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８４号明細書、米国仮出願第６０／２３５，９８３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，０００号明細書、米国仮出願第６０／２３６，０７３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，１２９号明細書、米国仮出願第６０／２３６，１４３号明細書、米国仮出願第６０／２３６，６０５号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２５０号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６０号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６２号明細書、米国仮出願第６０／２３６，２６３号明細書、米国仮出願第６０／２８３，２４５号明細書、および米国仮出願第６０／２８６，２１８号明細書、ならびにおよび欧州特許第１ ０８０ ７８４号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８２号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８３号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８４号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８６号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８７号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８８号明細書、欧州特許第１ １９２ ９８２号明細書、および欧州特許第１ ２４９ ２７４号明細書に記載されている。

本発明の別の実施形態によると、本発明により改質されかつ使用される好適な調製された触媒は、実験式
Ａ_ａＤ_ｂＥ_ｃＸ_ｄＯ_ｅ
を有する１種類以上の混合金属酸化物触媒である（上式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｄは、ＶおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｅは、Ｔｅ、Ｓｂ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存する）。この触媒組成物は、Ｘ線回折角（２θ）２２．１°、２７．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°、および５０．０°でピークを示すように処理され、同様の実験式の未処理の触媒と比較すると回折角（２θ）２７．１°における回折ピークにおいて相対的な増加を有する。

これに関して、２７．１°における上記ピークに加えて、好ましい混合金属酸化物は、処理された混合金属酸化物のＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角（２θ）で次の５つの主要回折ピークを示す（放射線源としてＣｕ−Ｋα放射線を使用して測定）。

Ｘ線回折ピークの強度は、各結晶の測定によって変動しうる。しかし、２２．１°におけるピーク強度１００に対する強度は、通常では上記範囲内となる。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°におけるピーク強度が明確に観測される。しかし、上記の５つの回折ピークが観測可能である限り、この５つの回折ピーク以外に別のピークが観測される場合でも（たとえば２７．１°において）基本的な結晶構造は同じであり、このような構造は本発明に有用である。この混合金属触媒の調製は、米国特許出願公開第２００２０１８３５４７号明細書、および欧州特許出願公開第１ ２４９ ２７４号明細書に記載されている。

本発明を使用して改質されるその他の好適な調製された触媒としては、米国特許第５，３８０，９３３号明細書に記載の触媒が挙げられ、これには、必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏ、およびＸを含む混合金属酸化物を含有する触媒の存在下でアルカンの気相接触酸化反応を行うステップを含む不飽和カルボン酸の生成方法が開示されており、ここで、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、およびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、それぞれの必須成分の比率は、酸素を除いた必須成分の全量を基準にして、次の関係：０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５を満たし、式中ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）、およびｒ（Ｘ）はそれぞれ、酸素を除いた必須成分の全量を基準にしたＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、およびＸのモル分率である。

本発明を使用して改質される調製された触媒のさらに別の好適な例としては、国際公開第００／２９１０６号パンフレットに記載のものが挙げられ、これには、プロパンの選択的酸化によってアクリル酸、アクロレイン、および酢酸を含む酸素化生成物を得るための触媒が開示されており、この触媒系は、
Ｍｏ_ａＶ_ｂＧａ_ｃＰｄ_ｄＮｂ_ｅＸ_ｆ
を含む触媒組成物を含有する（上式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、およびＷから選択される少なくとも１つの元素であり、
ａは１であり、
ｂは０．０１〜０．９であり、
ｃは＞０〜０．２であり、
ｄは０．００００００１〜０．２であり、
ｅは＞０〜０．２であり
ｆは０〜０．５であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対グラム原子比を表しており、これらの元素は酸素とともに存在している）。

本発明を使用して改質される調製された触媒のさらに別の好適な例としては、特開２０００−０３７６２３号公報および欧州特許第０ ６３０ ８７９Ｂ１号明細書に開示されるものが挙げられる。種々の気相酸化反応のためのその他の好適な触媒は、米国特許第６，３８３，９７８号明細書、米国特許第６，４０３，５２５号明細書、米国特許第６，４０７，０３１号明細書、米国特許第６，４０７，２８０号明細書、米国特許第６，４６１，９９６号明細書、米国特許第６，４７２，５５２号明細書、米国特許第６，５０４，０５３号明細書、米国特許第６，５８９，９０７号明細書、および米国特許第６，６２４，１１１号明細書に詳細に記載されている。

説明のための例として、式Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＮｂ_ｄＯ_ｅ（式中、元素ＡがＭｏであり、元素ＤがＶであり、元素ＥがＴｅであり、元素ＸがＮｂである）の混合金属酸化物を調製する場合、それぞれの金属元素の原子比が所定の比率内となるように、シュウ酸ニオブ水溶液および硝酸水溶液を、七モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、およびテルル酸の水溶液またはスラリーに加えることができる。具体例の１つでは、５％硝酸水溶液とシュウ酸ニオブ溶液との混合を、酸溶液のシュウ酸塩溶液に対する容量部で１：１０〜１．２５：１の比率、より好ましくは酸溶液のシュウ酸塩溶液に対する容量部で１：５〜１：１の比率で行うことがさらに考慮される。

たとえば、式Ｍｏ_ｊＶ_ｍＴｅ_ｎＮｂ_ｙＡｕ_ｚＯ_ｆ（式中、元素ＪがＭｏであり、元素ＭがＶであり、元素ＮがＴｅであり、元素ＹがＮｂであり、元素ＺがＡｕである）の促進された混合金属酸化物を調製する場合、それぞれの金属元素の原子比が所定の比率内となるように、シュウ酸ニオブ水溶液を、七モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸、およびテトラクロロ金酸アンモニウムの水溶液またはスラリーに加えることができる。

こうして得られた未改質の混合金属酸化物（促進されているまたはされていない）は、それ自体で優れた触媒活性を示す。しかし、この未改質の混合金属酸化物は、１種類以上の化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせによって、活性のより高い触媒に転化される。

好適な調製された金属酸化物触媒を化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせで処理することによって、改質された金属酸化物触媒が得られる。場合により、この改質された触媒が、当業者に公知の従来の加工技術によってさらに改質される。

蒸着によって表面上にＴｅをサブモノレイヤー堆積することで、ＭＭＯ１触媒性能が改善されることを発見した。アクリル酸に対する選択性が約６％改善され、アクリル酸収率が絶対量で３％改善された。湿式含浸法で同様のＴｅ担持をＭＭＯ１上に適用した場合は、触媒性能は改善されなかった。Ｔｅを蒸着したＭＭＯ１触媒を、高温において酸素で後処理すると、同じ高温において不活性ガスを使用して対応する試料を処理した場合と比較して、改善された触媒性能が得られた。

触媒性能のさらなる改善が、混合金属酸化物表面上のＴｅ蒸着担持量の最適化、酸素熱後処理の最適化、他の金属（および関連化合物）の評価、および最適化された酸素熱後処理を含む蒸着によって混合金属酸化物表面に加えられる金属（および関連化合物）の組み合わせによって期待される。

混合金属酸化物触媒表面上への蒸着は、性能が低下した可能性のあるオンストリーム触媒の性能を改善する手段として機能する。

蒸着は、当技術分野で周知の技術、たとえば物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、陽極または陰極アーク蒸着、熱支援またはプラズマ支援気相堆積などによって実施されうる。

プロパンからアクリル酸への転化に関して、本特許の請求の範囲内の組成を有する触媒と匹敵するまたはより優れている触媒性能を有する混合金属酸化物の合成は、蒸着によって実現することができる。たとえば、Ｍｏ−Ｖ−Ｏ_ｘ混合金属酸化物は、従来方法（たとえば、熱水法、噴霧乾燥法、蒸発法など）によって合成され、続いて蒸着によって処理することでＴｅおよびＮｂの単層被覆が形成され、そのため、本特許の請求項のＭＭＯ１をはるかに下回る全体組成量とすることを提案することができる。触媒性能がその表面化学に大きく依拠すると仮定すると、他に負けないアクリル酸収率が、これらの方法で調製された触媒を使用して実現されうるという仮説が立てられる。

本発明による多数の重要な発見および開示としては、限定するものではないが、たとえば、以下のものが挙げられる。原子線堆積によって改質されたＭＭＯ１試料は、アクリル酸生成に対する選択性がより高い。Ｔｅの０．１％単層で促進されたＭＭＯ１試料は、最も高い選択性を示した（促進していない試料に対して５〜８％の間の増加）。ＴＡＰ（生成物の一時的分析（ｔｅｍｐｏｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ））真空パルス応答実験において、供給材料中に水が存在しない場合は、プロペンおよびアクロレイン（ほぼ同量）が主要選択生成物となる。水のパルス注入によってアクリル酸が生成され、アクロレインの生成は減少する。同じパルス強度および反応条件で、プロパンの代わりにプロペンを、同じＭＭＯ１触媒上にパルス注入すると、５分の１の量のアクロレインが生成される。酸化触媒上で、プロペンから主にＣＯ_２が生成し、プロパンが選択的生成物となる。テルルの原子線堆積によって改質されたＭＭＯ１試料からは水がよりゆっくりと脱離する。テルルを加えることによって、定常流条件下で触媒活性が低下する。真空パルス条件下でのプロパン活性化で１９ｋｃａｌ／ｍｏｌの見かけの活性化エネルギーが得られた。定常状態実験で得られた値と比較すると、触媒の酸化状態と逆に活性化エネルギーが変化することが分かる。大気圧ステップ過渡実験（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｔｅｐ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）の結果から、ステップ投入の間にアクロレイン中間体が存在することが分かった。このアクロレインは、水の生成が増加するにつれてアクリル酸に転化される。この選択性は、触媒表面の酸化状態、気相の組成、および接触時間の関数となる。最高の性能は、触媒が最適酸化状態に維持される場合に得られる。ＴＡＰ実験から分かることは、プロパンの場合の最適酸化状態がプロペンの場合とは異なり、触媒がより高い酸化状態に維持されると、プロペン脱離なしにプロパンをアクリル酸に転化できることである。パルス応答、ステップ応答、および定常状態データを組み合わせて使用することで一般的な動力学的モデルが開発された。ステップ過渡実験から、非定常状態反応条件下でより高い転化率および収率を得ることができることが分かる。非定常状態から定常状態条件に移行すると、最大５０％の転化率および収率の相対的減少が観察された。異なるＴｅ担持で試料を比較する定常状態実験により、最高の性能が得られるＴｅ担持は０．１〜０．２％の範囲であることが分かった。原子線堆積によって、および湿式含浸によって改質されたＭＭＯ１試料のＴＡＰパルス応答試験から、原子線堆積で調製した０．１％のＴｅを含有する試料の方がよりゆっくりと水を脱離することが分かった。

ＭＭＯ触媒系でのプロパン転化の場合の動力学的モデルの１つは以下の通りである。

プロパンのアクリル酸への酸化は、１つの部位（Ｋ）で起こる場合もあるし、中間体の脱離を含み、次にこれが異なる部位で酸化される場合もある。単一部位酸化は、元のプロパン吸着部位において、十分な酸素が反応可能となる場合に起こる。

上記の動力学的モデルを仮定すると、このプロセスの効率は：
γＲ_ＡＡ／Ｒ_ＣＯ２
で与えられる相対収率γ（アクリル酸およびＣＯ_２の生成速度の比率）を使用して特徴づけることができる。

定常状態操作の場合の相対収率は、グラフ理論を使用して求められる。本発明者らの定常状態実験の場合、アクロレインは観察されず、これは以下の相対収率の決定には含まれない。

ＣＯ_２生成においてアリル経路（ステップ１３、１４、３）が無視される場合は、ＣＯ_２は主としてステップ１２で生成され、相対収率が式（１）：

で与えられることが示されうる。この場合、γは温度の指数関数であり、気体の組成には依存せず、固有の収率として見ることができる。本発明者らは、ステップ１２（ＣＯ_２生成）の活性化エネルギーがステップ１１（アクリル酸生成）の活性化エネルギーより高くなり、相対収率が温度とともに低下すると仮定することができる。

アリル経路が無視できない場合、γは気体の組成の関数となり、式（１）で求められる値よりも常に小さくなる。したがって、比ｋ_１１／ｋ_１２は、定常状態プロセスの収率の上限と見なすことができる。アリル経路が存在する場合、相対収率は

から求められることを示すことができ、上式中、αは、気体組成の影響を反映する複合項であり、βは、触媒の酸化状態、および水表面濃度の影響を反映する複合項である。この場合、アリル経路によって性能が低下することは明らかである。

この動力学的モデルに基づく機構は、酸化物中心上のＣＯ_２の吸着を考慮に入れていない。しかし、γが増加する場合、ＣＯ_２吸着は、プロペンのＣＯ／ＣＯ_２への変換と競合しうる。ＣＯ_２を供給材料に導入した従来の実験ではこの作用が見られる。さらなる割合のＣＯ_２を反応混合物に加えることによって、定常状態の相対ＡＡ収率を増加させることができる（約１０％）ことを発見した。しかし、この改善のためには、大過剰のＣＯ_２が必要であり、非常に狭い操作温度領域に限定される。

上記機構の大きな特徴は、気体中間体（すなわちプロペン）が生成され、これが次に触媒と非選択的に反応することである。この過程が触媒性能の低下につながる。一実施形態によると、最高の性能でも、定常状態条件下で系を操作した場合には、式（１）で表される相対収率に到達しない。

この動力学的方式を使用してアクリル酸生成物の収率を改善するための多数の方法が存在する。

定常状態条件下では、触媒が高い酸化状態を維持することができず、プロペンの生成が増加する。この場合、この条件を、プロペンのアクリルプロセスへの選択性が増加するように調整しなければならない。動力学的研究に基づくと、定常状態反応の最適温度範囲は３７５〜３８５℃である。この最適操作条件は、ヒステリシスの「上側の」分岐に対応する状況にある。高い選択性を得るために、空気のプロパンに対する比率を１０とし、最大２０％のＣＯ_２、および３０〜４０％の水を添加することが考慮される。

機構の研究から、プロパンのアクリル酸への酸化が一部位で起こり、気相中間体の生成が最小限となる場合に、最高性能が得られることが分かった。非定常状態の反応の研究から、触媒表面上の活性酸素量が増加させることにより性能が改善されることが分かった。

一実施形態によると、最高の活性および選択性は、触媒予備酸化ライザーと炭化水素反応ライザーとを有する二重ライザー反応器を含む２段階プロセスを使用して非定常状態条件下で操作することによって実現される。初期ライザーは、３５０〜３７０℃における空気中、または空気−水混合物中の酸化を含む。酸化速度を高めるために、酸化ステップの間に水を加えることができる（触媒の再酸化に対する水の影響は詳細には研究されていないが、水濃度が増加すると酸化の活性化エネルギーが低下すると思われる）。酸化条件下で触媒残留量も維持される。第２のステップは、空気−プロパン（１０／１）混合物と水とがライザーに供給されるライザープロセスを含む。

酸素脱離データは、表面からの酸素の減少が迅速に起こることを示しており、非定常状態のステップ応答データは、酸化状態が低下すると触媒性能が急激に低下することを示している。したがって、プロパン導入の直前に触媒を予備酸化することによって、プロパン吸着時に触媒表面上の活性酸素の濃度がより高くなり、収率が顕著に高くなる。

ＴＡＰ真空パルス応答実験の結果から、Ｔｅの表面濃度が増加すると、アクリル酸生成の増加、およびアクロレイン生成の減少が促進されることが示されている。真空パルス応答実験でも、テルルの表面濃度が増加すると水脱離速度が低下することが示されている。ＴＡＰパルス応答実験および大気圧ステップ応答から、吸着した中間体と水が反応してアクリル酸を生成することが示されている。ＴＡＰポンププローブ実験から、水の導入のための最適時間が存在することが示されており、これから、吸着した中間体が別の経路（たとえば、脱離、さらなる酸化）によって反応できることが分かる。水が存在しないと、プロペンおよびアクロレインが主要選択的生成物となる。プロペンを使用したＴＡＰパルス応答実験をプロパンを使用した場合と比較すると、プロペンから形成されるアクロレインはプロパンから形成されるアクロレインよりも少ないことが示されている。この結果から、プロペン脱離の前にＴＡＰ条件下でアクロレインが形成されることが分かる。

低濃度のテルルの原子線堆積によって、触媒選択性が増加し、活性が低下し、水脱離速度が低下した。本発明者らの研究では、テルルで促進された試料は、反応物混合物に曝露する前に反応温度において酸化された。表面上のテルルの形態は現在分かっていないが、しかし、Ｔｅ表面濃度の増加はバナジウム中心の近傍にＴｅ中心の数を増加させると考えるのが妥当であると思われる。Ｔｅ濃度の増加によって、一部のバナジウム中心を封鎖することもできるとも推測される。したがって、Ｔｅ表面濃度の増加によって、選択性を増加させ、活性を低下させることが可能となる。

原子線堆積（ＡＢＤ）によって改質されたＭＭＯ１試料からの水脱離速度は、湿式含浸によって改質された試料と比較された。どちらの試料も０．１％Ｔｅで富化された。湿式含浸した試料はローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）で調製した。堆積後、各試料をＴＡＰマイクロ反応器に移し、次に空気中で１気圧に加圧した。次に試料を３０分間、空気の静圧中で３５０℃に加熱し、次に酸素／アルゴン（８／９２のモル比）流を１２時間流した。流動酸化処理後に実施したプロペン還元実験から、ＡＢＤ試料上での完全な酸素取り込みに１時間以上を要することが分かった。ＴＡＰパルス応答データから、原子線堆積によって調製された０．１％Ｔｅを含有する試料からよりゆっくりと水が脱離することが分かった。

Ｔｅ表面濃度のさらなる増加と、処理条件が触媒性能にどのような影響を与えるかを調べるために、ローム・アンド・ハースにおける湿式含浸によって調製した０．１％Ｔｅを含有するＭＭＯ１試料上に約０．１％のＴｅを堆積した。次に、最初の湿式含浸したＭＭＯ１試料の性能を、追加の０．１％Ｔｅを含有する試料と比較した。反応前に、両方の試料を３０分間、空気の静圧中で３５０℃に加熱した。これらの試料は酸素流には曝露せず、反応物流に水は加えなかった。両方の試料について、典型的な定常状態の供給材料（Ｐｒ／Ｏ_２／Ａｒ、７／１４／７９のモル比）、および接触時間（１．２秒）を使用して、３５０℃において定常状態条件で試験した。定常状態反応を実施する前に、両方の試料を空気中、反応器中で３５０℃に加熱した。

湿式含浸したＭＭＯ１試料は、前出の結果と比較すると、典型的な転化率および選択性を示した。追加の０．１％Ｔｅを含有する試料は、より低い転化率および類似の選択性を示した。０．１％ Ｔｅを含有する前出のＡＢＤ試料と比較すると、この結果から、最高の性能が得られるＴｅ表面濃度が０．１〜０．２％の範囲であることが分かる。あるいは、初期の酸素処理の変化が、活性部位へのＴｅの組み込みに影響を与えうる。後者の場合、流れ上の時間とともに転化率が増加すると推測される。しかし、これまでのところこのようなことは起こっていない。

プロパン活性化はバナジウム−酸素部位で起こっていると一般に認められているが、その酸素種が原子（１）であるか分子（２）であるかは不明である。

酸素がどのように活性化されるかを理解し、活性酸素種の性質を調べるために、酸素同位体および原子堆積実験の組み合わせを使用した。１つの触媒試料に対する典型的な実験の組としては、限定するものではないが、以下の３つの基本的な実験手順が挙げられる。

手順１：定常状態条件で反応を平衡させた混合金属酸化物触媒の試料を、減圧下である一定温度に加熱し、一連の^１８Ｏ_２パルスに曝露する。酸素漏出曲線から、酸素取り込み量を求める。この酸素に富む試料を加熱し（温度がプログラムされている）、続いて、可逆的に吸着した酸素の量、および酸素交換の程度を、ＴＰＤスペクトルから求める。この手順を、異なる一定酸化温度、および異なる酸素圧力で繰り返す（高圧モードでマイクロ反応器を操作することによって、Ｐ_ｏｘ＞１ａｔｍにおいて酸化を実施することができる）。

この酸素に富む試料を、一連のプロパンまたはプロペンのパルスに曝露し、一次反応速度特性（たとえば見かけの速度定数、見かけの表面滞留時間など）、Ｃ_３転化率、および反応選択性（アクロレイン、アクリル酸、ＣＯ_２に対する）を、パルス数の関数として求める。還元された試料を同じ一定温度で再酸化し、次に異なる温度でＣ_３滴定実験を繰り返す。この手順を、多数の異なる滴定温度で繰り返す。活性選択的酸素の量、反応生成物中の酸素同位体の分布、および見かけの活性化エネルギーを求め、触媒によって吸着されたＯ_２量と同等に扱う。

手順２：較正した原子線を使用して、室温で維持して反応を平衡させた触媒試料の表面に一定数の金属原子を堆積させる。改質された試料を減圧下でＴＡＰマイクロ反応器に移し、ある一定温度に加熱し、一連の^１８Ｏ_２パルスを曝露した。次に可逆的に吸着した酸素の量、および酸素交換の程度とともに、酸素取り込み量を求める。この手順を、異なる一定酸化温度、および異なる酸素圧力で繰り返す。

この酸素に富む試料を、一連のプロパンまたはプロペンのパルスに曝露し、一次反応速度特性、Ｃ_３転化率、および反応選択性を、パルス数の関数として求める。還元された試料を同じ一定温度で再酸化し、異なる温度でＣ_３滴定実験を繰り返す。この手順を、多数の異なる滴定温度で繰り返す。活性選択的酸素の量、反応生成物中の酸素同位体の分布、および見かけの活性化エネルギーを求め、触媒によって吸着されたＯ_２量と同等に扱う。

改質された試料を試験した後、得られた試料（材料（Ａ）または材料（Ｂ））を次に原子線堆積室に戻し、別の一定数の金属原子を室温で表面上に堆積させる。この新しく改質された試料を減圧下でＴＡＰマイクロ反応器に移し、手順２の第２のステップを繰り返した。手順２のステップ２および３を繰り返すと、堆積した金属原子数を、酸素取り込み量、および活性選択的酸素の量と同一視することができ、さらに堆積した金属量と、触媒の選択性および活性との間の関係を求めることができる。

手順３：原子酸素の流れを使用して、既知数の金属原子で改質した試料を室温において酸化させる。酸化後、次に、その試料を減圧下でＴＡＰマイクロ反応器に移し、ある一定温度に加熱し、一連の^１８Ｏ_２パルスに曝露した。酸素取り込み、可逆的に吸着した酸素の量、および酸素交換の程度を求める。次に、原子酸素で酸化した試料の^１８Ｏ_２取り込みを、新しく改質した試料の取り込みと比較する。^１８Ｏ_２に曝露した後、一次反応速度特性（たとえば見かけの速度定数、見かけの表面滞留時間など）、Ｃ_３転化率、および反応選択性を、パルス数の関数として求める。

手順３Ａ：別の実施形態によると、改質された試料を、室温において酸素原子で酸化し、直ちにＴＡＰマイクロ反応器に移す。この試料を加熱し（プログラムされた温度）、次にプロパンまたはプロペン吸着の活性化エネルギーを、種々の温度で収集した一連のパルス応答曲線から求める。この試料を原子酸素で再度酸化し、ＴＡＰマイクロ反応器に移し、ある一定温度に加熱する。一次反応速度特性、Ｃ_３転化率などを、パルス数の関数として求める。

手順３Ｂ：別の実施形態によると、反応を平衡化させた試料を一連のプロパンまたはプロペンのパルスに曝露し、その反応速度特性を求める。還元された試料を堆積室に移し、原子酸素を使用して再度酸化させる。この試料をＴＡＰマイクロ反応器に戻し、次に一次反応速度特性およびその他のパラメータを、パルス数の関数として求める。

手順３、３Ａ、３Ｂで実施した実験から、原子酸素を使用して活性化した試料の触媒特性が得られる。これらの実験の結果を、分子酸素で活性化した試料を使用した実験の結果と比較する。この比較によって、原子および分子で吸着した酸素種の役割を区別することができる。異なる酸化物系の選択性が金属原子の被覆によってどのように変化するかを調べることで、下にある結晶格子の寄与と、表面組成の寄与とを区別しやすくなる。この情報は新しい触媒系の配合に有用となる。

アクロレインの生成が、ＴＡＰ真空パルス応答実験、およびステップ過渡実験において観察される。プロペンを反応物として使用する予備的なＴＡＰ実験から、プロペンから少量のアクロレインが生成され、次にプロペンがプロパンから生成されることが分かった。この結果は、ＴＡＰ実験におけるアクロレインの形成が、おそらく、プロペンが初期のプロパン吸着部位から脱離できる様になる前に起こることを示している。本発明者らは、アクロレイン形成は、まず、プロペン中間体の水素原子が隣接する酸素に移動し、さらにアリル中間体が形成されることを伴うと推測している。

表面格子を介した酸素原子の、吸着されたアリル種への輸送、および第２の水素原子の移動によって、アクロレインが得られる。アクロレイン生成速度が、触媒表面の酸化状態に依存し、このことは、言い換えると気相組成の関数であると仮定するのが妥当である。表面が高度に酸化されると、水素の移動が速くなり、吸着アリル中間体への酸素の輸送が速くなる。この場合、プロペン中間体が脱離可能となる前にアクロレインが形成されうる。ＴＡＰ真空パルス応答実験においては、触媒が酸化された後でアクロレインの生成が観察される。

アクロレインが脱離した後、気体酸素との反応によって活性部位が再生される。

表面酸化状態が低い条件下では、アクロレインが形成される前にプロペン脱離が起こりうる。定常状態条件下では、酸素およびプロパンの混合物に触媒が曝露されると、その表面酸化状態はＴＡＰ実験の場合よりも低い。この場合、アクロレインが形成される前にプロペン脱離が起こりうる。定常状態条件下では、短い接触時間でプロペンの生成が観察されるが、アクロレインはごく微量しか観察されない。

現在のところ、アクロレインがどのように酸化表面と反応しているかは十分には分かっていないが、非定常状態条件下でのアクロレイン転化に関する最適条件を求めるためにこれについて研究されている。

プロペンがアリル中間体に転化する前にプロペンが脱離する場合、プロペンは別の欠陥部位に再吸着したり、活性酸素種と反応したりすることができる。同じ定常状態条件において、プロペンのアクリル酸への転化は、アクロレイン転化に対する選択性の約１／２となる。したがって、脱離前のプロペンがアクロレインに転化できる場合、アクリル酸に対する選択性の増加が起こりうる。

ＴＡＰポンププローブ実験から、水の存在下で、アクロレインが迅速にアクリル酸に転化されることが分かる。さらに水は、ＴＡＰ実験においてアクロレインの生成速度を増加させる。反応条件において比較的多数でありうる酸素表面の空位において水の吸着が起こる。吸着によって、水は水素原子を隣接する酸素種に移動させることができ、その隣接する金属陽イオンとの結合を改変させることができる。吸着した水が、表面化学種の流動性を増加させ、このことで、その濃度が増加すると、生成物の形成速度が増加する理由を説明できる。水吸着部位は、プロペンが再吸着する可能性のある部位でもある。したがって、水の吸着は、プロペンの再吸着と競合する場合があり、非選択的部位におけるプロペンの吸着が減少しうる。

現在のところ、アクリル酸がどのように酸化表面と反応するかは分かっていないが、非定常状態条件下でのアクロレイン転化に関する最適条件を求めるためにこれについて研究されている。

処理／改質された触媒が得られる化学的処理では、１種類以上の化学改質剤が使用される。好適な化学改質剤としては、限定するものではないが、たとえば、過酸化水素、窒素、硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、三酸化窒素、パーサルフェートから選択される酸化剤；アミン類、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、スルフィット類、チオスルフィット類、アミノチオール類から選択される還元剤；酸化剤と還元剤との組み合わせ；ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４から選択される酸；有機酸、有機二酸、酢酸、シュウ酸、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ４有機酸との組み合わせ、シュウ酸およびメタノール；ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２ＮＮＨ２、ＨＯＮＨ２、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３から選択される無機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選択される有機塩基；ｐＨ調整剤；無機過酸化物、Ｈ２Ｏ２、有機過酸化物、ｔＢｕ２Ｏ２から選択される過酸化物；キレート剤、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；電気分解、たとえば電解還元；高エネルギー放射線、たとえば紫外線およびＸ線を使用する処理；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

処理／改質された触媒が得られる物理的処理は、１つ以上の物理的方法を含む。好適な物理的方法としては、限定するものではないが、たとえば、冷却、極低温冷却、加圧冷却、圧力を加えての圧縮、高圧ダイプレス、熱分解（ポリマー焼失とも呼ばれる）、低温における機械的研削、低温における高剪断研削、低温粉砕、低温高密度化、低温応力印加、低温破壊、低温ペレット化、変形、ウォッシュコーティング、鋳型法、形成、成形、鋳造、機械加工、積層、延伸、押出成形、ローバリゼーション（ｌｏｂａｌｉｚｉｎｇ）、含浸、球形成（球体化またはジェッティング）、スラリー化、低温スラリー化、シェルを有する触媒の調製（シェル形成）、多重コーティング、電気分解、電着、複合化、フォーム形成、低温流動化、低温吹き付け、溶射、プラズマ溶射、蒸着、吸着、アブレーション、ガラス化、焼結、低温焼結、融解、発煙、結晶化、触媒結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、触媒の任意の表面処理、触媒表面構造の任意の変更、触媒多孔度の任意の変更、触媒表面積の任意の変更、触媒密度の任意の変更、全体の触媒構造の任意の変更、一次触媒粒子の粒径の縮小と触媒の冷却または熱分解との併用、ならびに化学的処理と物理的処理との任意の組み合わせ、たとえば、限定するものではないが、溶媒抽出、ソックスレー抽出、バッチ溶媒抽出、連続流溶媒抽出、超臨界溶媒中の抽出、溶媒などの１種類以上の浸出剤との触媒の接触、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造の改質に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的研削、１種類以上の化学物質の化学吸着、アルコール類およびアミン類などの有機溶媒の超音波処理から選択される１種類以上の溶媒を使用する超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理が挙げられる。別の実施形態によると、改質された触媒は、すでに改質された触媒の１種類以上のさらなる化学的処理および／または物理的処理を含む。

一実施形態によると、改質された触媒は、１つ以上の物理的処理によってさらに改質され、たとえば、限定するものではないが、加熱、乾燥、冷却、凍結、加圧冷却、熱ダイプレス、高圧ダイプレス、熱および高圧ダイプレス、熱高剪断粉砕および研削、熱解重合、熱分解（ポリマー焼失とも呼ばれる）、低温における機械的研削、高温における機械的研削、熱粉砕、低温粉砕、熱剪断加工、低温剪断加工、低温高密度化、高密度化、凝固、凝集、沈降、凍結乾燥、凝塊形成、一次粒子の粒径の減少、一次粒子の表面積の増加、熱および低温圧縮、熱および低温圧縮、熱および低温応力印加、低温破壊、剪断負荷、熱および低温剪断負荷、延伸、熱および低温延伸、熱および低温遠心分離、熱および低温粒状化、熱および低温噴霧乾燥、霧化、熱および低温乾式プレス、低温プレス、熱プレス、乾式圧縮、低温圧縮、熱圧縮、イソコンパクティング（ｉｓｏｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）、熱および低温イソコンパクティング、熱および低温ペレット化、熱および低温ロールプレス、熱および低温変形、機械ろくろ成形、熱および低温鋳型法、熱および低温形成、熱および低温成形、熱および低温鋳造、熱および低温機械加工、熱および低温積層、熱および低温テープキャスティング、繊維延伸、熱および低温繊維延伸、熱および低温繊維押出成形、熱および低温押出成形、熱および低温ローバリゼーション、熱および低温含浸、成形球形成（球体化またはジェッティング）、スラリー化、低温スラリー化、シェルを有する触媒の調製（シェル形成）、多重コーティング、電気分解、電着、複合化、圧延、ロール形成、フォーム形成、セメンティング、流動化、低温吹き付け、溶射、プラズマ溶射、蒸着、吸着、アブレーション、焼成、ガラス化、焼結、低温焼結、押出成形前の予備成形、押出成形前の熱および低温予備成形、ローバリゼーション、融解、熱融解、発煙、コークス化、コロイド化、結晶化、熱および低温結晶化、結晶構造の任意の変更、多結晶化、再結晶化、任意の表面処理、表面構造の任意の変更、多孔度の任意の変更、密度の任意の変更、全体構造の任意の変更、触媒ｐＨの変更、触媒表面構造の改質に使用される任意の化学的処理、超臨界溶媒中での機械的研削、１種類以上の化学物質の化学吸着、超音波処理であって、有機溶媒、水性溶媒、および有機溶媒と水性溶媒との組み合わせから選択される１種類以上の溶媒を使用する超音波処理、たとえば限定するものではないが、酸、アルコール類、キレート剤、およびアミン類の超音波処理、ならびに超臨界条件下で溶媒を使用する任意の物理的処理、ならびにそれらの任意の組み合わせなどによってさらに改質される。

その他の好適な処理は、処理／改質された触媒が得られる１種類以上の化学改質剤と１つ以上の物理的方法との組み合わせを含む。好適な例としては、限定するものではないがたとえば、ソックスレー抽出器を使用する溶媒抽出、パールボンベ（Ｐａｒｒ ｂｏｍｂ）を使用する抽出、マイクロ波放射を使用する溶媒抽出、バッチ溶媒抽出、連続流溶媒抽出、浸出、ｐＨの変更、任意の表面処理、超臨界溶媒中の研削、超臨界溶媒中の抽出、化学吸着、超音波処理であって、アルコール類およびアミン類などの有機溶媒から選択される１種類以上の溶媒を使用する超音波処理、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の一実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、未改質の（調製された）混合金属酸化物触媒を低温で機械的に粉砕することによって調製される。低温とは、１０℃（２８３Ｋ）〜−２６９℃（４Ｋ）の間の温度を意味する。好適な低温源と、好適な対応する粉砕装置とを併用して触媒が低温粉砕される。好適な例としては、限定するものではないが、たとえば、凍結粉砕機を使用した凍結粉砕、および低温における任意の粉砕が挙げられる。このような低温粉砕によって、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、改質された触媒の性能特性は、一定のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンの転化率において選択性および収率が改善される。たとえば、実験式
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する混合金属酸化物触媒の低温粉砕によって、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、その触媒性能は、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して単純に粉砕した対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において非常に改善されたアクリル酸（ＡＡ）選択性および収率を有する。

本発明の別の実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、対応する未改質の（調製された）混合金属酸化物触媒を、１種類以上の化学改質剤、すなわち１種類以上の還元剤で処理することによって調製される。好適な還元剤としては、たとえば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ヒドラジン、キノリン、金属水素化物、ホウ化水素ナトリウム、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、メタノール、エタノール、スルフィット、チオスルフィット、アミノチオールから選択される還元剤、酸化剤および還元剤の組み合わせ、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２ＮＮＨ２、ＨＯＮＨ２、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐＨ＞７への調整、電解還元などの電解、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。このような後処理によって、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、改質された触媒の性能特性は、一定のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンの転化率において選択性および収率が改善される。たとえば、実験式
Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（上式中、Ｍ_ｅは、少なくとも１種類以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ，ｅは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する改質された混合金属酸化物触媒は、ピリジンを還元剤として使用することで、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において非常に改善されたアクリル酸（ＡＡ）選択性および収率が得られる。

本発明の別の実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、未改質混合金属酸化物触媒の低温粉砕の後、対応する改質された混合金属酸化物触媒の溶媒抽出を併用することによって調製される。好適な低温源と、好適な対応する粉砕装置とを併用して触媒が低温粉砕される。好適な例としては、限定するものではないが、たとえば、凍結粉砕機を使用した凍結粉砕、および低温における任意の粉砕が挙げられる。続いて、改質された金属触媒の抽出が、従来の抽出装置、たとえばソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出器またはパール（Ｐａｒｒ）ボンベ抽出機を使用し、好適な有機溶媒、水性溶媒、および有機溶媒と水性溶媒との組み合わせを使用して行われる。好適な有機溶媒としては、たとえばＣ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機酸／二酸との組み合わせ、およびＣ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機塩基との組み合わせが挙げられる。好適な水性溶媒としては、限定するものではないが、たとえば、酸、塩基、キレート剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。低温粉砕の後に、溶媒抽出を併用することによって、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、得られた改質された触媒の性能特性は、一定のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンの転化率において選択性および収率が改善される。たとえば、実験式
ＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
（上式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する混合金属酸化物触媒を低温粉砕し、続いてその対応する改質された触媒を溶媒抽出することによって、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して単純に粉砕した対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において非常に改善されたアクリル酸（ＡＡ）選択性および収率が得られる。

溶媒抽出は、バッチ方式、または連続溶媒流抽出を使用して行われる。改質された触媒粒子は、１種類以上の有機溶媒、典型的にはアルコールを含む抽出媒体中でスラリー化される。他の有機溶媒も有効に使用される。この抽出方法は、従来の装置中、たとえば、対流によってまたはマイクロ波放射線を使用して加熱して好適な温度および圧力に加熱したソックスレー抽出器、パールボンベ反応器などの中で意図した時間の間実施される。両方の種類の溶媒抽出の性質の１つは、触媒粒子と抽出溶媒との接触が一定であることである。抽出法が進行すると、溶媒中に抽出される溶解した材料の濃度が、化学平衡に達するまで増加する。連続溶媒流抽出の利点の１つは、触媒粒子が大部分の溶媒とは接触しないことである。溶解または抽出された材料は、大型溶媒容器中に集められ、さらに溶媒の蒸発および凝縮は、抽出のため溶解された材料を含有しない溶媒を確実にする。連続溶媒流抽出方法は、大気圧の開放系、または加圧下の閉鎖系で実施される。さらに、抽出後に追加の新しい溶媒で触媒粒子を洗浄する必要がないし、抽出溶媒から触媒粒子を分離するために濾過を行う必要もない。好適な抽出溶媒としては、限定するものではないが、単相溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、たとえば、水、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ６有機酸および二酸、Ｃ１〜Ｃ６アミン、キレート剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の別の実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、未改質混合金属酸化物触媒の、１種類以上の有機溶媒、水性溶媒、および有機溶媒と水性溶媒との組み合わせの中での超音波処理を併用することによって調製される。関連する別の実施形態においては、超音波処理が、対応する改質された混合金属酸化物触媒の溶媒抽出と併用される。従来の超音波処理装置を使用して、超音波によって触媒が粉砕される。超音波処理装置には、低温源および加熱源が取り付けられる。続いて、従来の抽出装置、たとえばソックスレー抽出機を使用し好適な有機溶媒を使用して、改質された金属触媒の抽出が行われる。好適な有機溶媒としては、たとえばＣ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機酸／二酸との組み合わせ、Ｃ１〜Ｃ４アルコールと１種類以上のキレート剤との組み合わせ、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機塩基との組み合わせ、ならびに対応するそれらの組み合わせが挙げられる。１種類以上の溶媒中の超音波処理、および超音波処理後の溶媒抽出の併用によって、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、その触媒性能特性は、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して単純に粉砕した対応する未改質の混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において改善された選択性および収率を有する。

本発明の別の実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、加圧圧縮または低温粉砕によって触媒を緻密化することによって調製される。従来の圧縮装置を使用して触媒が加圧圧縮される。加圧圧縮装置は場合により、低温源および加熱源を備えている。圧縮負荷をかけて触媒を圧縮することで、改質された混合金属酸化物触媒が得られ、かつ改質された触媒の性能特性は、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において、改良された選択性および収率を有する。改質されたＭＭＯ触媒は、未改質ＭＭＯ触媒と比較して、より高いＡＡ収率を示す。 たとえば触媒密度が０．２〜０．３ｇ／ｃｍ^３増加すると、ＡＡ収率が５％まで増加する。低温粉砕は、選択された改質されたＭＭＯ触媒の充填密度を０．１５〜０．２０ｇ／ｃｍ^３増加させることが分かった。別の例では、より高密度の低温粉砕した改質されたＭＭＯ触媒のＡＡ収率が２〜４％（絶対値）高くなった。選択された改質されたＭＭＯ触媒の表面積データは、未改質ＭＭＯ触媒および従来通りに粉砕したＭＭＯ触媒（６〜１１ｍ^２／ｇ）と比較して、表面積がより大きく（１３ｍ^２／ｇ）、このためＡＡ収率が増加する。

本発明の別の実施形態によると、アルカン酸化における触媒として有用な改質された混合金属酸化物は、未改質混合金属酸化物触媒を１種類以上の超臨界溶媒中での溶媒抽出を併用することによって調製される。関連する別の実施形態においては、従来の調製と比較して改質された触媒は、超臨界条件下で調製される。従来の装置を使用して超臨界溶媒条件が得られる。超臨界の溶媒の好適な例としては、限定するものではないが、たとえば、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、ＣＨ_３ＯＨ、およびエタノールが挙げられる。超臨界溶媒で改質された触媒は、場合により溶媒抽出されるか、または本明細書に記載される従来技術を使用してさらに処理される。次に、改質された金属触媒の超臨界溶媒抽出が、従来の超臨界抽出装置を使用し、好適な有機溶媒を使用して実施される。好適な有機溶媒としては、たとえば、水、二酸化炭素、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、Ｃ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機酸／二酸との組み合わせ、およびＣ１〜Ｃ４アルコールとＣ１〜Ｃ６有機塩基との組み合わせが挙げられる。１種類以上の溶媒中のＭＭＯ触媒の超臨界改質、および超臨界溶媒抽出の後に、これらに限定されないが、改質された混合金属酸化物触媒の加熱および粉砕などのさらなる改質を行うことの組み合わせ、それによって改質された触媒の触媒性能特性は、対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、または従来の機械的粉砕装置を使用して単純に粉砕した対応する未改質混合金属酸化物触媒と比較して、一定のプロパン転化率において改善された選択性および収率を有する。

本発明の別の実施形態によると、未改質ＭＭＯ触媒がＮＯ_ｘ源で処理される。好ましい実施形態においては、この処理は、前駆体混合物を、ＮＯ_ｘを導入するための流体とさらに混合して前駆体混合物を得て、次に得られた混合物の乾燥または焼成を行うことによって実施される。したがって、好ましくはこの流体は、ＮＯ_ｘ源を含み、たとえば硝酸、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ＮＯ、ＮＯ_２、またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、この流体は、ＮＯ_ｘ源が溶解または分散した液体、たとえば水溶液である。別の実施形態においては、混合物を処理するために前駆体混合物中にＮＯｘ源を含むガスのバブリングが行われたり、または他の方法で導入されたりすることが考慮される。たとえば、前駆体混合物と硝酸溶液とを混合して、０．０１〜２０重量％の硝酸、より好ましくは０．０５〜１０重量％の硝酸を有する混合物を形成することによって、焼成前に前駆体混合物が調製される。別の例では、得られた混合物が、０．１〜１．５重量％の硝酸を有する。別の表現では、焼成前に、好ましくは硝酸が混合物の少なくとも５００ｐｐｍの量、より好ましくは少なくとも１５００ｐｐｍの量で存在する。好ましい濃度範囲の一例として、１０００〜１５，０００ｐｐｍの硝酸が挙げられる。

ＮＯ_ｘ源がＮＯ_２を含む別の実施例においては、ＮＯ_２量は、５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０００〜９０００ｐｐｍの範囲である。

改質されたまたは処理された触媒が結果として形成されてから、当技術分野で周知の任意の好適な方法によって、その中の液体が除去されて、触媒前駆体が形成される。このような方法としては、限定するものではないが、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発、および風乾が挙げられる。真空乾燥は一般に、１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で実施される。凍結乾燥は典型的には、液体窒素などを使用してスラリーまたは溶液を凍結させ、凍結させたスラリーまたは溶液を減圧下で乾燥することを伴う。噴霧乾燥は一般に、不活性雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を使用して実施される。回転蒸発は一般に、２５℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で実施される。風乾は２５℃〜９０℃の範囲の温度で実施することができる。回転蒸発または風乾が一般に好ましい。

得られた後、改質された触媒前駆体は改質された状態で使用されるか、または当技術分野で周知の従来方法によって、たとえばさらなる粉砕および焼成によってさらに改質される。

一実施形態によると、焼成は、酸素含有雰囲気中、または酸素が実質的に存在しない状態、たとえば、不活性雰囲気中または真空中で実施することができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち触媒前駆体との反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、限定するものではないが、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒表面上を流れてもよいし、それらの上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、その流速は、広い範囲、たとえば、１〜５００ｈｒ−^１の空間速度で変動させることができる。

未改質触媒および改質された触媒の両方の焼成は、通常３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を形成するのに好適な時間をかけて実施される。典型的には、焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間かけて実施されて、所望の促進された混合金属酸化物が得られる。

一実施形態によると、未改質触媒および改質された触媒が２段階で焼成される。第１の段階では、触媒前駆体を、酸化性環境（たとえば空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第２の段階では、第１段階で得られた材料を、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。場合により、還元性ガス、たとえばアンモニアまたは水素を、第２段階焼成中に加えることができる。

別の実施形態によると、改質された金属酸化物触媒が、低温粉砕（凍結粉砕とも呼ばれる）によって得られる。粉砕方法に関しては特に限定されず、従来方法を使用することができる。乾式粉砕方法として、たとえば、粉砕のための高速気流中で粗い粒子が互いに衝突する気流粉砕装置を使用する方法を挙げることができる。この粉砕は機械的に行うだけでなく、小規模作業の場合は乳鉢などを使用してもよい。

水または有機溶媒を上記混合金属酸化物に加えて湿潤状態で粉砕が実施される湿式粉砕方法としては、回転円筒型メディアミルまたはメディア撹拌型ミルを使用する従来方法を挙げることができる。回転円筒型メディアミルは、粉砕される物体のための容器が回転する種類の湿式ミルであり、たとえばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。メディア撹拌型ミルは、容器に入れられた粉砕される物体が撹拌装置によって撹拌される種類の湿式ミルであり、たとえば、回転スクリュー型ミル、および回転円盤型ミルが挙げられる。

粉砕条件は、前述の促進された混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合には使用される溶媒の粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に適合するように適宜設定することができる。しかし、粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常で最大２０μｍ、より好ましくは最大５μｍとなるまで粉砕を実施すると好ましい。このような低温粉砕によって触媒性能の改善が生じうる。

さらに、場合によっては、粉砕した触媒前駆体にさらに溶媒を加えて溶液またはスラリーにしてから、再び乾燥させることによって触媒活性をさらに向上させることができる。この溶液またはスラリーの濃度に関しては特に制限はなく、通常は、粉砕された触媒前駆体の出発材料化合物の全量が１０〜６０重量％となるように溶液またはスラリーが調整される。続いて、この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固、または真空乾燥などの方法によって、好ましくは噴霧乾燥法によって乾燥させる。さらに、湿式粉砕が実施される場合にも同様の乾燥を行うことができる。

前述の方法で得られた改質された混合金属酸化物（促進されたまたはされていない）を最終触媒として使用することができるが、１種類以上のさらなる化学的処理、物理的処理、および化学的処理と物理的処理との組み合わせをさらに実施することができる。一実施形態によると、改質された触媒が、熱処理を使用してさらに改質される。代表的実施形態として、熱処理は２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間、通常実施される。

結果として得られた改質された混合金属酸化物（促進されているまたはされていない）は、それ自体で固体触媒として使用することができる。改質された触媒は、当技術分野で開示されている技術によって、１つ以上の好適な担体、たとえば、限定するものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとの併用も行われる。さらに、反応器の規模またはシステムに依存するが、当技術分野で開示されてる技術を使用して好適な形状または粒径に加工することができる。

あるいは、改質された触媒の金属成分は、従来のインシピエントウェットネス技術によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持される。典型的な方法の１つでは、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて、この結果濡れた材料をたとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、その後、前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、金属イオンが担体上にイオン交換されるようにその溶液を撹拌する。この金属含有担体を次に乾燥させ、前述のように焼成する。

別の実施形態によると、改質された触媒は、１種類以上の促進剤を使用しても調製される。前述の促進された混合金属酸化物の出発物質は、前述のものに限定されるものではない。多種多様の材料、たとえば、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物などを使用することができる。たとえば、七モリブデン酸アンモニウムを触媒中のモリブデン源に使用することができる。しかし、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸、およびシリコモリブデン酸などの化合物を、七モリブデン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。同様に、メタバナジン酸アンモニウムを、触媒中のバナジウム源に使用することができる。しかし、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートなどの化合物を、メタバナジン酸アンモニウムの代わりに使用してもよい。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ_４、Ｔｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４、およびＴｅＯ_２を挙げることができる。ニオブ源としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＮｂＣｌ_５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、およびより一般的なシュウ酸ニオブを挙げることができる。

さらに、促進された触媒の促進剤の元素に関して、ニッケル源としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＳ、またはニッケル金属を挙げることができる。パラジウム源としては、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＣｌ_２、パラジウムアセチルアセトネート、またはパラジウム金属を挙げることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトネート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物、または無機酸水溶液中、たとえば硝酸中の銅溶液であってよい。銀源は、酢酸銀、銀アセチルアセトネート、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または無機酸水溶液中、たとえば硝酸中の銀溶液であってよい。金源は、テトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸、および硫化金であってよい。

本発明の改質された触媒は、炭素系分子の接触反応において、未改質の触媒と比べて、異なる化学的特性、物理的特性、および性能特性を有する。一実施形態によると、処理された触媒は、Ｘ線回折線、ピーク位置、およびこのような回折線およびピークの強度において、対応する未改質の触媒の対応するＸ線回折データと比較すると、変化を示す。このような相違は、改質された触媒と未改質の触媒との間の構造的な相違を示しており、触媒活性および選択性において差が生じる。たとえば、未処理触媒組成物と比較すると、本発明の処理された触媒組成物は、２７．１°において全くピークを見ることができない未処理触媒と比較すると、回折角（２θ）２７．１°における回折ピークが相対的に増加したＸ線回折パターンを示す。

処理された組成物と未処理の組成物とのピーク強度の間の相対的な相違は、回折角（２θ）２７．１°における未処理触媒組成物の強度の５％を超える場合があり、より好ましくは１０％を超え、さらにより好ましくは２０％を超える場合がある。理論によって束縛しようとするものではないが、少なくとも２つの相（ＡおよびＢ）が、得られる混合金属酸化物触媒中に存在し、触媒前駆体のＮＯ_ｘ源による処理によって、得られる触媒中で相Ａに対して相Ｂが増加すると考えられる。相Ｂの増加は、選択性、反応性、および収率に関する触媒の性能の改善に寄与していると考えられる。

本発明の改質された触媒は、未改質触媒と比較して、最適化された触媒特性、一定のアルカン／アルケン転化率において、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化物の収率、対応するアルカン、アルケン、または対応するアルカンおよびアルケンの組み合わせから得られる不飽和カルボン酸などの酸素化生成物の選択性、最適化された供給材料転化率、所望の酸化生成物の累積収率、最適化された反応物／生成物再循環の転化率、再循環を介して最適化された生成物転化率、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される改善された触媒性能特性を示す。

本発明の改質された触媒は、任意の炭素含有分子を含む接触方法において、未改質の触媒と比較して改善された性能特性を有する。本発明の一実施形態によると、改質された触媒は、アルカンおよび酸素、アルケンおよび酸素、ならびにアルカンとアルケンと酸素との組み合わせから脱水素化生成物および酸素化生成物を調製する方法において、未改質の触媒と比較して改善された性能特性を有する。これらの反応は、典型的には、従来の反応器中で実施され、アルカンは従来の反応器中で従来の滞留時間（＞１００ミリ秒）で接触転化される。別の実施形態によると、この反応は、短い接触時間（≦１００ミリ秒）において短接触時間反応器中で実施される。好適なアルカンとしては、直鎖または分岐鎖を有するアルカンが挙げられる。好適なアルカンの例はＣ_２〜Ｃ_２５アルカン、たとえばＣ_２〜Ｃ_８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、およびヘプタンが挙げられる。特に好ましいアルカンはプロパンおよびイソブタンである。

本発明の改質された触媒は、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、それらの対応するアルケンおよび酸素化物、たとえば飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、それらのエステル、ならびにより高級な類似不飽和カルボン酸およびそれらのエステルに転化させる。本発明の改質された触媒および触媒系は、特定のアルケン、酸素化物、およびそれらの組み合わせが得られるように設計される。アルカンは、対応するアルケンなどの１種類以上の生成物にワンパスで接触転化される。任意の未反応のアルカン、アルケン、または中間体は、再循環されてそれらの対応する酸素化物に接触転化される。一実施形態によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンの脱水素化から生成するアルケンは、工程中の化学中間体として意図的に生成されるのであって、選択的部分酸化によって酸素化生成物となる前には単離されない。たとえば、アルカンをその対応するエチレン系不飽和カルボン酸に接触転化する場合、生成した任意の未反応アルケンは回収または再循環されて、その対応するエチレン系不飽和カルボン酸生成物流に接触転化される。

別の実施形態によると、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンは、２つ以上の触媒ゾーンに通過させることでも、その対応する酸素化物に接触転化される。たとえば、アルカンは、第１の触媒ゾーンまたはまたは混合触媒床の層中で、その対応する飽和カルボン酸に接触転化される。この飽和カルボン酸は、別のホルムアルデヒド流の存在下、第２の触媒ゾーンまたはまたは混合床触媒の層中で、その対応するより高級な類似エチレン系不飽和カルボン酸に接触転化される。具体例では、プロパンは、プロピオン酸に接触転化され、このプロピオン酸はホルムアルデヒドの存在下でメタクリル酸に接触転化される。

本明細書で使用される場合、用語「より高級な類似不飽和カルボン酸」および「より高級な類似不飽和カルボン酸のエステル」は、アルカンまたはアルケン反応物と比較して最終生成物中に少なくとも１つの追加の炭素原子を有する生成物を意味する。たとえば、前述のように、本発明の触媒を使用すると、プロパン（Ｃ_３アルカン）はプロピオン酸（Ｃ_３飽和カルボン酸）に転化され、これはホルムアルデヒドの存在下でその対応するより高級な類似（Ｃ_４）カルボン酸であるメタクリル酸に転化される。

本発明に使用される好適なアルケンとしては、直鎖または分岐鎖を有するアルケンが挙げられる。好適なアルケンの例としては、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケンが挙げられ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８アルケン、たとえばプロペン（プロピレン）、１−ブテン（ブチレン）、２−メチルプロペン（イソブチレン）、１−ペンテン、および１−ヘキセンが挙げられる。特に好ましいアルケンはプロピレンおよびイソブチレンである。

本発明に使用される好適なアルデヒドとしては、たとえばホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、およびブタナールが挙げられる。

本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンを、それらの対応する酸素化物、たとえば直鎖または分岐鎖を有する飽和カルボン酸に転化させる。例としては、Ｃ_２〜Ｃ_８飽和カルボン酸、たとえばプロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、およびヘキサン酸が挙げられる。一実施形態によると、本発明の触媒系を使用して対応するアルカンから生成される飽和カルボン酸は、工程中の化学中間体として意図的に生成されるのであって、選択的部分酸化によって酸素化生成物、たとえば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、および不飽和カルボン酸のより高級なエステルとなる前には単離されない。別の実施形態によると、生成した任意の飽和カルボン酸は、本発明の触媒を使用して、その対応する生成物流、たとえばエチレン系不飽和カルボン酸、それらのエステル、より高級な類似不飽和カルボン酸、またはそれらのエステルに転化される。

また、本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応するエチレン系不飽和カルボン酸、および直鎖または分岐鎖を有するより高級な類似体に転化させる。例としては、Ｃ_２〜Ｃ_８エチレン系不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、マレイン酸、およびクロトン酸が挙げられる。より高級な類似エチレン系不飽和カルボン酸は、対応するアルカンとアルデヒドから調製される。たとえば、メタクリル酸は、プロパンとホルムアルデヒドから調製される。別の実施形態によると、エチレン系不飽和カルボン酸がそれぞれのアルカンから調製される場合は、対応する酸無水物も生成される。本発明の改質された触媒は、プロパンからアクリル酸、およびそのより高級な不飽和カルボン酸であるメタクリル酸への転化、そしてイソブタンでのメタクリル酸への転化に使用すると有用である。

本発明の改質された触媒および触媒系は、アルカンを、それらの対応する不飽和カルボン酸のエステルおよびより高級な類似体に転化するのにも好都合に使用される。特に、このようなエステルとしては、限定するものではないが、ブチルアルコールとプロパンからのアクリル酸ブチル、エチレングリコールとプロパンからのアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタノールとイソブタンからのメタクリル酸メチル、ブチルアルコールとイソブタンからのメタクリル酸ブチル、エチレングリコールとイソブタンからのメタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ならびにプロパンとホルムアルデヒドとメタノールからのメタクリル酸メチルが挙げられる。

これらのエステル以外に、反応器に導入されるアルコールの種類、および／または反応器に導入されるアルカン、アルケンまたはアルカンおよびアルケンの種類を変動させることによって、本発明により別のエステルが生成される。

好適なアルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール、および多価アルコールが挙げられる。一価アルコールとしては、限定するものではないが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルコール、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコールを挙げることができる。一価アルコールは、芳香族、脂肪族、または脂環式；直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、および第３級ブチルアルコールが挙げられる。二価アルコールとしては、限定するものではないが、Ｃ_２〜Ｃ_６ジオール、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４ジオールを挙げることができる。二価アルコールは、脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；および第１級、第２級、または第３級であってよい。特に好ましい二価アルコールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、および２，３−ブタンジオールが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）のみが挙げられる。

添加されるアルカンに対応する不飽和カルボン酸は、出発アルカンと同じ炭素原子数を有し、出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はプロパンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、アルケンに対応する不飽和カルボン酸は、そのアルケンと同じ炭素原子数を有し、そのアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はプロペンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブテンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、不飽和アルデヒドに対応する不飽和カルボン酸は、その不飽和アルデヒドと同じ炭素原子数を有し、その不飽和アルデヒドと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクリル酸はアクロレインに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はメタクロレインに対応する不飽和カルボン酸である。

添加されるアルカンに対応するアルケンは、出発アルカンと同じ炭素原子数を有し、出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するアルケンであり、たとえば、プロペンはプロパンに対応するアルケンであり、イソブテンはイソブタンに対応するアルケンである（４個以上の炭素原子を有するアルケンの場合、その二重結合はアルケンの炭素−炭素鎖の２位にある）。

添加されるアルカンに対応する不飽和アルデヒドは、出発アルカンと同じ炭素原子数を有し、出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、たとえば、アクロレインはプロパンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。

同様に、アルケンに対応する不飽和アルデヒドは、そのアルケンと同じ炭素原子数を有し、そのアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、たとえば、アクロレインは、プロペンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインはイソブテンに対応する不飽和アルデヒドである。

本発明の改質された触媒は、三次元形状に加工されるか、または三次元担体構造上に担持される。

本発明の担体構造は三次元であり、すなわち本発明の担体は、デカルト座標系のｘ、ｙ、およびｚの直交軸に沿った大きさを有し、単位体積当たりで比較的大きな表面積を有する。より小さいおよびより大きい量も可能であるが、一実施形態では、本発明の担体構造は０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ^２／ｇの表面積を示す。

好ましくは、本発明の担体構造は多孔質構造を有し、孔隙体積％が１〜９５％の範囲、より好ましくは５〜８０％の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０％の範囲となる。したがって、本発明の担体構造は、実質的でない圧力低下で比較的高い供給速度を可能にする。

さらに、本発明の担体構造は、十分に強靭であるため、触媒と担体構造との合計の最大ほぼ１００％の範囲となりうる触媒の重量で破壊が起こらない。しかしより好ましくは、担体構造は合計重量の少なくとも６０％である。さらにより好ましくは、これは合計重量の７０〜９９．９９％である。さらにより好ましくは、担体構造は合計重量の９０〜９９．９％である。

担体構造の厳密な物理的形状は、前述の一般的基準に適合する限りは、特に重要ではない。改質された触媒および担持され改質された触媒の好適な物理的形状としては、フォーム、ハニカム、格子、メッシュ、モノリス、織繊維、不織繊維、網、有孔基材（たとえば箔）、粒子成形体、繊維マット、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの担体では、典型的には１つ以上の開放セルが構造中に含まれることを理解されたい。セルの寸法は、希望通りに変動させてよく、セル密度、セル表面積、開放前面面積、およびその他の対応する寸法も変動させてよい。たとえば、このような構造の１つは、少なくとも７５％の開放前面面積を有する。セルの形状も変化させることができ、多角形、円形、楕円形、およびその他の形状を含んでよい。

担体構造は、触媒反応の反応環境に対して不活性である材料から製造することができる。好適な材料としては、セラミックスおよびそれらの同形体、たとえばシリカ、アルミナ（たとえばα−、β−、およびγ−同形体）、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、ケイ酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化ケイ素、合金モノリス、フリッカー（Ｆｒｉｃｋｅｒ）型合金、ＦｅＣｒＡｌ合金、およびそれらの混合物が挙げられる（あるいは、本発明の触媒は、担体構造自体を画定するように調製してもよく、たとえば「グリーン」圧縮またはその他の好適な技術によって調製してよい）。

本発明の改質された触媒は、当技術分野で開示されている任意の好適な方法を使用して担体構造に適用することができる。たとえば、触媒を蒸着させてもよい（たとえば、スパッタリング、プラズマ蒸着、またはその他の形態の蒸着によって）。触媒は、その上に含浸させたり、または被覆したりしてもよい（たとえば、触媒の溶液、スラリー、懸濁液、または分散液で担体をウォッシュコーティングすることによって）。担体を触媒粉末でコーティングしてもよい（すなわち粉末コーティング）（あるいは、担体構造が触媒自体である場合、触媒の「グリーン」体を圧縮して所望の構造を得てもよい）。

本発明の改質された触媒は、促進剤、改質剤、および酸化剤を含む。促進剤は、アルカンの酸化的脱水素化によってそれらの対応するアルケンを得るために好都合に使用される。一実施形態によると、改質された触媒は、広い表面積を有する合金などの微分散金属粒子（数μｍ〜数ｎｍ）も含む。あるいは、改質された触媒は、ナノメートルサイズの線を含む微細な網の形態である。本発明の触媒の担体上への含浸は、金属スパッタリング、化学蒸着、金属酸化物の化学的および／または電気化学的還元から選択される技術を使用して行われる。

改質剤は、アルカンを部分的に酸化してそれらの対応する飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸を得るために有効に使用される。典型的な改質剤は、金属酸化物触媒、および２成分、３成分、４成分、またはより多成分の混合金属酸化物の形態のＭＭＯ触媒である。改質剤は、好ましくは触媒組成物（促進剤＋還元可能な金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％の量、より好ましくは触媒組成物０．００１〜５重量％の量、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在することができる。

酸化剤は、アルカン、アルケン、ならびにアルカンおよびアルケンを部分的に酸化して、それらの対応するアルケン、飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸を得るために有効に使用される。典型的には、これらも金属酸化物触媒、および２成分、３成分、４成分、またはより多成分の混合金属酸化物の形態のＭＭＯ触媒である。この促進剤は、典型的には触媒組成物（促進剤＋還元可能な金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％の量、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％の量、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在する。本発明の改質された触媒は、単独で存在するか、または、広い表面積を有する微分散金属酸化物粒子（数μｍ〜数ｎｍ）の形態の担体上に付着、たとえば含浸される。本発明の触媒系の成分は、金属酸化物、および担持される金属酸化物と接触する促進剤と併用される金属酸化物を含む。

未改質の触媒は、複数のステップで調製される。第１のステップでは、少なくとも１種類が酸素を含有することが好ましい金属化合物と、スラリーまたは溶液を形成するのに適切な量の少なくとも１種類の溶媒とを混合することによって、スラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは、触媒調製のこの段階で溶液が形成される。一般に、これらの金属化合物は、前述の定義の個々の触媒に必要な元素を含有する。

好適な溶媒としては、水、アルコール、たとえば、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオールなど、ならびに当技術分野で周知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。この水は、化学合成で使用するのに適した任意の水であり、たとえば、限定するものではないが、蒸留水および脱イオン水が挙げられる。存在する水の量は、好ましくは、調製ステップ中の組成および／または相の分離を回避または最小限にするために十分な時間、元素が実質的に溶液中に維持されるのに十分な量である。したがって、水の量は、混合される材料の量および溶解性によって変動する。しかし、前述したように、水の量は、好ましくは、混合時に水溶液が確実に形成されるのに十分な量である。

たとえば、式Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＮｂ_ｄＯ_ｅの混合金属酸化物を調製する場合、それぞれの金属元素の原子比が前述の比率になるように、テルル酸水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、およびパラモリブデン酸アンモニウムの溶液またはスラリーを、所定量のメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液に順次加えることができる。

水性のスラリーまたは溶液（好ましくは溶液）が形成された後、当技術分野で公知の任意の好適な方法によって水が除去されて、触媒前駆体が形成される。このような方法としては、限定するものではないが、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発、および風乾が挙げられる。真空乾燥は一般に、１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で実施される。凍結乾燥は典型的には、液体窒素などを使用してスラリーまたは溶液を凍結させ、凍結させたスラリーまたは溶液を減圧下で乾燥することで行われる。噴霧乾燥は一般に、不活性雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を使用して実施される。回転蒸発は一般に、２５℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で実施される。風乾は２５℃〜９０℃の範囲の温度で実施することができる。回転蒸発または風乾が一般に使用される。

得られた後、触媒前駆体は焼成される。焼成は一般に酸化性雰囲気中で実施されるが、非酸化性雰囲気中、たとえば不活性雰囲気中または真空中で焼成を実施することも可能である。この不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体と反応および相互作用が起こらない任意の材料であってよい。好適な例としては、限定するものではないが、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上に流すことができるし、その上に流さなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、その流速は広い範囲、たとえば１〜５００ｈｒ−^１の空間速度で変動させることができる。

焼成は通常３５０℃〜１０００℃の温度で実施され、たとえば４００℃〜９００℃、たとえば５００℃〜８００℃の温度で実施される。焼成は、前述の触媒を形成するのに好適な時間をかけて実施される。典型的には、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間実施されて、所望の混合金属酸化物が得られる。

一操作方式では、触媒前駆体を２段階で焼成する。第１の段階では、触媒前駆体を、酸化性環境（たとえば空気）中、２００℃〜４００℃、たとえば２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分〜８時間、たとえば１〜３時間焼成する。第２の段階では、第１段階で得られた材料を、非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜９００℃、たとえば５５０℃〜８００℃の温度で、１５分〜８時間、たとえば１〜３時間焼成する。

場合により、還元性ガス、たとえばアンモニアまたは水素を、第２段階の焼成中に加えることができる。

別の操作方式では、第１段階で触媒前駆体を、室温において所望の酸化性雰囲気に入れ、続いて第１段階焼成温度まで上昇させ、所望の第１段階焼成時間の間その状態を維持する。次に、雰囲気を第２段階焼成に望ましい非酸化性雰囲気と交換し、温度を所望の第２段階焼成温度まで上昇させ、所望の第２段階焼成時間の間その状態を維持する。

任意の種類の加熱機構、たとえば加熱炉を焼成中に使用することができるが、指定の気体環境の流れのもとで焼成を実施することが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床を通過する１種類以上の所望のガスの連続流を有する床中で焼成を実施すると好都合である。

焼成によって、それぞれの元素を化学量論量または非化学量論量で有する混合金属酸化物触媒が形成される。

こうして得た混合金属酸化物は、それ自体優れた触媒活性を示す。しかし、混合金属酸化物は、粉砕によってより高い活性を有する触媒に変化させることができる。

粉砕方法には特に制限はなく、従来方法を使用することができる。乾式粉砕法として、たとえば気流粉砕機を使用する方法を挙げることができ、この方法では、高速気流中で大きな粒子が互いに衝突して粉砕される。粉砕は機械を使用するだけでなく、小規模作業の場合は乳鉢などを使用してもよい。

水または有機溶媒が上記混合金属酸化物に加えられて湿潤状態で粉砕が実施される湿式粉砕方法としては、回転円筒型メディアミルまたはメディア撹拌型ミルを使用する従来方法を挙げることができる。回転円筒型メディアミルは、粉砕される物体のための容器が回転する種類の湿式ミルであり、たとえばボールミルおよびロッドミルが挙げられる。メディア撹拌型ミルは、容器に入れられた粉砕される物体が撹拌装置によって撹拌される種類の湿式ミルであり、たとえば、回転スクリュー型ミル、および回転円盤型ミルが挙げられる。

粉砕条件は、前述の混合金属酸化物の性質；湿式粉砕の場合に使用される溶媒の粘度、濃度など；または粉砕装置の最適条件に適合するように適宜設定することができる。しかし、粉砕された触媒前駆体の平均粒径が通常で最大２０μｍ、より好ましくは最大５μｍとなるまで粉砕を実施すると好ましい。このような粉砕によって触媒性能が改善されうる。

さらに、場合によっては、粉砕した触媒前駆体にさらに溶媒を加えて溶液またはスラリーにしてから、再び乾燥させることによって触媒活性をさらに改善させることができる。この溶液またはスラリーの濃度に関しては特に制限はなく、通常は、粉砕された触媒前駆体の出発材料化合物の全量が１０〜６０重量％となるように溶液またはスラリーが調整される。続いて、この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固、または減圧乾燥などの方法によって乾燥させる。さらに、湿式粉砕が実施される場合にも同様の乾燥を行うことができる。

上記方法によって得られる酸化物を最終触媒として使用してもよいが、通常は２００℃〜８００℃の温度で０．１〜１０時間さらに熱処理することもできる。

こうして得られた混合金属酸化物は、典型的にはそれ自体が固体触媒として使用されるが、好適な担体、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、またはジルコニアとともに触媒に成形してもよい。さらに、反応器の規模およびシステムに依存して好適な形状および粒径に成形してもよい。

あるいは、改質された触媒の金属成分を、従来のインシピエントウェットネス法によって、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの材料上に担持させてもよい。典型的な一方法では、金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させて担体を濡らし、続いて結果として得られる濡れた材料を、たとえば室温〜２００℃の温度で乾燥させ、続いて前述のように焼成する。別の方法では、典型的には３：１（金属溶液：担体）を超える体積比で金属溶液を担体と接触させ、その溶液を撹拌して、金属イオンを担体上にイオン交換させる。次に、金属を含有する担体を乾燥させ、前述のように焼成する。

２種類以上の改質された触媒を含む触媒系が使用される場合、その触媒は、数種類の触媒を物理的に混合した形態であってよい。好ましくは触媒の濃度は、第１の触媒成分が反応器入口で濃縮されやすくなり、後の触媒は反応器出口まで延在する連続する帯域で濃縮されやすくなるように変動させることができる。最も好ましくは、触媒は層状床の形態であり（混合床触媒とも呼ばれる）、その第１の触媒成分は反応器入口に最も近い層を形成し、後の触媒は反応器出口まで続く複数の層を形成する。これらの層は互いに接しているか、または不活性材料の層または空隙によって互いに分離されてもよい。

本発明は、アルカン、アルケン、またはアルカンとアルケンとの混合物（「アルカン／アルケン」）について、前述の促進された混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で気相接触酸化反応を行うことによって、不飽和カルボン酸を生成するステップを含む、不飽和カルボン酸の生成方法を提供する。

このような不飽和カルボン酸の生成においては、水蒸気を含有する出発物質ガスを使用することが好ましい。このような場合、反応系に供給される出発物質ガスとしては、水蒸気を含有するアルカン、または水蒸気を含有するアルカンおよびアルケンの混合物と、酸素含有ガスとを含むガス混合物が通常使用される。しかし、水蒸気を含有するアルカン、または水蒸気を含有するアルカンおよびアルケンの混合物と、酸素含有ガスとは、反応系に交互に供給することができる。使用される水蒸気は反応系中に水蒸気ガスの形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。

さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを供給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ_２Ｏ）は、好ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、より好ましくは（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。

水蒸気が、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物とともに出発物質ガスとして供給される場合、不飽和カルボン酸の選択性が明らかに改善され、単純に１段階で接触させることによって、不飽和カルボン酸を、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物から良好な収率で得ることができる。しかし、従来技術では、希釈ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを出発物質を希釈する目的で使用する。空間速度、酸素分圧、および水蒸気分圧を調整するためのこのような希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムを水蒸気と併用することができる。

出発物質アルカンとしては、Ｃ_２〜_８アルカン、特にプロパン、イソブタン、またはｎ−ブタンを使用することが好ましく、より好ましくは、プロパンまたはイソブタンであり、最も好ましくはプロパンである。本発明によると、このようなアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンまたはイソブタンが出発物質アルカンとして使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。

本発明では、アルカンとアルケンとの出発物質混合物としては、Ｃ_２〜_８アルカンとＣ_２〜_８アルケンとの混合物、特に、プロパンおよびプロペン、イソブタンおよびイソブテン、またはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンを使用することが好ましい。アルカンとアルケンとの出発物質混合物としては、プロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンがより好ましい。プロパンとプロペンとの混合物が最も好ましい。本発明によると、このようなアルカンとアルケンとの混合物から、不飽和カルボン酸、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。たとえば、プロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンがアルカンとアルケンとの出発物質混合物として使用される場合、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。

別の方法として、アルカノール、たとえばイソブタノール（反応条件下で脱水してその対応するアルケン、すなわちイソブテンを生成する）も、本発明の方法の供給物質として使用することができるし、前述の供給物流と併用することもできる。

出発物質アルカンの純度は特に限定されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルカンは、種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンとアルケンとの混合物であってよい。

アルケン源は特に限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。

本発明の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていないが、この酸化反応は、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によって進行する。分子酸素を供給ガス中に混入するために、このような分子酸素は純酸素ガスであってよい。しかし、純度は特に要求されないので、酸素含有ガス、たとえば空気を使用すると通常はより経済的となる。

気相接触反応に、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物のみを使用し、分子酸素は実質的に使用しないことも可能である。このような場合、触媒の一部をときどき反応ゾーンから適宜抜き取り、次に酸化再生器に送って再生し、続いて反応ゾーンに戻して再利用する方法を採用することが好ましい。触媒の再生方法としては、酸化性ガス、たとえば酸素、空気、または一酸化窒素などと触媒とを、再生器中において、通常３００℃〜６００℃の温度で接触させることを含む方法を挙げることができる。

本発明のこの態様について、プロパンを出発物質アルカンとして使用し、空気を酸素源として使用する場合に関してさらに詳細に説明する。この反応系は、好ましくは固定床系とすることができる。反応系に供給されるべき空気の比率は、結果として得られるアクリル酸の選択性にとって重要であり、通常はプロパン１モル当たりで最大で２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、それによってアクリル酸に対する高い選択性を実現することができる。この反応は通常は大気圧下で実施することができるが、わずかに高圧またはわずかに減圧下で実施してもよい。他のアルカン、たとえばイソブタン、アルカンとアルケンとの混合物、たとえばプロパンおよびプロペンに関して、供給ガスの組成は、プロパンに関する条件に従って選択することができる。

プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸に酸化する場合の典型的な反応条件を、本発明の実施において使用することができる。本発明の方法は、ワンパス方式（新しい供給材料のみが反応器に供給される）、または再循環方式（反応器流出物の少なくとも一部が反応器に戻される）で実施することができる。本発明の方法の一般的条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃で変動させることができるが、通常は２００℃〜５５０℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜４８０℃の範囲、最も好ましくは３００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応中のガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１０，０００ｈｒ−^１の範囲内であり、好ましくは３００〜６，０００ｈｒ−^１の範囲内であり、より好ましくは３００〜２，０００ｈｒ−^１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は０．０１〜１０秒またはそれを超えることができるが、通常は０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは０．２〜６秒の範囲であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。ワンパス方式の方法では、酸素は酸素含有ガスから、たとえば空気から供給されることが好ましい。ワンパス方式の方法は、酸素を加えて実施することもできる。再循環方式の方法では、反応ゾーン中の不活性ガスの蓄積を防止するため、酸素ガス自体が好ましい供給源となる。接触方法における炭化水素の供給は、操作方式（たとえばワンパス、バッチ、再循環など）に依存し、２重量％〜５０重量％の範囲である。別の実施形態によると、接触方法がバッチ方法である。別の方法によると、接触方法が連続的に実施される。接触方法、限定するものではないが、静的流体床、流動床、移動床、輸送床、上昇床および沸騰床などの移動床などの任意の従来の床。定常状態条件または非定常状態条件において、任意の接触方法が実施される。

当然ながら、本発明の酸化反応において、反応ゾーン内部、または特に反応器ゾーン出口が可燃性状態となるのを最小限にするため、または回避するために、供給ガス中の炭化水素および酸素の濃度が適切なレベルに維持されることが重要である。一般に、後燃えを最小限にし、そして特に再循環方式の操作において、再循環した気体状流出流中の酸素量を最小限にするために、出口の酸素量を低くすることが好ましい。さらに、低温（４５０℃未満）における反応操作は、後燃えがあまり問題とならず、所望の生成物へのより高い選択性を実現することができるため、非常に望ましい。本発明の触媒は、前述のより低い温度範囲においてより効率的に作動し、酢酸および酸化炭素の生成を顕著に減少させ、アクリル酸に対する選択性を増加させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを使用することができる。

プロパンの酸化反応、特にプロパンおよびプロペンの酸化反応が本発明の方法によって実施される場合、アクリル酸以外にも、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが副生成物として生成されうる。さらに、本発明の方法では、反応条件によって不飽和アルデヒドが生成する場合もある。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成されることがあり、イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成されることがある。このような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を使用する気相接触酸化を再び実施することによって、または不飽和アルデヒド用の従来の酸化反応触媒を使用する気相接触酸化反応を実施することによって、このような不飽和アルデヒドを所望の不飽和カルボン酸に転化させることができる。

ここで本発明の別の態様のより具体的な詳細に戻ると、本発明の方法は、アルカン、またはアルカンとアルケンとの混合物の、アンモニアとの気相接触酸化反応を、前述の混合金属酸化物を含有する触媒の存在下で行って、不飽和ニトリルを生成することを含む。

このような不飽和ニトリルの生成において、出発物質のアルカンとしては、Ｃ_２〜_８アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘキサン、およびヘプタンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンが使用されることが好ましい。

同様に、アルカンとアルケンとの出発物質混合物としては、Ｃ_２〜_８アルカンとＣ_２〜_８アルケンとの混合物、たとえばプロパンおよびプロペン、ブタンおよびブテン、イソブタンおよびイソブテン、ペンタンおよびペンテン、ヘキサンおよびヘキセン、ならびにヘプタンおよびヘプテンが使用されることが好ましい。しかし、生成されるニトリルの工業用途を考慮すると、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンとの混合物、特にプロパンおよびプロペン、またはイソブタンおよびイソブテンが使用されることがより好ましい。好ましくは、アルカンとアルケンとの混合物中、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜９０重量％の量で存在する。

出発物質アルカンの純度は特に制限されず、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質のアルカンは、種々のアルカンの混合物であってよい。同様にアルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に制限されず、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンおよびアルケンの混合物であってよい。

アルケン源は特に限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。

別の実施形態によると、短接触反応器が、本発明の１種類以上の改質された触媒とともに使用される。短接触時間反応器は、反応物のガス流と接触する固定触媒床を使用する場合に好適な種類である。たとえば、シェルおよびチューブ型反応器を使用することができ、これらは、１本以上のチューブには触媒が充填され、そのため反応物ガス流をチューブの一端に通し、チューブの反対側の端から生成物流を抜き取ることができる。チューブはシェル内に配置されるので、チューブ周囲で熱伝達媒体を循環させることができる。

１種類の触媒または触媒系を使用する場合、アルカンと、分子酸素と、別の反応物質供給材料、たとえば限定するものではないが、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、およびアルコールと、水蒸気と、希釈剤、たとえば窒素、アルゴンとを含む気流をすべて、ともにチューブの前端に供給することができる。あるいは、アルカンおよび分子酸素を含有するガスはチューブの前端に供給し、別の反応物質、水蒸気、および希釈剤を、所定の下流位置（典型的には、チューブを通過するガス流中に存在する生成アルケンが特定の最小濃度、たとえば３％、好ましくは５％、最も好ましくは７％となるように選択される）でチューブに供給することができる（ステージングとも呼ばれる）。

２種類以上の触媒を含む触媒系、たとえば前述の第１の触媒成分および第２の触媒成分を含む触媒系が使用される場合も、アルカンと、酸素含有ガスと、別の反応供給原料、たとえば限定するものではないが、アルケン、酸素、空気、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、およびアルコールと、水蒸気と、希釈剤、たとえば窒素、アルゴンとを含むガス流が、ともにチューブの前端に供給される。あるいは、そして好ましくは、アルカンおよび分子酸素含有ガスはチューブ前端に供給され、そして追加の反応物質供給物、水蒸気、および希釈剤は所定の下流位置（典型的には、前述のようにチューブを通過するガス流中に存在する所望の生成物のある最小濃度を有するように選択されるか、あるいは前述のように触媒の層状の床が使用される場合、２つの層状触媒床の中間）でチューブに供給される。

本発明の実施において使用される、プロパンまたはイソブタンのアクリル酸またはメタクリル酸（それらのエステルを含む）への酸化のための典型的な反応条件としては以下のものが挙げられる：反応温度は、３００℃〜１０００℃を変動することができるが、通常は火炎温度の範囲（５００℃〜１０００℃）であり；触媒との平均接触時間（すなわち反応器滞留時間）は１００ミリ秒以下であり、たとえば８０ミリ秒以下、たとえば５０ミリ秒以下であり；反応ゾーン中の圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であり、たとえば５０ｐｓｉｇ以下である。

本発明は、不飽和カルボン酸を対応するアルカンから調製する方法であって、気体のアルカンをその対応する気体の不飽和カルボン酸に転化する際に累積的に効果的な１種類以上の改質された触媒を提供するステップを含み；
第２の触媒層は、第１の触媒層から下流に距離を開けて分離され、反応器が１００℃〜７００℃の温度で操作され、反応器滞留時間が１００ミリ秒以上である方法を提供する。別の実施形態として、短接触時間反応器が、１００℃〜７００℃の温度で操作され、反応器滞留時間が１００ミリ秒以下となる。

プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含むガス流を反応器に通すことが好ましい。さらに、供給材料は、追加の反応物、補助剤、たとえば水蒸気、または希釈剤、たとえば不活性ガス、たとえば、窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含むことができる。

別の実施形態では、アルカンのガス流はワンパスで反応器に通されるか、または、不飽和カルボン酸の全体の収率を増加させるために、任意の未反応のアルカンが反応器に入るアルカンのガス流に再循環され、任意の飽和カルボン酸が第２の触媒ゾーンに再循環される。

本発明は、（ａ）短接触時間反応器中で本発明の触媒系を使用してアルカンを、アルケン、不飽和カルボン酸、およびより高級な類似不飽和カルボン酸から選択されるその対応する生成物に転化させるステップと、（ｂ）得られた１種類以上の生成物を第２の固定床酸化反応器の前端に加え、第１の反応器からの１種類以上の生成物を第２の反応器への供給材料として機能させるステップとを含む方法も提供する。たとえば、前述の触媒系を使用して短接触時間反応器中で、プロパンはプロピレンに転化される。次に、このプロピレンは第２の酸化反応器に供給されて、アクリル酸に転化される。一実施形態によると、これは、任意の未反応アルカンを第１の反応器から第２の反応器に供給して、アルカンを再循環させることを含む。たとえば、任意の未反応プロパンは、第１のＳＣＴＲに再循環されるか、または供給材料として第２の酸化反応器に加えられるかである。第２の酸化反応器は、より長い滞留時間（数秒）でアルケンを不飽和カルボン酸に転化するために使用される任意の従来の工業規模の酸化反応器を含む。あるいは、第２の酸化反応器はミリ秒の滞留時間で操作される第２のＳＣＴＲを含む。

任意の分子酸素源をこの方法で使用することができ、たとえば、酸素、酸素に富むガス、または空気を使用することができる。特に、再循環が行われない場合には、空気が最も経済的な酸素源となりうる。

本発明は、不飽和カルボン酸エステルの生成方法であって：
気体のアルカン、分子酸素、および気体のアルコールを短接触時間反応器に通すステップを含み、この反応器は、（ａ）気体のアルカンをその対応する気体の不飽和カルボン酸に転化する際に累積的に効果的な１種類以上の改質された触媒を含む第１の触媒層であって、第１の層の触媒は金属酸化物担体上に含浸されている第１の触媒層と、（ｂ）気体の不飽和カルボン酸をその対応する気体のエステルに転化する際に累積的に効果的である１種類以上の未改質触媒または改質された触媒を含む第２の触媒層とを含む混合触媒床を含み；
第２の触媒層は、第１の触媒層から下流に距離を開けて分離され、反応器が、１００℃〜１０００℃の１つ以上の温度で操作される方法も提供する。別の実施形態では、改質された触媒は１つ以上のゾーンに分割され、第１の反応ゾーンは１００℃〜１０００℃の温度で操作され、第２の反応ゾーンは３００℃〜４００℃の温度で操作される。第２の触媒は、１種類以上の未改質超酸または改質された超酸を含む。

さらに別の実施形態によると、アルカンをそれらの対応するより高級な不飽和カルボン酸に接触転化し、続いて、それらを特定のアルコールの存在下でそれらの対応するエステルに接触転化する方法を提供する。

第２の触媒は、１種類以上の未改質超酸または改質された超酸を含む。超酸は、ギレスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）の定義によると、１００％硫酸よりも強い酸であり、すなわちハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度Ｈ_０＜−１２である。代表的な超酸としては、限定するものではないが、ゼオライトに担持されたＴｉＯ_２／（ＳＯ_４）_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／ＴｉＯ_２、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２−ＮｉＯ、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／Ｆｅ_２Ｏ_３、（ＳＯ_４）_２／ＺｒＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ−ＳｂＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ−ＳｂＦ_５、Ｐｔ／硫酸化酸化ジルコニウム、ＨＳＯ_３Ｆ−ＳＯ_２ＣｌＦ、ＳｂＦ_５−ＨＳＯ_３Ｆ−ＳＯ_２ＣｌＦ、ＭＦ_５／ＡｌＦ_３（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ）、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３−ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＳｂＦ_５−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｂＦ_５−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、およびＳｂＦ_５−ＴｉＯ_２が挙げられる。好ましくは、固体の超酸が使用され、たとえば、硫酸化酸化物、担持されたルイス酸、および担持された液体超酸が使用される。ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＳｎＯ_２などのごく少数の酸化物のみが硫酸化によって超酸部位を形成する。これらの酸部位は、これらの元素の非晶質オキシ水酸化物をＨ_２ＳＯ_４または（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４で処理し、その生成物を５００℃〜６５０℃の温度で焼成することによって形成される。焼成中、酸化物は正方晶相に変化し、これが少数のサルフェート基によって転化する。Ｈ_２ＭｏＯ_４またはＨ_２ＷＯ_４を酸化物の活性化に使用することもできる。

本発明の別の実施形態では、アルコールを不飽和アルデヒドと反応させて、アセタールを生成する。このような反応は、少量の無水酸、たとえば無水ＨＣｌの存在下で、アルデヒドを過剰の無水アルコールと接触させることによって行うことができる。好ましくは、アルデヒドおよびアルコールは、酸触媒を含有する床に通すことができ、たとえば強酸性イオン交換樹脂、たとえばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５などの床に通すことができる。

このように生成されたアセタールと分子酸素とが、アセタールをその対応するエステルに酸化するのに効果的な少なくとも１種類の触媒を含有する反応器に供給される。このような触媒の例としては、周知のアルミナまたはＶ酸化物上に担持されたＰｄおよびＢｉが挙げられる。

本発明の改質された触媒は、係属中の米国仮出願（第０６／００００００号明細書）に記載の接触方法に有効に使用される。この出願は、低級アルカンおよびアルケン、ならびにそれらの混合物を、不飽和カルボン酸および／または不飽和ニトリルに転化するための段階的な酸素配置を使用する多段階気相酸化反応における酸化生成物の全体収率の低下の問題に対処する方法を提供している。より詳細には、このような方法において、たとえば、さらなる酸素を加えて流出流を次の段階に供給する前に段階間の部分的凝縮を行うことによって、各中間流出流からの酸化生成物の少なくとも一部を除去すると、予期せぬことに、全体の累積的な酸化生成物の収率が、元の１段階システムまたは段階的酸素配置のみを備えるシステムのいずれよりも大きくなるということが見いだされている。

本発明は、多段階反応系を利用し、酸化生成物を１つ以上の中間流出流から分離するステップと、第１の反応ゾーンに続く反応ゾーンに追加の酸素を供給するステップとを含む、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを、それらの対応するＣ_２〜Ｃ_８アルカン、またはＣ_２〜Ｃ_８アルカンとアルケンとの混合物から生成するための改善された方法を提供する。

本発明の改質された触媒を使用する方法は、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを、それらの対応するＣ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、およびそれらの混合物の気相酸化反応によって生成するためのものである。本発明の方法は、互いに直列に配置される少なくとも２つの反応ゾーンと、それらの少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれの中に配置されて気相酸化反応を触媒することができる少なくとも１種類の触媒とを有する反応系を利用する。さらに、少なくとも１つの中間流出流は、少なくとも２つの反応ゾーンの内の先行するゾーンを出て、少なくとも２つの反応ゾーンの引き続くゾーンに少なくとも部分的に供給される。本発明の方法は、少なくとも１つの中間流出流を、少なくとも、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群より選択される酸化生成物を含む中間生成物流と、未反応Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、未反応Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、およびそれらの混合物からなる群より選択される出発物質を含む中間供給物流とに分離するステップと；中間供給物流を次の反応ゾーンに供給するステップと、酸素含有ガスを次の反応ゾーンに供給するステップとを含む。別の一実施形態では、２つ以上の反応ゾーンが１つの反応容器内に含まれてもよい。

分離ステップは、酸化生成物の少なくとも一部が少なくとも１つの中間流出流から凝縮するように、少なくとも１つの中間流出流を冷却することによって実施することができる。このような冷却は、冷却器によって実施することができる。あるいは、分離ステップは、吸収剤を使用して実施することもできる。

本発明の特定の用途においては、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物が、プロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含むことができ、その酸化生成物がアクリル酸を含むことができる。

本発明の方法は、アンモニア含有ガスを少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれに供給するステップも含む。アンモニア含有ガスが少なくとも２つの反応ゾーンのそれぞれに供給されるこの方法の特定の用途では、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物がプロパン、プロペン、またはそれらの混合物を含むことができ、その酸化生成物がアクリロニトリルを含むことができる。

本発明で使用すると好適な分離装置としては、気体の生成物流を組成に従って複数の流れに分離することが可能な、たとえば、気体の排出流を、主として所望の反応生成物を含有する第１の流れと、主として未反応の材料および副生成物を含有する第２の流れとに分離することが可能な、任意の好適な流体分離装置が挙げられる。たとえば、限定を意図するものではないが、分離装置は、分縮器１６、２０であってよく、たとえば、気体排出流を十分冷却して凝縮させて、気体排出流の最低沸点成分の少なくとも一部を分離することができる従来の熱交換器が、本発明の方法１０で使用すると好適となる。このような冷却器中の冷却剤は、たとえば、限定するものではないが、８５°Ｆ〜１０５°Ｆの間（２９℃〜４０℃）の温度を有する冷却塔水、または３２°Ｆ〜４０°Ｆの間（０℃〜５℃の間）の温度を有する冷却水であってよい。さらに、たとえば、分離装置は、ガス吸収剤またはガス吸着剤を含むことができる。

以下に議論するものであり、当業者によって容易に決定可能である好適な出発物質は、第１の反応ゾーン１２中に供給される。第１の反応ゾーン１２中で、出発物質が触媒と接触し、互いに反応して、使用されるＣ_２〜Ｃ_５８アルカンおよびアルケンの個々の種類に従い、所望の酸化生成物、ならびに種々の副生成物および副産物が生成される。

本発明の方法１０の好適な出発物質は、所望の酸化生成物に依存し、典型的には、限定するものではないが、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガス、ならびに場合により、水蒸気、希釈ガス、およびアンモニアを含む。出発物質は、別々に、および同時に第１の反応ゾーン１２に加えることができるし、これらを混合して１つ以上の混合された流れとして第１の反応ゾーン１２に供給することもできる。たとえば、後により詳細に説明するように、図１に示される初期供給物流２２は、酸素含有ガスと、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物とを含む混合された流れであることができる。図１に影で示されている、任意の補足的な流れ２４、２４’、２４”は、所望の個々の酸化生成物に依存して、たとえば水蒸気含有ガスまたはアンモニア含有ガスであってよい。任意の補足的な流れ２４、２４’、２４”は、追加のＣ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物をさらに含むことができる。

本発明の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていないが、この酸化反応は、前述の混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給ガス中に存在する分子酸素によって進行する。酸素含有ガスを出発物質に加えることによって、その分子酸素が反応系に供給される。本明細書で使用される場合、用語「酸素含有ガス」とは、０．０１％から最大１００％までの酸素を含む任意のガス、たとえば空気などを意味する。したがって、酸素含有ガスは純酸素ガスであってもよいが、純度は特に要求されないので、酸素含有ガス、たとえば空気を使用すると通常はより経済的となる。

出発物質、すなわち、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物の純度は特に限定されない。したがって、工業グレードのこのようなアルカン、またはこのようなアルカンとアルケンとの混合物を、本発明の方法１０の出発物質として使用することができるが、競合する副反応を最小限にするという観点からより高純度であることが好都合となる。さらに、混合Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン／アルケン供給材料が一般により容易に入手され、純Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン供給材料に対して価格誘因（たとえばより低い分離コスト）を伴う場合がある。たとえば、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物として空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のＣ_２〜Ｃ_８アルカンおよびアルケンの混合物であってよい。出発物質に関するさらなる詳細は、本発明の個々の実施形態と関連して後述する。

好適な希釈ガスとしては、限定するものではないが、一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの混合物、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物の１種類以上が挙げられる。初期供給物流２２のための出発物質の好適なモル比（Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ_２Ｏ）は、たとえば、（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、たとえば限定するものではないが（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）となる。

不飽和カルボン酸が生成されることが望ましい場合、出発物質に水蒸気が含まれると好都合である。そのような場合、たとえば、酸素含有ガスと、水蒸気含有Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、または水蒸気含有Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、または水蒸気を含有するそれらの混合物との混合物を含む気体流入流を使用することができる。水蒸気は、それぞれ初期供給物流および任意の水蒸気流として、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物、および酸素含有ガスとは独立して第１の反応ゾーンに加えることができることに注意されたい。

本発明の方法によると、１種類以上の酸化生成物の少なくとも一部が、分離装置、たとえば冷却器を使用することなどによって第１の流出流から分離されて、中間生成物流と中間供給物流とが生成される。中間生成物流は、限定するものではないが、典型的には、第１の流出流からの１種類以上の酸化生成物の少なくとも一部、ならびにその他の凝縮物、たとえば有機酸、アルデヒド、ケトン、および水を含有する。この中間生成物流は、追加の処理装置（図示せず）に供給して、さらなる分離および精製工程を実施することができる。中間供給物流は、限定するものではないが、少なくとも一部の、未反応酸素、未反応Ｃ_２〜Ｃ_８アルカンまたはアルケン、あるいはそれらの混合物、ならびに場合により反応副生成物、たとえば酢酸および二酸化炭素、ならびに場合により、未反応の水および未反応アンモニアを含有し、これらは使用される出発物質に依存する。

上記方法によって生成される所望の酸化生成物の累積収率は、第１の流出流からの１種類以上の酸化生成物の少なくとも一部の分離と、追加の酸素含有ガスの第２の反応ゾーンへの供給との両方を含まない方法によって生成される所望の酸化生成物の累積収率よりも高くなる。さらに、上記方法によって生成される１種類以上の酸化生成物の累積収率は、追加の酸素含有ガスの第２の反応ゾーンへの供給のみを含み、第１の流出流からの１種類以上の酸化生成物の少なくとも一部の分離は含まない方法によって生成される１種類以上の酸化生成物の累積収率よりも高くなる。この方法は、より高濃度のＣ_２〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、またはそれらの混合物を含有する出発物質の使用を可能にする。引き続く反応のそれぞれにおいて、酸素のより多くの部分が、Ｃ_２〜Ｃ_８アルカンおよびアルケンの反応および転化に利用可能のままであるとも考えられている。

出発物質アルケンの純度は限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルケンを、特に問題なく使用することができる。さらに、出発物質アルケンは、種々のアルケンの混合物であってよい。同様に、アルカンとアルケンとの出発物質混合物の純度も特に限定されず、低級アルケン、たとえばエテンと、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタンと、不純物としての空気または二酸化炭素とを含有するアルカンとアルケンとの混合物を、特に問題なく使用することができる。さらに、アルカンとアルケンとの出発物質混合物は、種々のアルカンとアルケンとの混合物であってよい。

アルケン源は特に限定されない。それ自体購入することができるし、アルカンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。あるいは、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源も限定されない。それ自体購入することができるし、アルケンおよび／または他の不純物との混合物で購入することもできる。さらに、供給源によらないアルカンと、供給源によらないアルケンとを希望通りに混合することができる。

本発明のこの実施形態の酸化反応の詳細な機構は明確には分かっていない。分子酸素を出発物質中に加えることが望ましい場合、酸素含有ガスは純酸素ガスであってもよい。しかし、高純度は要求されないので、空気を酸素含有ガスとして使用すると通常は経済的である。

以下の説明的実施例は、本発明の有用性をさらに示すために提供しており、限定のために構成されたものでは決してない。さらに、提供しているこれらの実施例は、本発明の請求の範囲を広く可能にする代表例である。以下の実施例においては、「プロパンの転化率」は「供給材料の転化率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。さらに、「ＡＡ収率」はアクリル酸収率を意味し、これは「生成物の収率」と同義であり、本明細書で前述した式によって計算した。

他に明記しない限り、以下の実施例で挙げられるすべてのパーセント値は、供給物または生成物ガス流の全体積に対する体積を基準としている。

１段階接触気相酸化によるプロパンのアクリル酸への転化を、出発物質中の二酸化炭素量を、１０％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させて使用し、５℃の増分で温度を３６５℃〜３９０℃の間で変動させて実施した。反応ゾーンに供給される出発物質の全体積を基準にして、出発物質中のプロパン量を９．２体積％の一定に維持し、出発物質中の酸素量を１９．１体積％に維持し、残りはアルゴンを希釈ガスとして含んだ。すべての方法は大気圧（すなわち１気圧）で実施した。

通常条件および真空条件において３つのゾーンの管型反応器構造を使用する実験用反応器系中で各実施例を実施した。

この反応系は、バルブマニホルド、反応器、および質量分析計の３つの基本的構成要素を含んだ。質量分析計は、低強度で高速の過渡応答実験に容易に適応でき、真空または高圧の条件（１０−^８〜７０００ｔｏｒｒ）で反応器を操作できるように特別に設計されたスライド弁によって大量の連続流を操作できる高真空系を備えている。

反応器管の長さは３３ミリメートル（「ｍｍ」）であり、直径は５ｍｍであった。３つの反応ゾーンは、それぞれ長さが１２ｍｍであり７３０ｍｇの石英粒子が充填された２つの不活性ゾーンと、これらの不活性ゾーンの間にある１つの触媒ゾーンとを含んだ。触媒ゾーンは長さが３．３ｍｍであり、１２０ｍｇの好適な触媒が充填された。

プロパン、酸素、ＣＯ_２、およびアルゴンの出発物質ガス混合物を、フリットを有し加熱した水バブラー（６５℃）に通してから、１気圧で連続フロー弁から反応器に送った。さらなる反応条件としては、３．３秒の接触時間が挙げられ、各触媒床温度において、加熱速度を０．５℃／分〜２０℃／分で変動させた。

各方法の実施例において、反応器を１０−^６ｔｏｒｒまで減圧し、少量の反応物または生成物ガスのパルス（１０^１３個の分子／パルス）を触媒上に通した。反応器出口と真空室との間にあるニードル弁を介して、少量の出口流を質量分析計室に通すことによって、出口（すなわち生成物）の組成を測定した。

これらの実施例で使用した触媒は、米国特許第６，６４２，１７４号明細書に開示される合成手順と同様の方法で調製した。より詳細には、公称組成Ｍｏ_１．_０Ｖ_０．_３Ｔｅ_０．_２３Ｎｂ_０．_１７Ｏ_ｘの触媒を、硝酸の存在下、以下の方法で調製した：対応する塩を７０℃の水に溶解することで作製した七モリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０ＭのＭｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（０．３ＭのＶ）、およびテルル酸（０．２３ＭのＴｅ）を含有する２００ｍＬの水溶液を、２０００ｍＬのロタバップ（ｒｏｔａｖａｐ）フラスコに加えた。次に、シュウ酸ニオブアンモニウム（０．１７ＭのＮｂ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）、および硝酸（０．２４Ｍ）の２００ｍＬの水溶液をこれに加えた。５０℃および２８ｍｍＨｇで温水浴を使用してロータリーエバポレーターによって水を除去した後、固体材料を２５℃の真空オーブン中でさらに終夜乾燥させ、続いて焼成した。

空気雰囲気中に固体材料を置き、次にそれを１０℃／分で２７５℃まで加熱し、２７５℃における空気雰囲気中で１時間維持することで焼成を行い、次に雰囲気をアルゴンと交換し、２℃／分で材料を２７５℃から６００℃まで加熱し、材料をアルゴン雰囲気下６００℃で２時間維持した。ＸＲＤ分析から以下の角度２θ（±０．３°）：２２．１°、３６．２°、４５．２°、および５０．０°において回折ピークが得られた。

（実施例の組Ａ）
反応温度は約３６５℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

（実施例の組Ｂ）
反応温度は約３７０℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で２０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

（実施例の組Ｃ）
反応温度は約３７５℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

（実施例の組Ｄ）
反応温度は約３８０℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

（実施例の組Ｅ）
反応温度は約３８５℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

（実施例の組Ｆ）
反応温度は約３９０℃で一定に維持し、二酸化炭素量は１０体積％の増分で０体積％〜５０体積％で変動させた。結果を以下の表１に示しており、グラフは図１に示している。

各実施例の組（組Ｂを除く）の最初のデータ点で二酸化炭素含有率が０であるため、この点は、試験した６つそれぞれの操作温度における比較例となる。残りのデータ点は、本発明の種々の適用を表しており、所与の温度において、酸化プロセスに供給される二酸化炭素量が増加すると、アクリル酸収率が増加しうることが分かる。

ＭＭＯ１触媒性能は、蒸着による表面上のＴｅサブモノレイヤー堆積によって改善される。アクリル酸に対する選択性は約６％改善され、アクリル酸収率は絶対量で３％改善された。湿式含浸法で同様のＭＭＯ１上へのＴｅ担持に適用した場合は、触媒性能は改善されなかった。Ｔｅを蒸着したＭＭＯ１触媒を、高温において酸素で後処理すると、同じ高温において不活性ガスを使用して対応する試料を処理した場合と比較して、改善された触媒性能が得られた。

Claims (7)

1. 実験式：
   Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
   （上式中、Ｍ_ｅは、少なくとも１種類以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒であって；当該触媒は、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改善されている、触媒：
   を含む改善された（アンモ）酸化触媒。
2. 実験式：
   Ｍ_ｅＭｏＶ_ａＮｂ_ｂＸ_ｃＺ_ｄＯ_ｎ
   （上式中、Ｍ_ｅは、少なくとも１種類以上の化学改質剤であり、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、ｎ、ｅは他の元素の酸化状態によって決定される）を有する１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒であって；当該触媒の表面は、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改質されている、触媒：
   を含む表面改質された（アンモ）酸化触媒。
3. 改善された（アンモ）酸化触媒の調製方法であって、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含み；当該触媒が、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改善される、方法。
4. １種類以上の混合金属酸化物触媒の表面を改質する方法であって、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含み；当該触媒表面が、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改質される、方法。
5. ２つ以上の層を含む改質された触媒系であって：第１の触媒層が、１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、かつ（ｂ）少なくとも第２の触媒層が、担持されているかまたは担持されていない少なくとも１種類の未改質または改質された金属酸化物を含み、かつ前記第１の触媒層の下流に配置され；当該触媒は、少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を蒸着することによってＸおよびＺで増強されている、触媒系。
6. ２つ以上の層を含む表面改質された触媒系であって：第１の触媒層が、１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒を含み、前記１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒が、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改善され；かつ（ｂ）少なくとも第２の触媒層が、担持されているまたは担持されていない少なくとも１種類の未改質または改質された金属酸化物を含み、かつ前記第１の触媒層の下流に配置され；当該触媒表面は、前記混合金属酸化物触媒の表面上に少なくともＸ、Ｚ、またはそれらの組み合わせの元素を蒸着することによってＸおよびＺにおいて改質されている、触媒系。
7. １種類以上の混合金属酸化物触媒の表面を増強、再構築、補給、または再構成する方法であって、気相中で１種類以上の元素ＸおよびＺ（ここで、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である）を、１種類以上の金属に１種類以上の混合金属触媒に堆積するステップを含み、さらに前記１種類以上の改質された混合金属酸化物触媒が、蒸着によるその表面上へのＴｅのサブモノレイヤー堆積によって改善される、方法。