UA57721C2 - Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану - Google Patents
Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану Download PDFInfo
- Publication number
- UA57721C2 UA57721C2 UA98084352A UA98084352A UA57721C2 UA 57721 C2 UA57721 C2 UA 57721C2 UA 98084352 A UA98084352 A UA 98084352A UA 98084352 A UA98084352 A UA 98084352A UA 57721 C2 UA57721 C2 UA 57721C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- ammoxidation
- catalyst
- propane
- acrylonitrile
- tellurium
- Prior art date
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 168
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 90
- 239000001294 propane Substances 0.000 title abstract description 85
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 64
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title abstract description 41
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 153
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 88
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 58
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 abstract description 40
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 22
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000010955 niobium Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 27
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 21
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 6
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IIXQANVWKBCLEB-UHFFFAOYSA-N tellurium trioxide Chemical compound O=[Te](=O)=O IIXQANVWKBCLEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 methyl tellurol Chemical compound 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який включає здійснення взаємодії пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Тe), ванадій (V) i ніобій (Nb), і в якому реакцію проводять із введенням у реактор активатора каталізатора, що містить (активатор) принаймні одну сполуку телуру і необов'язково принаймні одну сполуку молібдену. Спосіб згідно з даним винаходом вигідний тим, що каталітичну активність каталізатора надійно підтримують на високому рівні навіть без заміни каталізатора свіжим із перериванням реакції амоксидування, завдяки чому виробництво акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану можна стабільно здійснювати протягом тривалого періоду часу з підтримкою високого виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу.
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується удосконаленого способу одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з 2 пропану або ізобутану шляхом амоксидування. Більш конкретно, даний винахід стосується способу одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який включає здійснення взаємодії пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ), і в якому реакцію здійснюють із введенням у 70 реактор активатора каталізатора, що містить (активатора) принаймні одну сполуку телуру і необов'язково принаймні одну сполуку молібдену. Спосіб згідно з даним винаходом вигідний тим, що надійно забезпечує підтримку каталітичної активності каталізатора на високому рівні навіть без заміни каталізатора свіжим із перериванням реакції амоксидування, завдяки чому виробництво акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану можна стабільно здійснювати протягом тривалого періоду часу з 72 забезпеченням високого виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу.
Відомий рівень техніки
Уже відомий спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропілену або ізобутилену. Недавно як альтернатива такому способу з використанням пропілену або ізобутилену привернув увагу спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом газофазного каталітичного амоксидування пропану або ізобутану, тобто шляхом здійснення газофазної каталітичної реакції пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем. Крім того, уже зроблений ряд пропозицій, що стосуються каталізаторів для амоксидування пропану або ізобутану. В якості цих каталізаторів привабливими є, зокрема, оксидні каталізатори, що містять телур.
Наприклад, в якості каталізаторів, використовуваних для одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу с 29 шляхом амоксидування пропану або ізобутану, відомі оксидні каталізатори, що містять молібден, телур, ванадій Ге) і ніобій. Такі оксидні каталізатори розкриті в патентах США Мо5049692, Мо5231214, Мо5422328, у публікації європейського патенту Мо529853 В1, у викладених описах до нерозглянутих заявок на патент Японії Мо7-144132, 7-232071, 7-289907, 7-315842, 8-57319 і 8-141401. В якості додаткових прикладів оксидних каталізаторів для застосування в газофазному каталітичному амоксидуванні пропану або ізобутану можна назвати оксидний -- каталізатор, що містить молібден і телур, який розкритий у викладеному описі до нерозглянутої заявки на с патент Японії Мо7-215926, оксидний каталізатор, що містить молібден, телур і хром, який розкритий у патенті
США Мо5171876, оксидний каталізатор, що містить вольфрам, телур і ванадій, який розкритий у викладеному - описі до нерозглянутої заявки на патент Японії Моб6-228073, і оксидний каталізатор, що містить ванадій, сурму і - телур, який розкритий у патенті США Мо5079207 і в публікації європейського патенту Мо337028 А1.
Зо Однак недоліком оксидних каталізаторів, що містять телур, розкритих у вищевказаних патентних документах, о є те, що з часом їхня каталітична активність у ході амоксидування знижується, що викликає падіння виходу цільового ненасиченого нітрилу, тобто акрилонітрилу або метакрилонітрилу.
З іншого боку, відомі способи активування отруєного (із зниженою активністю) каталізатора речовиною, « здатною відновлювати каталітичну активність отруєного каталізатора (така речовина часто називається далі як З 50 "активатор"). с Наприклад, у патенті США Мо4709070 і в публікації розглянутої заявки на патент Японії Мо1-41135 розкритий
Із» спосіб здійснення оксидування, амоксидування або окисного дегідрування органічної сполуки в присутності оксидного каталізатора, що містить телур, в якому в реакційну систему вводять в якості активатора каталізатора сполуку телуру або комбінацію сполуки телуру і сполуки молібдену для підтримки каталітичної активності під час реакції. Однак у робочих прикладах цих патентних документів розкрите лише амоксидування і-й метанолу, амоксидування пропілену, амоксидування толуолу й окисне дегідрування бутену. Жодний із цих -і документів не містить опису способу амоксидування пропану або ізобутану в присутності оксидного каталізатора, що містить молібден, телур, ванадій і ніобій. і У патенті США Мо3882159, патенті Германії Мо3311521 і публікації заявки на міжнародний патент Мо У/О ка 20 97/33863 розкритий спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом газофазного амоксидування пропілену або ізобутилену в присутності оксидного каталізатора, що містить молібден, в якому (способі)
З амоксидування здійснюють із введенням у реакційну систему сполуки молібдену в якості активатора каталізатора. Однак у жодному з цих документів не описане застосування оксидного каталізатора, що містить телур, для одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування. 29 Як видно з вищесказаного, не відомий спосіб рішення описаної вище проблеми, що виникає при використанні
ГФ) оксидного каталізатора, що містить телур, для одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом газофазного амоксидування пропану або ізобутану, тобто проблеми падіння виходу акрилонітрилу або о метакрилонітрилу внаслідок зниження з часом активності оксидного каталізатора в ході амоксидування.
Короткий виклад сутності винаходу 60 У цій ситуації автори даного винаходу здійснили великі й інтенсивні дослідження, спрямовані на розробку удосконаленого способу одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який міг би вирішити вищевказану проблему відомого рівня техніки і забезпечити стабільне здійснення виробництва акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану протягом тривалого періоду часу з підтримкою при цьому високого виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу. бо У результаті було несподівано виявлено, що при використанні способу одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який включає здійснення взаємодії пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ), вищевказана мета може бути досягнута шляхом здійснення реакції з введенням у реактор активатора каталізатора, що містить (активатор) принаймні одну сполуку телуру і необов'язково принаймні одну сполуку молібдену. На основі цієї нової знахідки і був створений даний винахід.
Таким чином, основною задачею даного винаходу є розробка способу одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який був би вигідний тим, що надійно 70 забезпечував підтримку каталітичної активності каталізатора на високому рівні навіть без заміни каталізатора свіжим з перериванням реакції амоксидування, завдяки чому виробництво акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану можна було б стабільно здійснювати протягом тривалого періоду часу з забезпеченням високого виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу.
Зазначені й інші задачі, ознаки і переваги даного винаходу будуть очевидні фахівцям у даній галузі /5 техніки з подальшого докладного опису в сполученні з формулою винаходу, що додається.
Докладний опис винаходу
Згідно з даним винаходом пропонується спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який включає: здійснення взаємодії пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі го З псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ), в якому реакцію здійснюють із введенням у реактор активатора каталізатора, що містить (активатор) принаймні одну сполуку телуру і необов'язково принаймні одну сполуку молібдену.
Для полегшення розуміння даного винаходу нижче перераховані істотні ознаки і різні кращі варіанти сч ов Здійснення даного винаходу. 1. Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, і) що включає: здійснення взаємодії пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним -(де зо оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ), в якому реакцію здійснюють із введенням у реактор активатора каталізатора, що містить (активатор) с принаймні одну сполуку телуру і необов'язково принаймні одну сполуку молібдену. М 2. Спосіб згідно з п.7, в якому кремнеземний носій є присутнім у кількості від 10 до 6095 по масі (на основі загальної маси складного оксиду і кремнеземного носія) і в якому складний оксид поданий такою в. формулою (1): ю
МочТеаУьМЬоХасв (1) де: « дю х представляє принаймні один елемент, обраний із групи, що складається з танталу, вольфраму, хрому, з титану, цирконію, сурми, вісмуту, олова, гафнію, марганцю, заліза, рутенію, кобальту, родію, нікелю, паладію, с платини, цинку, алюмінію, галію, індію, талію, фосфору і лужноземельних металів, і :з» а, Б, с, а і п представляють відповідно атомні відношення телуру, ванадію, ніобію, Х і кисню до молібдену, причому
О01«ат1,0;
Фо бив 001 «ск1,0; це. Осастої -І п - число, що визначається і погоджується з валентними потребами інших елементів у складному оксиді юю 50 формули (1).
З. Спосіб згідно з п.1 або 2, в якому принаймні одну сполуку телуру вибирають із групи, що складається з - М металевого телуру, неорганічної сполуки телуру й органічної сполуки телуру, і принаймні одну сполуку молібдену вибирають із групи, що складається з гептамолібдату амонію, молібденової кислоти, діоксиду молібдену і триоксиду молібдену. 4. Спосіб згідно з п.3, в якому неорганічна сполука являє собою принаймні один член, обраний із групи, що складається з телурової кислоти, діоксиду телуру і триоксиду телуру, і органічна сполука телуру являє собою іФ) принаймні один член, обраний із групи, що складається з метилтелуролу і диметилтелуроксиду. ко 5. Спосіб згідно з п.1 або 2, в якому принаймні одна сполука телуру є телуровою кислотою і принаймні одна сполука молібдену є гептамолібдатом амонію. во Далі даний винахід описаний більш докладно.
У способі згідно з даним винаходом для одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування пропан або ізобутан піддають взаємодії з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, причому реакцію здійснюють із введенням у реактор активатора 65 каталізатора.
Вищевказаний складний оксид у каталізаторі, використовуваному в способі згідно з даним винаходом,
містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ).
У способі згідно з даним винаходом введення зазначеного активатора грає особо важливу роль для одержання чудових результатів даного винаходу. Зокрема, у запропонованому способі шляхом введення активатора можна легко регенерувати каталізатор, активність якого понизилася під час амоксидування. Отже, можна протягом тривалого часу стабільно забезпечувати виробництво (мет)акрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану з підтримкою високого виходу (мет)акрилонітрилу.
З іншого боку, у випадку здійснення амоксидування пропану або ізобутану в присутності каталізатора згідно з даним винаходом без уведення вищевказаного активатора виникає проблема зниження активності 7/о Каталізатора за короткий період часу, що приведе до падіння виходу цільового (мет)акрилонітрилу.
Є кращим у даному винаході, коли кремнеземний носій є присутнім у кількості від 10 до 6095 по масі (на основі загальної маси складного оксиду і кремнеземного носія) і коли складний оксид поданий такою формулою (1): 75 МочТеаУьМЬоХасв (1) де:
Х представляє принаймні один елемент, обраний із групи, яка складається з танталу, вольфраму, хрому, титану, цирконію, сурми, вісмуту, олова, гафнію, марганцю, заліза, рутенію, кобальту, родію, нікелю, паладію, платини, цинку, алюмінію, галію, індію, талію, фосфору і лужноземельних металів; і а, Б, с, а і п представляють відповідно атомні відношення телуру, ванадію, ніобію, Х і кисню до молібдену, причому
О01«ат1,0; більш переважно 0,05 «а х 0,5; сч
О1хр«1,0; більш переважно 0,2 «, 5 « 0,6; (8)
ОО «се 1,0; більш переважно 0,05 «із « 0,5;
Осхахт1,0; «- більш переважно «а«01; і сч п - число, яке визначається і узгоджується з валентними потребами інших елементів у складному оксиді формули (1). -
Крім того, у випадку введення активатора при амоксидуванні з використанням каталізатора, відмінного від їч- каталізатора згідно з даним винаходом, неможливо одержати вищевказані чудові результати. Приклади каталізаторів, відмінних від каталізатора згідно з даним винаходом, включають оксидний каталізатор, який ІФ) містить в якості активних компонентів тільки Мо і Те, тільки Мо, Те і Сг, і оксидний каталізатор, що містить в якості активних компонентів тільки М, 5Б і Те.
Активатор, використовуваний у способі згідно з даним винаходом містить принаймні одну сполуку телуру і « необов'язково принаймні одну сполуку молібдену. Сполуку молібдену необов'язково використовують в якості допоміжного активатора. При використанні сполуки молібдену в якості допоміжного активатора її можна вводити т с в реактор окремо від сполуки телуру або разом із нею. в Є кращим використовувати в даному винаході сполуку телуру, яку можна перетворити в оксид телуру в ни умовах амоксидування пропану або ізобутану. Конкретні приклади сполук телуру включають металевий телур, неорганічні сполуки телуру, такі, як телурова кислота, діоксид телуру і триоксид телуру, і органічні сполуки телуру, такі, як метилтелурол і диметилтелуроксид. З них кращою є телурова кислота. о При використанні в активаторі сполуки молібдену є кращим застосовувати в даному винаході сполуки -1 молібдену, яку можна перетворити в оксид молібдену в умовах амоксидування пропану або ізобутану. Конкретні приклади сполук молібдену включають гептамолібдат амонію, молібденову кислоту, діоксид молібдену і - триоксид молібдену. З них кращим є гептамолібдат амонію. з 20 Аетиватор переважно не повинен бути нанесений на носій по такій причині, Наприклад, при використанні в якості активатора діоксиду телуру, нанесеного на носій із кремнезему, важко зберегти здатність активатора -З регенерувати отруєний каталізатор протягом тривалого періоду часу і тому важко стабільно одержувати (мет)акрилонітрил протягом тривалого часу з підтримкою високого виходу (мет)акрилонітрилу.
У даному винаході немає ніякого особливого обмеження у відношенні способу введення активатора в 25 реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора. Як приклад способу введення активатора в реактор можна о назвати спосіб із використанням реактора з приєднаним до нього трубопроводом для активатора, окремим від трубопроводу для газоподібної вихідної сировини. Відповідно до цього способу активатор можна вводити в де реактор по трубопроводу для подачі активатора в порошкоподібній формі разом із газом, таким, як повітря або азот. У цьому випадку, коли активатор вводять у густу фазу в реакторі (в якій каталізатор знаходиться у 60 високій концентрації), стає можливим достатнє змішання активатора з каталізатором, щоб забезпечити добрий контакт між активатором і каталізатором.
У способі згідно з даним винаходом введення активатора можна здійснювати безупинно або періодично.
Що стосується періоду часу, необхідного для забезпечення задовільної регенерації каталізатора після введення активатора, то такий період звичайно складає від 2 до 10 годин. 65 У відношенні частоти введення активатора і кількості активатора, що вводиться в реактор, немає ніякого особливого обмеження. Наприклад, частоту і кількість можна зручно визначити простим способом, при якому активатор вводять у реактор порціями, контролюючи при цьому результати амоксидування.
У способі згідно з даним винаходом частоту введення активатора особливо не обмежують, поки можна одержувати позитивні ефекти даного винаходу. Але, наприклад, при здійсненні способу в промисловому масштабі є кращим вводити активатор із частотою один раз у 1-30 днів, а більш кращим є - раз у 1-7 днів.
У запропонованому способі кількість сполуки телуру, що вводиться в якості активатора в реактор за один раз, дорівнює переважно 2095 по масі або менше, а більш переважно 1095 по масі або менше (із точки зору кількості атома телуру на основі початкової маси атома телуру в каталізаторі).
Коли в способі згідно з даним винаходом вводять принаймні одну сполуку молібдену в якості необов'язкового /о активатора, кількість сполуки молібдену, що вводиться в реактор за один раз, дорівнює переважно 10905 по масі або менше, а більш переважно 595 по масі або менше (із точки зору кількості атома молібдену на основі початкової маси атома молібдену в каталізаторі).
Сполука молібдену як частина активатора може бути введена у випадку, наприклад, виявлення втрати молібдену з каталізатора. Втрату молібдену з каталізатора можна виявити, наприклад, піддаючи зразок /5 Каталізатора рентгенівському флуоресцентному аналізу.
Що стосується механізму зниження активності каталізатора на основі складного оксиду, що містить телур, то його повне пояснення усе ще не дано. Звичайно при одержанні акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану в присутності оксидного каталізатора, що містить телур, телур, що міститься в каталізаторі, із часом поступово втрачається в ході реакції і вихід цільового ненасиченого
Нітрилу також знижується відповідно до втрати телуру з каталізатора. Однак при такому амоксидуванні, як було випадково виявлено, на його початковій стадії вихід акрилонітрилу або метакрилонітрилу трохи підвищується, незважаючи на те, що вміст телуру в каталізаторі з часом зменшується. Отже, зниження виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу при амоксидуванні з використанням оксидного каталізатора, що містить телур, не можна пояснити просто втратою каталізатором телуру. с
Що стосується механізму, за допомогою якого активатор, застосовуваний у способі згідно з даним винаходом, відновлює або підтримує каталітичну активність каталізатора, що містить складний оксид, що містить (8) молібден, телур, ванадій і ніобій, то його повне пояснення усе ще не дане. Можливо, що в ході амоксидування в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить складний оксид, що містить молібден, телур, ванадій і ніобій, активатор (який звичайно використовують у формі частинок) взаємодіє зі складним оксидом по с д зо Зовнішніх поверхнях або внутрішніх частинах частинок складного оксиду (причому внутрішні частини частинок складного оксиду можуть контактувати, наприклад, із паром від активатора), у результаті чого ця взаємодія між с активатором і частинками складного оксиду має корегуючий ефект на ушкоджену кристалічну структуру р. складного оксиду, яка постраждала від відновлювальної деградації, характерної для типу каталізатора, використовуваного в способі згідно з даним винаходом. -
Дійсно, при виконанні експериментів по здійсненню способу згідно з даним винаходом з виміром ю рентгенограми каталізатора до і після введення активатора, і проведенням порівняння між цими рентгенограмами каталізатора, порівняння іноді показує, що ушкоджена частина кристалічної структури каталізатора виявляється до деякої міри полагодженою. Але в багатьох випадках не спостерігається істотної різниці між зазначеними рентгенограмами каталізатора, хоча введення активатора безсумнівно забезпечує « відновлення каталітичної активності каталізатора. Отже, механізм активування каталізатора в способі згідно з з с даним винаходом не можна пояснити, посилаючись лише на виправлення ушкодження кристалічної структури каталізатора, яке можна спостерігати шляхом рентгенівської дифрактометрії. з Далі описаний спосіб одержання каталізатора, застосовуваного в способі згідно з даним винаходом.
У відношенні джерела кожного компонента складного оксиду каталізатора амоксидування, застосовуваного в способі згідно з даним винаходом, не існує особливого обмеження. Представлені приклади джерел складових с елементів для складного оксиду каталізатора включають гептамолібдат амонію (МН 4)6Мо7О24,4Н201 в якості - джерела молібдену, тепурову кислоту (НеТеОб) в якості джерела тепуру, метаванадат амонію (МН МОЗ) в якості джерела ванадію і ніобієву кислоту (МбБ»Ов,пН2О) в якості джерела ніобію. -і Приклади джерел інших компонентів складного оксиду каталізатора, застосовуваного в способі згідно з юю 50 даним винаходом, включають нітрати, оксалати, ацетати, гідроксиди, оксиди, солі амонію і карбонати елементів, таких, як тантал, вольфрам, хром, титан, цирконій, сурма, вісмут, олово, гафній, марганець, залізо, рутеній, "й кобальт, родій, нікель, паладій, платина, цинк, алюміній, галій, індій, талій, фосфор і лужноземельні метали.
Що стосується джерела кремнезему як носія для складного оксиду каталізатора, то кращим є золь кремнекислоти.
Каталізатор, застосовуваний у способі згідно з даним винаходом, може бути отриманий традиційним способом. Наприклад, каталізатор можна одержати способом, що включає стадії (1) приготування суміші о сировинних матеріалів (наприклад, суспензії сировинних матеріалів), (2) висушування суміші сировинних іме) матеріалів, приготовленої на вищевказаній стадії (1), з одержанням попередника каталізатора і (3) кальцинування висушеного попередника каталізатора, отриманого на вищевказаній стадії (2). 60 Далі пояснюється кращий варіант вищеописаного способу одержання каталізатора, застосовуваного в способі згідно з даним винаходом, що включає зазначені стадії (1), (2) і (3).
На стадії (1) готують суміш сировинних матеріалів. Для цієї мети спочатку готують розчин шляхом розчинення гептамолібдату амонію, телурової кислоти і метаванадату амонію у воді (цей розчин позначений як "розчин А"). 65 Крім того, розчиняють у воді щавлеву і ніобієву кислоти з одержанням розчину (цей розчин позначений як "розчин В").
Як було зазначено вище, складний оксид каталізатора, застосовуваного в способі згідно з даним винаходом, необов'язково містить щонайменше один складовий елемент, обраний із групи, що складається з наступних елементів: тантал, вольфрам, хром, титан, цирконій, сурма, вісмут, олово, гафній, марганець, залізо, рутеній, кобальт, родій, нікель, паладій, платина, цинк, алюміній, галій, індій, талій, фосфор і лужноземельні метали.
Нітрат, оксалат, ацетат, гідроксид, оксид, амонієву сіль, карбонат або т.п. вищевказаного принаймні одного складового елемента розчиняють у воді з одержанням розчину або суспензії (цей розчин або суспензію позначають як "розчин С").
До розчину А послідовно добавляють розчин В, розчин С і золь кремнекислоти з одержанням суміші 7/0 бировинних матеріалів. Порядок додавання розчину В, розчину С і золю кремнекислоти можна відповідним чином змінювати.
На стадії (2) суміш вихідних матеріалів, отриману на вищеописаній стадії (1), піддають розпилювальному сушінню. Розпилювальне сушіння суміші вихідних матеріалів можна звичайно проводити шляхом центрифугування, сопловим методом із двофазним потоком або сопловим методом високого тиску з 7/5 одержанням висушеного попередника каталізатора у вигляді сферичних частинок. У цьому випадку в якості джерела тепла для сушіння переважно використовують повітря, нагріте електричним нагрівачем, пар або тому подібне. Кращим є, щоб температура розпилювальної сушарки на вході в її сушильну секцію дорівнювала від 150 до 3007.
Розпилювальне сушіння переважно роблять у таких умовах, щоб оксидний каталізатор, отриманий після 2о Ккальцинування на описаній нижче стадії (3), мав діаметр частинок від 5 до 120мкм і середній діаметр частинок приблизно 5Омкм.
На стадії (3) висушений зернистий попередник каталізатора, отриманий на описаній вище стадії (2), кальцинують. Кальцинування проводять в атмосфері інертного газу, такого, як газоподібний азот, аргон або гелій, який, власне кажучи, вільний від кисню, переважно під потоком інертного газу, при температурі сч 500-7007С, переважно 550-650", протягом 0,5-20 годин, переважно 1-8 годин, і в результаті одержують о оксидний каталізатор.
Для кальцинування може бути використана піч, така, як випалювальна піч, що обертається, тунельна піч, муфельна піч і піч для випалу в киплячому шарі.
Перед кальцинуванням на стадії (3) висушений попередник каталізатора, отриманий на стадії (2), може бути "де зо підданий тепловій обробці в атмосфері повітря або під потоком повітря при температурі 200-400" на протязі 1-5 годин. с
У способі згідно з даним винаходом з використанням реактора з киплячим шаром акрилонітрил або ї- метакрилонітрил одержують шляхом газофазного амоксидування пропану або ізобутану в присутності отриманого так, як описано вище, оксидного каталізатора. -
Пропан або ізобутан і аміак, використовувані в способі згідно з даним винаходом, необов'язково повинні ю мати дуже високу чистоту і можуть бути технічно чистими.
Приклади джерел молекулярного кисню включають повітря, повітря, збагачене киснем, і чистий кисень. Крім того, таке джерело молекулярного кисню може бути розведене гелієм, аргоном, азотом, діоксидом вуглецю, паром або тому подібним. «
Відповідно до способу згідно з даним винаходом каталітичне амоксидування пропану або ізобутану в газовій з с фазі можна проводити при таких умовах. Молярне відношення пропан або ізобутан:аміак"молекулярний кисень знаходиться в інтервалі звичайно 1:0,3-1,5:0,5-10, переважно 1:0,8-1,2:1-5. Температура амоксидування з знаходиться в інтервалі 350-5007С, переважно 380-470". Тиск амоксидування знаходиться в інтервалі звичайно 0,5-бБатм., переважно 1-Затм. Час контакту газоподібних сировинних матеріалів із каталізатором знаходиться в інтервалі 0,1-10сек-г/см, переважно 0,5-5сек-г/см3. с У способі згідно з даним винаходом час контакту при каталітичному амоксидуванні пропану або ізобутану визначають по такій формулі: 273
Час контакту сссек см - МИХ ст ---т -І (273 НТ) з 50 де:
М представляє масу (г) каталізатора, що знаходиться в реакторі з псевдозрідженим шаром; -6ь Е представляє витрату (нсм З/сек) |Нем" означає сантиметри, кубічні при вимірі в нормальних умовах температури і тиску (0"С, Татм.); і
Т представляє температуру реакції (07). 59 Найкращий спосіб здійснення винаходу
ГФ) Нижче даний винахід описаний більш докладно з посиланнями на такі подальші приклади і порівняльні приклади, які не варто розглядати як такі, що обмежують об'єм даного винаходу. о У подальших прикладах і порівняльних прикладах здійснювали амоксидування пропану з одержанням акрилонітрилу. Результати амоксидування оцінювали по ступеню перетворення (95) пропану, селективності (90) 60 щодо акрилонітрилу і виходу (95) акрилонітрилу, які відповідно визначають таким чином: ступінь перетворен ня (бо) пропани - молпьпропану, щопрореава ву по мольподаного пропану
Сепективність перетворен ня (90, щодо акрипонітрипу - мольугвореного акрипонітрилу, оо мопьпропану що прореагува в б5
Вихід акрил онітрилу 95 - мопьутвореного акрипонітрипу 100 мопь поданого пропану
Приклад 1 (Одержання каталізатора амоксидування)
Оксидний каталізатор, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, в якому (каталізаторі) носій є присутнім у кількості 2595 по масі (по 5іО» на основі загальної маси складного оксиду і кремнеземного носія) і в який складний оксид поданий формулою: Мо 4 Тео 23Мо 31МбБо 11Оп, одержували таким чином. 70 До 4840г води додавали 1173,9г гептамолібдату амонію (МНА)єМо7О24,4Н2Ої, 352,2г телурові кислоти (НеТеовб) і 241,9г метаванадату амонію (МНАМО»з) із перемішуванням при 60" і в результаті одержали водяний розчин (розчин А).
До 1190г води додавали 126,0г ніобієвої кислоти (вміст МбБоОр: 76,69о по масі) і 274,7г щавлевої кислоти (НьСьО,,2Н»0О) із перемішуванням при приблизно 60"С і в результаті одержали водяний розчин (розчин В).
До отриманого розчину А додавали при перемішуванні отриманий розчин В і 1667г золю діоксиду кремнію із вмістом 5іО» 3090 по масі й у результаті одержали суміш сировинних матеріалів.
Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню за допомогою апарату для розпилювального сушіння відцентрового типу в умовах, коли температури на вході і виході дорівнювали 2407С і 1457С відповідно, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок.
Отриманий попередник каталізатора піддавали тепловій обробці в повітрі при 2507С протягом 2 годин з одержанням складного оксиду. У ЗИЗ-трубку (діаметри 2 дюйми (50,8мм)) завантажували 700г отриманого складного оксиду і кальцинували при 600"С на протязі 2 годин під потоком газоподібного азоту із витратою бООнсм З/хв (нсм? означає сантиметри кубічні при вимірі в нормальних умовах температури і тиску, тобто при
ОС і Татм.), в результаті чого одержали, оксидний каталізатор. Власне кажучи, так само, як описано вище, с робили кальцинування ще 700г оксидної сполуки з одержанням оксидного каталізатора в кількості, достатнійдля (У необхідного амоксидування. (Амоксидування пропану).
Завантажували 800г оксидного каталізатора, отриманого так, як описано вище, у реакційну ЗИ5-трубку (внутрішній діаметр 82мм) із псевдозрідженим шаром, що мав 12 дротових сіток (1бмеш), розташованих - перпендикулярно внутрішній вертикальній стінці реакційної трубки паралельно одна одній, причому кожний Ге інтервал між сусідніми дротовими сітками складав см. В реакційну трубку знизу подавали газоподібну суміш із молярним відношенням пропан:аміак:повітря-1:1,2:14 при витраті 104нсм З/сек для амоксидування пропану з ге одержанням акрилонітрилу. Температура амоксидування дорівнювала 430"С, а тиск амоксидування дорівнював - атмосферному. Час контакту каталізатора і газоподібної суміші сировинних матеріалів дорівнював 3З,Осек г/см7. ю
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 86,595, селективність щодо акрилонітрилу - 60,595 і вихід акрилонітрилу - 52,390.
Результати амоксидування оцінювали також через 2 і б днів після початку реакції. Отримані результати « 20 показані в таблиці 1. ш-в
Потім у реакційну трубку вводили в якості активатора телурову кислоту (НТеОб) у порошкоподібній формі с порціями таким чином. :з» Через 7 днів після початку амоксидування в реакційну трубку через з'єднаний із нею трубопровід для активатора вводили 10г першої порції телурової кислоти разом із потоком газоподібного азоту. Приблизно через 415 2 години після введення телурової кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що результати с амоксидування поліпшилися в порівнянні з результатами оцінки через 6 днів після початку амоксидування (тобто за день до введення телурової кислоти). Оцінювали результати амоксидування через 5 годин після введення - телурової кислоти і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 86,85, селективність щодо - акрилонітрилу 60,595 і вихід акрилонітрилу - 52,590.
Потім, власне кажучи, так само, як описано вище, у реакційну трубку вводили через 15, 26, 26 і 32 дні іме) після початку амоксидування відповідно другу порцію (8г), третю порцію (бг), четверту порцію (7г) і п'яту ще порцію (7г) телурової кислоти. Протягом зазначеного періоду вихід акрилонітрилу зберігався на рівні від 50 до 5390.
Через 38 днів після початку реакції в реакційну трубку вводили, власне кажучи, так само, як описано вище, інший активатор, який був у формі порошку і був отриманий шляхом змішування 6 г телурової кислоти (Н 6ТеОб) і 10г гептамолібдату амонію ((МНА)єМо7024,4Н20|. Результати амоксидування оцінювали через 40 днів після
Ф) початку реакції і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 87,096, селективність щодо ка акрилонітрилу - 60,2965 і вихід акрилонітрилу - 52,4905. Кількості активаторів, що уводилися у реакційну трубку, і результати оцінки амоксидувзмчя через 2 години, 2, б, 7 і 40 днів після початку амоксидування показані в бо таблиці 1. вв едни 9161 ввв0015о5 053 2 дні о о 87А 60.3 52.7 бдів 77777777111171110 17111116 |711893 1 1Биа | 485 дів 77711116 171111119611111171186811606 1 ва вд 18010191 одн 11116116 11111
Федів 01071019 дадняя.д/ 11111176
Звднів 11111616 111111 одн 11111010 |771вто 16021 я
Приклад 2 (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції)
Застосовуючи каталізатор, отриманий у прикладі 1, робили амоксидування пропану так, як описано нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора.
Завантажували 45г каталізатора, отриманого так, як описано в прикладі 1, у реакційну трубку зі скла Мусог (внутрішній діаметр 25мм) із псевдозрідженим шаром, що мав 8 дротових сіток (1бмеш), розташованих перпендикулярно внутрішній вертикальній стінці реакційної трубки і паралельно одна до одної, причому кожний інтервал між сусідніми дротовими сітками дорівнював 1см. У реакційну трубку знизу подавали газоподібну суміш із молярним відношенням пропан:аміак:повітря--1:1,2:14 при витраті 5,8Знсм З/сек для амоксидування пропану з одержанням акрилонітрилу. Температура амоксидування дорівнювала 430"С, а тиск амоксидування дорівнював атмосферному. Час контакту каталізатора і газоподібної суміші сировинних матеріалів дорівнював З,Осек.г/см3.
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 87,195, селективність щодо акрилонітрилу - 60,3905 і вихід акрилонітрилу - 52,590. с
Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 430" до о 49070. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 4907С) амоксидування продовжували протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 430"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 60,395, селективність щодо акрилонітрилу - 44 295 і вихід акрилонітрилу - 26,7905. --
Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили так, як у прикладі 1, 1,0г першої порції телурової кислоти. Приблизно через 2 години після введення см першої порції телурової кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення ї- пропану дорівнювала 80,195, селективність щодо акрилонітрилу - 53,295 і вихід акрилонітрилу - 42695. Це показує, що після введення першої порції телурової кислоти результати амоксидування поліпшилися в - порівнянні з тими, що були оцінені після амоксидування при жорстких умовах реакції і до введення першої юю порції телурової кислоти. Через 7 годин і 12 годин після введення першої порції телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,7г другої порції телурової кислоти і 0,Зг третьої порції телурової кислоти відповідно. Через 17 годин після введення першої порції телурової кислоти оцінювали результати амоксидування. Було виявлено, « що ступінь перетворення пропану дорівнювала 88,595, селективність щодо акрилонітрилу - 58,9905 і вихід акрилонітрилу - 52,195. Результати прикладу 2 показані в таблицях 2 і 3. - с Порівняльний приклад 1 а (Одержання каталізатора амоксидування) "» Одержували згаданий у прикладі 12 патенту США Мо4709070 оксидний каталізатор, поданий формулою:
РетоЗБовБУМоо 25 Геї 0Овт в(ЗІО»2)зо, у такий спосіб.
До 700г води додавали при перемішуванні 636,5г нітрату заліза (ІІІ) (Ре(МОз)3,9Н2ОІ з одержанням водяного о розчину (розчин А). -1 До 350 г води додавали 10,2 г паравольфрамату амонію (МНА)1о0УМ12О414,9Н201.) і 36,2г телурові кислоти (Нетеоб) при перемішуванні приблизно при 957 і в результаті одержали водяний розчин (розчин В). - До отриманого розчину А додавали при перемішуванні отриманий розчин В, 568,9г порошкоподібного
ГІ 20 триоксиду дисурми (565О3) і 937г золю діоксиду кремнію з вмістом 5іОо 3095 по масі, після чого додавали водяний аміак (вміст МН з: 1595 по масі), поки значення рН отриманої суміші не стало дорівнювати 2, і в "-ь результаті одержали суміш сировинних матеріалів.
Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню при, власне кажучи, таких же умовах, як у прикладі 1, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок.
Отриманий попередник каталізатора кальцинували в повітрі при 5007С протягом 4 годин і потім при 8507С на
Ф! протязі 1 години й у результаті одержали каталізатор. (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції) де Застосовуючи каталізатор, отриманий так, як описано вище, робили амоксидування пропану так, як описано нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора. 6о Використовуючи 45г каталізатора, отриманого так, як описано вище, робили амоксидування, власне кажучи, так само, як описано в прикладі 2, за винятком того, що температура амоксидування дорівнювала 500"7С, а час контакту дорівнював 5,Осек.г/см 3.
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 31,495, селективність щодо акрилонітрилу - 27,4905 і вихід акрилонітрилу - бо 8,9.
Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 5007 до 550"С. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 55073) амоксидування продовжували протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 500"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 23,295, селективність щодо акрилонітрилу - 18,095 і вихід акрилонітрилу - 4,295.
Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили 0,Зг першої порції телурової кислоти. Приблизно через 5 годин після введення першої порції телурової кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 25,090, /о белективність щодо акрилонітрилу - 16,895 і вихід акрилонітрилу - 4,290.
Приблизно через 10 годин після введення першої порції телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,2г другої порції телурової кислоти і проводили контроль наступного амоксидування для визначення наявності або відсутності поліпшення результатів амоксидування. Було виявлено, що ніякого поліпшення результатів амоксидування не відбулося.
Результати порівняльного прикладу 1 показані в таблицях 2 і 3.
Порівняльний приклад 2 (Одержання каталізатора амоксидування)
Одержували згаданий у прикладі 13 патенту США Мо4709070 оксидний каталізатор, поданий формулою:
РетоЗБ2вСизМоо 5УМо з Теї 5О73 4(ЗІО»2) во, у такий спосіб.
До 520г води додавали при перемішуванні 468,9г нітрату заліза (1) (Бе(МОз3)3,9Н20І і 84,1г нітрату міді (1) ЇСщ(МО3)2,ЗН2ОІ з одержанням водяного розчину (розчин А).
До З00г води додавали 10,2г гептамолібдату амонію (МНА)єМо7О24,4Н20І, 9,0г паравольфрамату амонію
МН )1оУМ12044,5Н201, і 40,0г телурової кислоти (НеТеОвб) при перемішувані приблизно при 957С і в результаті одержали водяний розчин (розчин В). с
До отриманого розчину А додавали при перемішуванні розчин В, 419,1г порошкоподібного триоксиду г) дисурми (56503) і 1381г золю діоксиду кремнію з вмістом ЗіОо 30905 по масі, після чого додавали водяний аміак (вміст МНУз:1590 по масі), поки значення рН отриманої суміші не стало дорівнювати 2, і в результаті одержали суміш сировинних матеріалів.
Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню при, власне кажучи, таких же її" умовах, як у прикладі 1, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок. с
Отриманий попередник каталізатора кальцинували в повітрі при 5007С на протязі 4 годин і потім при 8507 на протязі 1 години і в результаті одержали каталізатор. ї- (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції) М
Застосовуючи каталізатор, отриманий так, як описано вище, робили амоксидування пропану так, як описано 32 нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора. о
Використовуючи 45г каталізатора, отриманого так, як описано вище, робили амоксидування, власне кажучи, так само, як описано в прикладі 2, за винятком того, що температура амоксидування дорівнювала 500"7С, а час контакту дорівнював 5,Осек-г/см3. «
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь З т0 перетворення пропану дорівнювала 32,095, селективність щодо акрилонітрилу - 28,3905 і вихід акрилонітрилу - с 9,196. з» Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 5007 до 550"С. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 55073) амоксидування продовжували протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 500"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 24,195, селективність щодо і-й акрилонітрилу - 21,2965 і вихід акрилонітрилу - 5,195. -І Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили 0,Зг першої порції телурової кислоти. Приблизно через 5 годин після введення першої порції телурової 7 кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 25,890, ка 20 селективність щодо акрилонітрилу - 19,496 і вихід акрилонітрилу - 5,095. ах Приблизно через 10 годин після введення першої порції телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,2г 7" другої порції телурової кислоти і проводили контроль наступного амоксидування для визначення наявності або відсутності поліпшення результатів амоксидування. Було виявлено, що ніякого поліпшення результатів амоксидування не відбулося.
Результати порівняльного прикладу 2 показані в таблицях 2 і 3.
ГФ) Порівняльний приклад З (Одержання каталізатора амоксидування) о Одержували каталітичну композицію, що містила кремнеземний носій із нанесеним на нього оксидним каталізатором, в якій кремнеземний носій був присутній у кількості 20956 по масі (на основі загальної маси 60 носія й оксидного каталізатора) і в якій оксидний каталізатор містив складний оксид, описаний у прикладі 4 викладеного опису Мо7-215926 до заявки на патент Японії що не розглядалася, і поданий формулою:
МО. Тео БАїЇв оО», у такий спосіб.
До 2200г води додавали 222,3г гептамолібдату амонію (МНА)6єМо7024,4Н20О1| і 145,0г телурової кислоти (Нетеоб) при перемішуванні при 60" і в результаті одержали водяний розчин (розчин А). бо До 1100г води додавали 3752,2г нітрату алюмінію (А(МО»з)з,9Н2О із перемішуванням приблизно при 60"С і в результаті одержали водяний розчин (розчин В).
До отриманого розчину А додавали при перемішуванні 667 г золю діоксиду кремнію з вмістом ЗіОо 3095 по масі і розчин В, отриманий так, як описано вище, і в результаті одержали суміш сировинних матеріалів.
Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню при, власне кажучи, таких же умовах, як у прикладі 1, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок.
Отриманий попередник каталізатора кальцинували в повітрі при 6507С на протязі З годин з одержанням каталізатора. (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції) 70 Застосовуючи каталізатор, отриманий так, як описано вище, робили амоксидування пропану так, як описано нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора.
Використовуючи 45г каталізатора, отриманого так, як описано вище, робили амоксидування, власне кажучи, так само, як описано в прикладі 2, за винятком того, що температура амоксидування дорівнювала 500"7С, а час контакту дорівнював 7 всек.г/см 3.
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 77,695, селективність щодо акрилонітрилу - 37,995 і вихід акрилонітрилу - 29,490.
Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 5007 до 550"С. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 55073) амоксидування продовжували протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 500"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 54,095, селективність щодо акрилонітрилу - 22,895 і вихід акрилонітрилу - 12,3905.
Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НеєТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили 1,0г першої порції телурової кислоти. Приблизно через 5 годин після введення першої порції телурової су
Кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 56,290, селективність щодо акрилонітрилу - 22,29 і вихід акрилонітрилу - 12,5905. і)
Приблизно через 10 годин після введення першої порції телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,7г другої порції телурової кислоти і проводили контроль наступного амоксидування для визначення наявності або відсутності поліпшення результатів амоксидування. Було виявлено, що ніякого поліпшення результатів «ч- зо амоксидування не відбулося.
Результати порівняльного прикладу З показані в таблицях 2 і 3. с
Порівняльний приклад 4 рч- (Одержання каталізатора амоксидування)
Одержували згаданий у прикладі 1 патенту США Мо5171876 оксидний каталізатор, що містить кремнеземні і - глиноземні носії з нанесеним на них складним оксидом, в якому (каталізаторі) кремнеземний носій був присутній ю у кількості (по 5іО») 2595 по масі і глиноземний носій - у кількості (по АІ2О3) 2595 по масі (у кожному випадку на основі загальної маси складного оксиду і кремнеземного і глиноземного носіїв) і який поданий формулою:
Мо. Тео 5Ст,5Ма0,5Ор, У такий спосіб. «
До З100г води додавали З306,бг гелтамолібдату амонію (МНА)єМо7О24,4Н2Ої| і 199,9г телурової кислоти (НеТебОб) при перемішуванні при 60" і в результаті одержали водяний розчин (розчин А). - с До 1500г води додавали 345, 4г нітрату хрому (Сп(МО»3)3,9Н2О1 і 222,8г нітрату магнію |Ма(МО»3)»,6Н»СІ із ч перемішуванням приблизно при 60" і в результаті одержали водяний розчин (розчин В). » До отриманого розчину А додавали при перемішуванні отриманий розчин В, 833г золю діоксиду кремнію (вміст ЗО»: ЗО95 по масі) і 1250г золю оксиду алюмінію (вміст АІ2О3з: 2095 по масі) і в результаті одержали суміш сировинних матеріалів. о Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню при, власне кажучи, таких же -1 умовах, як у прикладі 1, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок.
Отриманий попередник каталізатора кальцинували в повітрі при 290"7С на протязі З годин, потім при 4257С на - протязі З годин і нарешті при 6107 на протязі З годин і в результаті одержали каталізатор. з 20 (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції)
Застосовуючи каталізатор, отриманий так, як описано вище, робили амоксидування пропану так, як описано -З нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора.
Використовуючи 45г каталізатора, отриманого так, як описано вище, робили амоксидування, власне кажучи, так само, як описано в прикладі 2, за винятком того, що температура амоксидування дорівнювала 4707С. 22 Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь о перетворення пропану дорівнювала 15,095, селективність щодо акрилонітрилу - 60,29 і вихід акрилонітрилу - 9,09. де Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 4707 до 520"С. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 520"С) амоксидування продовжували 60 протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 470"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 12,595, селективність щодо акрилонітрилу - 28,85 і вихід акрилонітрилу - 3,690
Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили 1,4г першої порції телурової кислоти. Приблизно через 5 годин після введення першої порції телурової 6б5 кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 14095, селективність щодо акрилонітрилу - 25,195 і вихід акрилонітрилу - 3,595.
Приблизно через 10 годин після введення першої порцн телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,7г другої порції телурової кислоти і проводили контроль наступного амоксидування для визначення наявності або відсутності поліпшення результатів амоксидування. Було виявлено, що ніякого поліпшення результатів амоксидування не відбулося.
Результати порівняльного прикладу 4 показані в таблицях 2 і 3.
Порівняльний, приклад 5 (Одержання каталізатора амоксидувзння)
Одержували каталітичну композицію, що містила кремнеземний носій із нанесеним на нього оксидним /о каталізатором, в якій кремнеземний носій був присутній у кількості 25950 по масі (на основі загальної маси носія й оксидного каталізатора) і в якій оксидний каталізатор містив складний оксид, описаний у прикладі 1 викладеного опису Моб-228073 до заявки на патент Японії що не розглядалася, і поданий формулою:
М Мо з Тео 23МбБо 12Оп; У такий спосіб.
До 4000г води додавали З311,5г паравольфрамату амонію ММНА)10УМ12О414,9Н201, 63,4г телурові кислоти 75 «НеТебвб) і 42,1г метавандату амонію (МН.АМО»з) при перемішуванні при 95"С і в результаті одержали водяний розчин (розчин А).
До 240г води додавали 24,8г ніобієвої кислоти (вміст МроОв: 76,69 по масі) і 54,0г щавлевої кислоти (НьСьО,,2Н»О) із перемішуванням приблизно при 60"С і в результаті одержали водяний розчин (розчин В).
До отриманого розчину А додавали при перемішуванні 417г золю діоксиду кремнію з вмістом 5ЗІОо ЗО9Уо по масі і розчин В і в результаті одержали суміш сировинних матеріалів.
Отриману суміш сировинних матеріалів піддавали розпилювальному сушінню при, власне кажучи, таких же умовах, як у прикладі 1, і в результаті одержали висушений попередник каталізатора у вигляді частинок.
У 5БИБ5-трубку (внутрішній діаметр 1 дюйм (25,4мм)) завантажували 80г отриманого попередника каталізатора ії кальцинували його при 6002С протягом 2 годин під потоком газоподібного азоту з витратою 150нсм/хвів СМ результаті одержали каталізатор. о (Амоксидування пропану при жорстких умовах реакції)
Застосовуючи каталізатор, отриманий так, як описано вище, робили амоксидування пропану так, описане нижче, із спостереженням зниження і відновлення активності каталізатора.
Використовуючи 45г каталізатора, отриманого так, як описано вище, амоксидування проводили, власне - кажучи, так, як описано в прикладі 2, за винятком того, що температура амоксидування дорівнювала 45070. сч
Приблизно через 2 години після початку амоксидування оцінювали його результати і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 65,395, селективність щодо акрилонітрилу - 21,095 і вихід акрилонітрилу і - -13,790. їч-
Приблизно через 5 годин після початку амоксидування підвищували температуру амоксидування з 4507 до 50070. При жорстких умовах реакції (температура амоксидування дорівнює 5007"С) амоксидування продовжували Іс) протягом приблизно 10 годин і потім повертали температуру амоксидування до 450"С. Після цього оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 36,69, селективність щодо акрилонітрилу - 18,65 і вихід акрилонітрилу - 6,895. «
Потім у реакційну трубку вводили порціями телурову кислоту (НТеОв) у такий спосіб. У реакційну трубку вводили 0О,8г першої порції телурової кислоти. Приблизно через 5 годин після введення першої порції телурової т с кислоти оцінювали результати амоксидування і виявили, що ступінь перетворення пропану дорівнювала 37,090, ч селективність щодо акрилонітрилу - 17,695 і вихід акрилонітрилу - 6,595. » Приблизно через 10 годин після введення першої порції телурової кислоти в реакційну трубку вводили 0,5г другої порції телурової кислоти і проводили контроль наступного амоксидування для визначення наявності або відсутності поліпшення результатів амоксидування. Було виявлено, що ніякого поліпшення результатів о амоксидування не відбулося. - Результати порівняльного прикладу 5 показані в таблицях 2 і 3. -
ДНІ НИ ЛИЙ Сік ніна тт реакції (С") реакції (С7) кислоти), що вводиться (г) - Пр.2 Мо тео, 23Моз1Мбо11Оп/25м1968і0 430 490 1.050.740.3 2
Порів.Пр.2|). Ретозбо25СизМоо УМО зТе15073,4 БО0 550 0.3 (0.2)
ПОВЕ: нний НИ НИК НО о " т 2БМЗБАІ203) зо
Таблиця З б5 після початку реакції жорстких умов реакції активатора перетво-рення (95) (95) перетво-рення (95) | (95) (95) |перетво-рення (95) (У) (96) (96)
Порелют) зма 01 00274000860000023200 0800042) во 1068042, 0000 (пПервпря, ло 00006020090) 125. 2вв (36 мо | 5135. (Порівлеє| 653 | 210 137) 366 | 186 68) зго | тб вв
Промислове застосування
Як описано вище, способом згідно з даним винаходом акрилонітрил або метакрилонітрил одержують із 75 пропану або ізобутану в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить складний оксид, що містить молібден (Мо), телур (Ті), ванадій (М) і ніобій (МБ), причому реакцію здійснюють із введенням у реактор активатора каталізатора, де активатор містить телурову сполуку і необов'язково молібденову сполуку. Спосіб згідно з даним винаходом вигідний тим, що каталітичну активність каталізатора надійно підтримують на високому рівні навіть без заміни каталізатора свіжим із перериванням реакції амоксидування, завдяки чому виробництво 20 акрилонітрилу або метакрилонітрилу шляхом амоксидування пропану або ізобутану можна стабільно здійснювати протягом тривалого періоду часу з підтримкою високого виходу акрилонітрилу або метакрилонітрилу.
Ф с ре ормула винаходу о 1. Спосіб одержання акрилонітрилу або метакрилонітрилу з пропану або ізобутану шляхом амоксидування, який включає: взаємодію пропану або ізобутану з аміаком і молекулярним киснем у газоподібній фазі в реакторі з - 30 псевдозрідженим шаром каталізатора, що містить кремнеземний носій із нанесеним на нього складним оксидом, що містить молібден (Мо), телур (Те), ванадій (М) і ніобій (МБ), зазначену взаємодію здійснюють при додаванні сч в зазначений реактор активатора каталізатора, і зазначений активатор містить принаймні одну сполуку телуруй Їч«ж принаймні одну сполуку молібдену. 2. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що зазначений кремнеземний носій складає 10-6095 по масі від - 35 загальної маси складного оксиду і зазначеного кремнеземного носія, і складний оксид поданий такою формулою (1):
Мо; ТеаМАМБоХаОпв, (1) де: «
Х представляє принаймні один елемент, вибраний із групи, що включає тантал, вольфрам, хром, титан, 70 цирконій, сурму, вісмут, олово, гафній, марганець, залізо, рутеній, кобальт, родій, нікель, паладій, платину, - с цинк, алюміній, галій, індій, талій, фосфор і лужноземельні метали, і а, б, с, а і п представляють, ц відповідно, атомні співвідношення телуру, ванадію, ніобію, Х і кисню щодо молібдену, де а 0 01хак10, 0155510; о 0,01х с: - ха 1 - п є число, визначене і погоджене з вимогами валентності інших елементів, що присутні у складному оксиді
Ма 70 формули (1).
З. Спосіб згідно з п. 1 або 2, який відрізняється тим, що принаймні одна зазначена сполука телуру вибрана з "-ь групи, що включає металевий телур, неорганічну сполуку телуру й органічну сполуку телуру, і принаймні одна зазначена сполука молібдену вибрана з групи, що включає гептамолібдат амонію, молібденову кислоту, діоксид молібдену і триоксид молібдену. 29 4. Спосіб згідно з п. З, який відрізняється тим, що зазначена неорганічна сполука телуру являє собою
Ге) принаймні один член, вибраний із групи, що включає телурову кислоту, діоксид телуру і триоксид телуру, і зазначена органічна сполука телуру являє собою принаймні один член, вибраний із групи, що включає о метилтелурол і диметилтелуроксид. 5. Спосіб згідно з п. 1 або 2, який відрізняється тим, що принаймні одна зазначена сполука телуру є 60 телуровою кислотою і принаймні одна зазначена сполука молібдену є гептамолібдатом амонію.
Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 7, 15.07.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22700097 | 1997-08-11 | ||
| JP22700197 | 1997-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA57721C2 true UA57721C2 (uk) | 2003-07-15 |
Family
ID=26527457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98084352A UA57721C2 (uk) | 1997-08-11 | 1998-08-10 | Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5907052A (uk) |
| CN (1) | CN1087734C (uk) |
| DE (1) | DE19836359A1 (uk) |
| HK (1) | HK1018951A1 (uk) |
| ID (1) | ID21268A (uk) |
| SA (1) | SA98190459B1 (uk) |
| UA (1) | UA57721C2 (uk) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| US6037304A (en) * | 1999-01-11 | 2000-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| US6043185A (en) * | 1999-04-02 | 2000-03-28 | The Standard Oil Company | Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
| US6486091B1 (en) | 2000-03-14 | 2002-11-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles |
| US6589907B2 (en) * | 2000-09-28 | 2003-07-08 | Rohm And Haas Company | Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst |
| US6403525B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-06-11 | Rohm And Haas Company | Promoted multi-metal oxide catalyst |
| DE10117357A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Propan oder Isobutan |
| EP1262235A3 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-16 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same |
| TW200400851A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-16 | Rohm & Haas | PVD supported mixed metal oxide catalyst |
| US7115776B2 (en) * | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| US20060122055A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Gaffney Anne M | (Amm)oxidation catalyst and catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
| US7538059B2 (en) * | 2006-01-31 | 2009-05-26 | Rohm And Haas Company | Regeneration of mixed metal oxide catalysts |
| CN100441295C (zh) * | 2007-02-15 | 2008-12-10 | 厦门大学 | 丙烷选择氧化制丙烯醛负载型催化剂及其制备方法 |
| US7754910B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-07-13 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
| US7531681B2 (en) * | 2007-02-16 | 2009-05-12 | Ineos Usa Llc | Process for the ammoxidation of propane and isobutane |
| CN101428230B (zh) * | 2007-11-07 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷烃氨氧化反应的催化剂 |
| JP5191008B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-04-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒の製造方法 |
| CN101284801B (zh) * | 2008-05-23 | 2011-06-29 | 中国科学技术大学 | 丙烯腈生产装置及其控制反应器温度的方法 |
| CN101884918B (zh) * | 2009-05-13 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷烃氨氧化反应的含锑催化剂制备方法 |
| RU2551855C2 (ru) * | 2011-01-13 | 2015-05-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения ненасыщенного нитрила |
| RU2558146C2 (ru) | 2011-03-02 | 2015-07-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ производства ненасыщенного нитрила |
| CN103626676B (zh) * | 2013-12-14 | 2015-08-26 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 以丙烷为原料制备丙烯腈的方法 |
| JP7364659B2 (ja) | 2018-07-19 | 2023-10-18 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | アルカンの酸化的脱水素化のための触媒 |
| CA3050795A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalysts |
| CA3050720A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions |
| CN110835312B (zh) * | 2018-08-16 | 2021-03-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 丙烷选择性氨氧化制备丙烯腈系统和工艺过程 |
| CN114308009A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-12 | 中南民族大学 | 一种微纳米钒钼复合氧化物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2264403A1 (de) * | 1971-01-25 | 1973-07-26 | Snam Progetti | Verfahren zur oxidation von olefinen |
| US3882159A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-06 | Standard Oil Co | Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors |
| DE3217700A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren |
| DE3311521A1 (de) * | 1982-07-17 | 1984-01-19 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren |
| JPS6441135A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-13 | Omron Tateisi Electronics Co | Electromagnetic relay |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| DE3883749T2 (de) * | 1988-04-14 | 1993-12-16 | Standard Oil Co Ohio | Ammonoxidation von Paraffinen und dafür geeigneter Katalysator. |
| US5079207A (en) * | 1990-12-03 | 1992-01-07 | The Standard Oil Company | Catalyst for ammoxidation of paraffins |
| KR920021498A (ko) * | 1991-05-09 | 1992-12-18 | 에또 다께또시 | 니트릴의 제조 방법 |
| KR930004254A (ko) * | 1991-08-08 | 1993-03-22 | 에또 다께또시 | 니트릴의 제조방법 |
| US5171876A (en) * | 1991-09-16 | 1992-12-15 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins |
| US5446857A (en) * | 1992-06-12 | 1995-08-29 | Unisys Corporation | Method and apparatus for writing files on nonerasable storage medium |
| DE69318684T2 (de) * | 1992-12-24 | 1999-01-14 | Mitsubishi Chem Corp | Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen |
| JPH06228073A (ja) * | 1993-02-05 | 1994-08-16 | Mitsubishi Kasei Corp | ニトリルの製造法 |
| JP3536326B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2004-06-07 | 三菱化学株式会社 | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| JPH07215926A (ja) * | 1993-12-09 | 1995-08-15 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造法 |
| JP3500682B2 (ja) * | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| JPH07289907A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| JP3560070B2 (ja) * | 1994-05-26 | 2004-09-02 | 三菱化学株式会社 | ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法 |
| JPH0857319A (ja) * | 1994-08-24 | 1996-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | 金属酸化物触媒の活性化方法 |
| JPH08141401A (ja) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリル製造用触媒 |
| JPH08231487A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アクリロニトリルの製造方法 |
| DE69717262T2 (de) * | 1996-03-12 | 2003-09-04 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur herstellung ungesättigter nitrile |
-
1998
- 1998-08-10 UA UA98084352A patent/UA57721C2/uk unknown
- 1998-08-11 CN CN98120257A patent/CN1087734C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-11 US US09/132,224 patent/US5907052A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-11 DE DE19836359A patent/DE19836359A1/de not_active Ceased
- 1998-08-11 ID IDP981119A patent/ID21268A/id unknown
- 1998-08-26 SA SA98190459A patent/SA98190459B1/ar unknown
-
1999
- 1999-09-17 HK HK99104013A patent/HK1018951A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1018951A1 (en) | 2000-01-14 |
| DE19836359A1 (de) | 1999-03-04 |
| CN1220258A (zh) | 1999-06-23 |
| US5907052A (en) | 1999-05-25 |
| CN1087734C (zh) | 2002-07-17 |
| ID21268A (id) | 1999-05-12 |
| SA98190459B1 (ar) | 2006-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA57721C2 (uk) | Спосіб виготовлення акрилонітрилу або метакрилонітрилу із пропану або ізобутану | |
| WO2003064035A1 (es) | Procedimiento para la deshidrogenacion oxidativa de etano | |
| RU2495024C2 (ru) | Способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана | |
| KR101523110B1 (ko) | 혼합 산화금속 촉매를 사용한 프로판 및 이소부탄의 가암모니아 산화 방법 | |
| KR19990088461A (ko) | 촉매제조방법 | |
| JP2001137709A (ja) | 触 媒 | |
| JP2003117397A (ja) | アンモ酸化用触媒の製造方法 | |
| US20080103325A1 (en) | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane | |
| KR20020079591A (ko) | Ｎｏｘ로 처리한 혼합 금속 산화물 촉매 | |
| WO2001028986A1 (fr) | Methode de production d'acrylonitrile, catalyseur employe et methode de preparation dudit produit | |
| JP3217794B2 (ja) | 不飽和ニトリルを製造する方法 | |
| US10626082B2 (en) | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production | |
| UA79540C2 (uk) | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення | |
| JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JPH1057813A (ja) | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 | |
| JP2000070714A (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP4179675B2 (ja) | 不飽和ニトリルを製造する方法 | |
| WO2002051542A1 (fr) | Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene | |
| US9616415B2 (en) | Steam re-calcination of mixed metal oxide catalysts | |
| EP1593663A1 (en) | Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid | |
| JP4049363B2 (ja) | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 | |
| US7642214B2 (en) | Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound | |
| EP1473081A1 (en) | Catalyst for the selective oxidation and ammoxidation of alkanes and/or alkenes, particularly in processes for obtaining acrylic acid, acrylonitrile and the derivatives thereof | |
| UA82367C2 (uk) | Композиція каталізатора для окислення етану і/або етилену до оцтової кислоти, спосіб її приготування та спосіб одержання оцтової кислоти | |
| JP4854149B2 (ja) | アセトニトリルを安定に増産する方法 |