JP2000070714A - 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 - Google Patents
不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ
酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用い
る、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリ
ルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法
を提供する 【解決手段】 モリブデン、バナジウムおよびアンチモ
ンを含有する混合液を酸化処理して得られた触媒調合液
を用いる触媒製造方法および該触媒製造方法により得ら
れた触媒を用いるプロパンまたはイソブタンからの不飽
和ニトリルの製造方法。
酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用い
る、飛散性の少ないアンチモンを含有し、不飽和ニトリ
ルの収率が高く、しかも空時収量の高い触媒の製造方法
を提供する 【解決手段】 モリブデン、バナジウムおよびアンチモ
ンを含有する混合液を酸化処理して得られた触媒調合液
を用いる触媒製造方法および該触媒製造方法により得ら
れた触媒を用いるプロパンまたはイソブタンからの不飽
和ニトリルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造
方法に関する。
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する技
術が着目されており、多数の触媒が提案されている。例
えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特
開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公
報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７
８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平
７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公
報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４
０１号公報等に開示されている。これらの触媒を用いた
場合においては収率が高く、不飽和ニトリルの空時収量
も大きいが、触媒成分であるテルルが飛散して、触媒劣
化の原因となるという問題がある。
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する技
術が着目されており、多数の触媒が提案されている。例
えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特
開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公
報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７
８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平
７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公
報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４
０１号公報等に開示されている。これらの触媒を用いた
場合においては収率が高く、不飽和ニトリルの空時収量
も大きいが、触媒成分であるテルルが飛散して、触媒劣
化の原因となるという問題がある。
【０００３】特開平５−２９３３７４号公報には、バナ
ジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加
した酸化物触媒が記載されている。この触媒において
は、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低い
という問題がある。Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐ
ｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／
Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化
物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパン
のアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性お
よび活性が低いという問題がある。
ジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加
した酸化物触媒が記載されている。この触媒において
は、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低い
という問題がある。Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐ
ｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／
Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化
物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパン
のアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性お
よび活性が低いという問題がある。
【０００４】米国特許第４７６０１５９号明細書にはＢ
ｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載されてい
る。該触媒の主成分はビスマスやバナジウム、アンチモ
ンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニトリルの収率
が低いという問題がある。特開平９−１５７２４１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭｏ−Ｖ−Ｓｂ
−Ｎｂからなる酸化物触媒が開示されている。これらの
触媒はモリブデン、バナジウム、アンチモンを含む水性
溶液を用いて調製されているが、調製方法としてバナジ
ウムの５価の化合物と、アンチモンの３価の化合物の間
の酸化還元反応を用い、バナジウムを還元する方法や、
モリブデンの６価の化合物とアンチモンの３価の化合物
の間の酸化還元反応を用い、モリブデンを還元する方法
が教示されており、具体的な製造方法としては、５価の
バナジウムと３価のアンチモンを含む水性スラリーを加
熱熟成後、モリブデンを含む化合物及びＮｂを含む化合
物を添加して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行
う、あるいは、該水性スラリーをモリブデン添加後に直
ちに冷却して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行
う方法等が示されている。これらの触媒は、不飽和ニト
リルの収率は比較的高いが、空時収量が０．１１〜０．
２２（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さ
く、反応器あたりの生産性が低くなるという問題があ
る。一方、空時収量を大きくするために反応温度を高く
すると、不飽和ニトリルの選択率が下がり、その結果収
率が下がるという問題が生じる。触媒劣化がなく、収率
が高く、しかも空時収量の高い触媒は得られていない。
ｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載されてい
る。該触媒の主成分はビスマスやバナジウム、アンチモ
ンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニトリルの収率
が低いという問題がある。特開平９−１５７２４１号公
報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭｏ−Ｖ−Ｓｂ
−Ｎｂからなる酸化物触媒が開示されている。これらの
触媒はモリブデン、バナジウム、アンチモンを含む水性
溶液を用いて調製されているが、調製方法としてバナジ
ウムの５価の化合物と、アンチモンの３価の化合物の間
の酸化還元反応を用い、バナジウムを還元する方法や、
モリブデンの６価の化合物とアンチモンの３価の化合物
の間の酸化還元反応を用い、モリブデンを還元する方法
が教示されており、具体的な製造方法としては、５価の
バナジウムと３価のアンチモンを含む水性スラリーを加
熱熟成後、モリブデンを含む化合物及びＮｂを含む化合
物を添加して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行
う、あるいは、該水性スラリーをモリブデン添加後に直
ちに冷却して水性混合液を得、そののちに乾燥工程を行
う方法等が示されている。これらの触媒は、不飽和ニト
リルの収率は比較的高いが、空時収量が０．１１〜０．
２２（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さ
く、反応器あたりの生産性が低くなるという問題があ
る。一方、空時収量を大きくするために反応温度を高く
すると、不飽和ニトリルの選択率が下がり、その結果収
率が下がるという問題が生じる。触媒劣化がなく、収率
が高く、しかも空時収量の高い触媒は得られていない。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少な
いアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、
しかも空時収量の高い触媒の製造方法を提供することに
ある。
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少な
いアンチモンを含有し、不飽和ニトリルの収率が高く、
しかも空時収量の高い触媒の製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化さ
せて不飽和ニトリルを製造するための、モリブデン、バ
ナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒を鋭意
検討した結果、触媒の原料調合工程においてモリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸
化処理することによって、不飽和ニトリルの収率が高
く、しかも空時収量の著しく大きい触媒を製造すること
ができることを見いだし、本発明をなすに至った。
またはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化さ
せて不飽和ニトリルを製造するための、モリブデン、バ
ナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒を鋭意
検討した結果、触媒の原料調合工程においてモリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を酸
化処理することによって、不飽和ニトリルの収率が高
く、しかも空時収量の著しく大きい触媒を製造すること
ができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニト
リルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成
分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、
バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）お
よび／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒
調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造
方法、 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ） （式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表
し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦
１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子
比である。） （ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃
にて１時間以上加熱する方法、（ｂ）酸化性液体をモリ
ブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に
添加する方法、（２）酸化性ガスが酸素、窒素酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とす
る（１）に記載の触媒の製造方法、（３）酸化性液体が
過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の触
媒の製造方法、（４）過酸化水素／アンチモンのモル比
が０．０１〜２であることを特徴とする（３）に記載の
触媒の製造方法、（５）プロパンまたはイソブタンを気
相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製
造するにあたり、（１）、（２）、（３）または（４）
に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを
特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関するもので
ある。
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニト
リルを製造する際に用いる、下記式（Ｉ）で示される成
分組成を有する触媒の製造方法において、モリブデン、
バナジウム及びアンチモンを含有する混合液を（ａ）お
よび／または（ｂ）の方法で酸化処理して得られる触媒
調合液を用いて製造されることを特徴とする触媒の製造
方法、 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ） （式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表
し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦
１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子
比である。） （ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃
にて１時間以上加熱する方法、（ｂ）酸化性液体をモリ
ブデン、バナジウム及びアンチモンを含有する混合液に
添加する方法、（２）酸化性ガスが酸素、窒素酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とす
る（１）に記載の触媒の製造方法、（３）酸化性液体が
過酸化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の触
媒の製造方法、（４）過酸化水素／アンチモンのモル比
が０．０１〜２であることを特徴とする（３）に記載の
触媒の製造方法、（５）プロパンまたはイソブタンを気
相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製
造するにあたり、（１）、（２）、（３）または（４）
に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを
特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関するもので
ある。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ） 式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましく
はＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特に好ましくはＮｂ、Ｔｉで
ある。ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比
を表し、ａは０．１≦ａ≦１であり、好ましくは０．１
≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４であ
る。ｂは０．０１≦ｂ≦０．６であり、好ましくは０．
１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．２５
である。ｃは０≦ｃ≦１であり、好ましくは０．０１≦
ｃ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２であ
る。なお、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子
比である。
触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ） 式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましく
はＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特に好ましくはＮｂ、Ｔｉで
ある。ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比
を表し、ａは０．１≦ａ≦１であり、好ましくは０．１
≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４であ
る。ｂは０．０１≦ｂ≦０．６であり、好ましくは０．
１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．２５
である。ｃは０≦ｃ≦１であり、好ましくは０．０１≦
ｃ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２であ
る。なお、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子
比である。
【０００９】本発明の触媒の製造方法は、原料調合工
程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工
程において充分に酸化処理するところに特徴がある。す
なわち、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有
する混合液を、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法
で酸化処理することで、酸化過程を著しく促進して該混
合液の酸化状態を高めることにある。 （ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃
にて１時間以上加熱する方法。 （ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチ
モンを含有する混合液に添加する方法。
程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工
程において充分に酸化処理するところに特徴がある。す
なわち、モリブデン、バナジウム及びアンチモンを含有
する混合液を、下記（ａ）および／または（ｂ）の方法
で酸化処理することで、酸化過程を著しく促進して該混
合液の酸化状態を高めることにある。 （ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃
にて１時間以上加熱する方法。 （ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチ
モンを含有する混合液に添加する方法。
【００１０】まず、（ａ）の酸化処理方法について説明
する。（ａ）の酸化処理方法は酸化性ガスを含む雰囲気
下で酸化する方法である。酸化性ガスとは、酸素、窒素
酸化物等であり、好ましくは酸素が用いられる。ここで
窒素酸化物とは亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等
である。通常は空気中で行われる。空気は酸素富化して
もよい。加熱温度は５０℃〜３００℃であり、好ましく
は５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０
℃である。加熱時間については１時間以上であるが、好
ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５
時間以下である。
する。（ａ）の酸化処理方法は酸化性ガスを含む雰囲気
下で酸化する方法である。酸化性ガスとは、酸素、窒素
酸化物等であり、好ましくは酸素が用いられる。ここで
窒素酸化物とは亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等
である。通常は空気中で行われる。空気は酸素富化して
もよい。加熱温度は５０℃〜３００℃であり、好ましく
は５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０
℃である。加熱時間については１時間以上であるが、好
ましくは３時間以上、さらに好ましくは４時間以上１５
時間以下である。
【００１１】次に（ｂ）の酸化処理方法について説明す
る。酸化性液体として、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素
酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化
水素水である。用いる過酸化水素水の量は限定されない
が、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、
好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１
〜２、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル
比が０．１〜１である。
る。酸化性液体として、過酸化水素水、硝酸、次亜塩素
酸水溶液等を用いることができるが、好ましくは過酸化
水素水である。用いる過酸化水素水の量は限定されない
が、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、
好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．０１
〜２、さらに好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル
比が０．１〜１である。
【００１２】本発明の触媒は、シリカに担持させて用い
ることができる、用いるシリカ量は２０〜６０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の触媒製造
方法において用いられる成分金属原料として、下記の化
合物等が挙げられる。モリブデン原料としては、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブ
デンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデン
のアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプ
タモリブデン酸アンモニウムである。
ることができる、用いるシリカ量は２０〜６０重量％、
好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の触媒製造
方法において用いられる成分金属原料として、下記の化
合物等が挙げられる。モリブデン原料としては、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブ
デンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデン
のアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプ
タモリブデン酸アンモニウムである。
【００１３】バナジウム原料としてはメタバナジン酸ア
ンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキ
シ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることが
でき、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バ
ナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては酸化ア
ンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン
（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アン
チモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ア
ンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有
機酸塩、３価のアンチモンを含む化合物を用いることが
でき、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
ンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキ
シ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることが
でき、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バ
ナジウム（Ｖ）である。アンチモン原料としては酸化ア
ンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン
（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アン
チモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、ア
ンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有
機酸塩、３価のアンチモンを含む化合物を用いることが
でき、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１４】Ｘの原料としては、Ｘのシュウ酸塩、水酸
化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、アルコキシド等を用いることができる。Ｘとしてニ
オブ、チタンを用いる場合は、シュウ酸塩の水溶液を好
適に用いることができる。ニオブのシュウ酸塩について
は、例えばニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解することで
製造できる。その際、不溶物がある場合には、濾過等で
該不溶物を分離除去しておくことが好ましい。シュウ酸
／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、さら
に好ましくは２〜６である。
化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸
塩、アルコキシド等を用いることができる。Ｘとしてニ
オブ、チタンを用いる場合は、シュウ酸塩の水溶液を好
適に用いることができる。ニオブのシュウ酸塩について
は、例えばニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解することで
製造できる。その際、不溶物がある場合には、濾過等で
該不溶物を分離除去しておくことが好ましい。シュウ酸
／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、さら
に好ましくは２〜６である。
【００１５】担体としてシリカを用いる場合は原料とし
てシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオン
で安定化したゾルを用いることが好ましい。本発明の触
媒の製造方法は、前記したように、原料調合工程、乾燥
工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれら
の工程について具体例を挙げて説明する。
てシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウムイオン
で安定化したゾルを用いることが好ましい。本発明の触
媒の製造方法は、前記したように、原料調合工程、乾燥
工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれら
の工程について具体例を挙げて説明する。
【００１６】＜原料調合工程＞メタバナジン酸アンモニ
ウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を空
気下にて加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合
液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。該混合液の加
熱は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよいし、または
冷却管を反応容器に取り付けて還流条件で行ってもよ
い。加熱時間は３時間以上、特に好ましくは４〜５０時
間である。バナジウム源として、メタバナジン酸アンモ
ニウムを用いる代わりに酸化バナジウム（Ｖ）の過酸化
水素水溶液を用いてもよく、また前記した他のバナジウ
ム原料の水溶液を用いてもよい。なお、ここでいうメタ
バナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を
含んだ混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な
粒子が懸濁したスラリーでもよい。このようにして得た
バナジウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、またはその水溶液を添加するこ
とによりモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有す
る混合液を得ることができる。
ウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を空
気下にて加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合
液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。該混合液の加
熱は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよいし、または
冷却管を反応容器に取り付けて還流条件で行ってもよ
い。加熱時間は３時間以上、特に好ましくは４〜５０時
間である。バナジウム源として、メタバナジン酸アンモ
ニウムを用いる代わりに酸化バナジウム（Ｖ）の過酸化
水素水溶液を用いてもよく、また前記した他のバナジウ
ム原料の水溶液を用いてもよい。なお、ここでいうメタ
バナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を
含んだ混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な
粒子が懸濁したスラリーでもよい。このようにして得た
バナジウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、またはその水溶液を添加するこ
とによりモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有す
る混合液を得ることができる。
【００１７】モリブデン、バナジウム、アンチモンの混
合液の調製法はほかに、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を加熱し
つつ反応させて、のちにバナジウムを含有する化合物ま
たは水溶液を添加してモリブデン、バナジウム及びアン
チモンを含有する混合液を得る方法もある。なお、モリ
ブデン、バナジウム、アンチモンの原料としてアルコキ
シドを用いた場合、アルコール性のモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を得ることができ
る。
合液の調製法はほかに、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を加熱し
つつ反応させて、のちにバナジウムを含有する化合物ま
たは水溶液を添加してモリブデン、バナジウム及びアン
チモンを含有する混合液を得る方法もある。なお、モリ
ブデン、バナジウム、アンチモンの原料としてアルコキ
シドを用いた場合、アルコール性のモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を得ることができ
る。
【００１８】そののち、ここで得られたモリブデン、バ
ナジウム、アンチモンを含有する混合液を酸化処理す
る。本発明において、触媒調合液とは、（ａ）および／
または（ｂ）の酸化処理を行ったのちのモリブデン、バ
ナジウム、アンチモンを含有する混合液をいう。酸化処
理の方法として、上記したように（ａ）酸化性ガスを含
む雰囲気下でモリブデン、バナジウム、アンチモンを含
有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する
方法と、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム、
アンチモンを含有する混合液に添加する方法がある。
ナジウム、アンチモンを含有する混合液を酸化処理す
る。本発明において、触媒調合液とは、（ａ）および／
または（ｂ）の酸化処理を行ったのちのモリブデン、バ
ナジウム、アンチモンを含有する混合液をいう。酸化処
理の方法として、上記したように（ａ）酸化性ガスを含
む雰囲気下でモリブデン、バナジウム、アンチモンを含
有する混合液を５０〜３００℃にて１時間以上加熱する
方法と、（ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム、
アンチモンを含有する混合液に添加する方法がある。
【００１９】（ａ）の方法を更に詳細に説明する。酸化
性ガス雰囲気下、モリブデン、バナジウム、アンチモン
を含有する混合液を７０℃〜１１０℃で酸化する場合に
は、還流器を備えた装置で加熱することが好ましい。還
流器を用いない場合には、適宜水を補給して乾固が生じ
ないようにする。１００℃〜１１０℃以上で酸化する場
合にはオートクレーブに該混合液を入れたのち酸化性ガ
スを導入することによって行うことができる。アルコー
ル性溶液、たとえばエタノール溶液を用いる場合には、
５０〜１１０℃で還流器を備えた装置で加熱することが
できる。加熱時間は、好ましくは２時間以上、さらに好
ましくは４時間以上１５時間以下である。特開平９−１
５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に
開示されている酸化物触媒の調製段階において、大気下
で触媒を調製する場合に原料調合工程にて若干の酸化が
起きると考えられるが、本発明の特徴は、酸化過程を著
しく促進することで触媒原料液の酸化状態を高めること
にある。なおここでいう触媒原料液とは、原料調合工程
で最終的に得られる混合液、すなわち乾燥工程に移る前
の混合液をいい、Ｘ成分を含まない触媒の場合は触媒原
料液と触媒調合液は同じものを指す。
性ガス雰囲気下、モリブデン、バナジウム、アンチモン
を含有する混合液を７０℃〜１１０℃で酸化する場合に
は、還流器を備えた装置で加熱することが好ましい。還
流器を用いない場合には、適宜水を補給して乾固が生じ
ないようにする。１００℃〜１１０℃以上で酸化する場
合にはオートクレーブに該混合液を入れたのち酸化性ガ
スを導入することによって行うことができる。アルコー
ル性溶液、たとえばエタノール溶液を用いる場合には、
５０〜１１０℃で還流器を備えた装置で加熱することが
できる。加熱時間は、好ましくは２時間以上、さらに好
ましくは４時間以上１５時間以下である。特開平９−１
５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に
開示されている酸化物触媒の調製段階において、大気下
で触媒を調製する場合に原料調合工程にて若干の酸化が
起きると考えられるが、本発明の特徴は、酸化過程を著
しく促進することで触媒原料液の酸化状態を高めること
にある。なおここでいう触媒原料液とは、原料調合工程
で最終的に得られる混合液、すなわち乾燥工程に移る前
の混合液をいい、Ｘ成分を含まない触媒の場合は触媒原
料液と触媒調合液は同じものを指す。
【００２０】（ｂ）の方法を更に詳細に説明する。モリ
ブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に酸
化性液体を添加する。酸化性液体を添加したのち、溶媒
が凝固しない温度、例えば溶媒に水を用いる場合は０〜
２０℃に該混合液を冷却して撹拌してもよいし、室温程
度、例えば２０〜３０℃で撹拌してもよいし、３０℃以
上に加熱することもできる。溶媒の沸点以上に加熱する
場合は、オートクレーブを用いることができる。酸化処
理する時間は、好ましくは３０分間以上、さらに好まし
くは１時間〜２時間である。酸化性液体としては、過酸
化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることがで
きるが、好ましくは過酸化水素水である。
ブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液に酸
化性液体を添加する。酸化性液体を添加したのち、溶媒
が凝固しない温度、例えば溶媒に水を用いる場合は０〜
２０℃に該混合液を冷却して撹拌してもよいし、室温程
度、例えば２０〜３０℃で撹拌してもよいし、３０℃以
上に加熱することもできる。溶媒の沸点以上に加熱する
場合は、オートクレーブを用いることができる。酸化処
理する時間は、好ましくは３０分間以上、さらに好まし
くは１時間〜２時間である。酸化性液体としては、過酸
化水素水、硝酸、次亜塩素酸水溶液等を用いることがで
きるが、好ましくは過酸化水素水である。
【００２１】過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素水
に含まれる過酸化水素の量は、好ましくは過酸化水素／
アンチモンのモル比が０．０１〜２であるが、さらに好
ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１
である。（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理
して得られた触媒調合液は、不活性ガス雰囲気下で保存
することが好ましい。
に含まれる過酸化水素の量は、好ましくは過酸化水素／
アンチモンのモル比が０．０１〜２であるが、さらに好
ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜１
である。（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理
して得られた触媒調合液は、不活性ガス雰囲気下で保存
することが好ましい。
【００２２】Ｘ成分を含む触媒を調製する場合には、
（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得ら
れた触媒調合液にＸ成分を含む化合物を添加し、モリブ
デン、バナジウム、アンチモン及びＸを含有する混合液
を得る（以下、得られる混合液を触媒原料液とい
う。）。Ｘ成分としてＮｂを用いる場合、ニオブ酸とシ
ュウ酸を水に溶解して水溶液を調製することが好まし
い。この水溶液のシュウ酸／Ｎｂ比のモル比は好ましく
は１〜１０、特に好ましくは２〜６である。
（ａ）および／または（ｂ）の方法で酸化処理して得ら
れた触媒調合液にＸ成分を含む化合物を添加し、モリブ
デン、バナジウム、アンチモン及びＸを含有する混合液
を得る（以下、得られる混合液を触媒原料液とい
う。）。Ｘ成分としてＮｂを用いる場合、ニオブ酸とシ
ュウ酸を水に溶解して水溶液を調製することが好まし
い。この水溶液のシュウ酸／Ｎｂ比のモル比は好ましく
は１〜１０、特に好ましくは２〜６である。
【００２３】Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属を用いる場合には、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸
塩等や、それらの水溶液やスラリーを触媒調合液に添加
する。（ａ）および／または（ｂ）の方法による酸化処
理は、Ｘ成分を含む化合物を添加したのちに行っても良
い。
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属を用いる場合には、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸
塩等や、それらの水溶液やスラリーを触媒調合液に添加
する。（ａ）および／または（ｂ）の方法による酸化処
理は、Ｘ成分を含む化合物を添加したのちに行っても良
い。
【００２４】シリカ担持触媒を製造する場合には、上記
原料調合工程のいずれかのステップにおいてシリカゾル
を添加して触媒原料液を得ることができる。 ＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧
乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を
得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心
方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用す
ることができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター
などによって加熱された空気を用いることができる。こ
のとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ま
しい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱さ
れた鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこ
ともできる。
原料調合工程のいずれかのステップにおいてシリカゾル
を添加して触媒原料液を得ることができる。 ＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧
乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を
得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心
方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用す
ることができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター
などによって加熱された空気を用いることができる。こ
のとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ま
しい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱さ
れた鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこ
ともできる。
【００２５】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成することによって酸化物触媒を得ることができ
る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等
を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰
囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５
００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施す
ることができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガス
クロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であ
る。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気
雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ま
しくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成する
ことができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃
〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
焼成触媒を粉砕してさらに焼成することができる。
を焼成することによって酸化物触媒を得ることができ
る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等
を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰
囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５
００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施す
ることができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガス
クロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であ
る。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気
雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ま
しくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成する
ことができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃
〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
焼成触媒を粉砕してさらに焼成することができる。
【００２６】このようにして製造された触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させ
て、不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブ
タンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必
要はなく、工業グレードのガスを使用することができ
る。反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化し
た空気、または純酸素を用いることができる。更に、希
釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、
窒素などを供給してもよい。
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させ
て、不飽和ニトリルを製造する。プロパンまたはイソブ
タンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必
要はなく、工業グレードのガスを使用することができ
る。反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化し
た空気、または純酸素を用いることができる。更に、希
釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、
窒素などを供給してもよい。
【００２７】反応系に供給するアンモニアのプロパンま
たはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ま
しくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状
酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、
０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は
０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜
４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を
採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよ
い。
たはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ま
しくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状
酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、
０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は
０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜
４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を
採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよ
い。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアン
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル
収率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次
の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数
（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏ
ｌ））｝×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロ
ニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパ
ンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００ アクリロニトリル収率（％）＝｛（生成したアクリロニ
トリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンの
モル数（μｍｏｌ））｝×１００ アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／
ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数
（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・
（触媒重量（ｇ）））
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル
収率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次
の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数
（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏ
ｌ））｝×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロ
ニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパ
ンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００ アクリロニトリル収率（％）＝｛（生成したアクリロニ
トリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンの
モル数（μｍｏｌ））｝×１００ アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／
ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数
（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・
（触媒重量（ｇ）））
【００２９】
【実施例１】＜触媒調製＞成分組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｓ
ｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調
製した。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
4 ＶＯ3 ］２．１９ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓ
ｂ2 Ｏ3 ］１．４１ｇを添加し、油浴を用いて１００℃
で計２４時間、撹拌しつつ大気下で還流して得られた混
合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］１０．０ｇを添加した後、更に
この混合液を大気下、水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹
拌して触媒調合液を得た。
ｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調
製した。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ
4 ＶＯ3 ］２．１９ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓ
ｂ2 Ｏ3 ］１．４１ｇを添加し、油浴を用いて１００℃
で計２４時間、撹拌しつつ大気下で還流して得られた混
合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］１０．０ｇを添加した後、更に
この混合液を大気下、水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹
拌して触媒調合液を得た。
【００３０】一方、水２５ｇにＮｂ2 Ｏ5 換算で７６重
量％を含有するニオブ酸０．５０ｇ、シュウ酸二水和物
［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃に
て加熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有
水溶液を得た。該ニオブ酸含有水溶液を上記触媒調合液
に添加したのち、大気下、３０℃で３０分間撹拌して触
媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱
したテフロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得
た。得られた粉体から２．２ｇを、３００℃の恒温槽に
て空気を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径
２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の
窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得
た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０
６ＷＡ型テレダインアナリティカルインスツールメント
社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒０．３ｇを内径
４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４３０
℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．
２：２．８：１２のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝５．５
Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍ
であった。接触時間は１．１７ｇ・ｓ／ｍｌである（接
触時間は、触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×
２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐから求めた。）。反応ガス
の分析はオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１
４Ｂ （株）島津製作所製）で行った。プロパン転化
率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリルの空時
収量を表１に示す。
量％を含有するニオブ酸０．５０ｇ、シュウ酸二水和物
［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃に
て加熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有
水溶液を得た。該ニオブ酸含有水溶液を上記触媒調合液
に添加したのち、大気下、３０℃で３０分間撹拌して触
媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱
したテフロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得
た。得られた粉体から２．２ｇを、３００℃の恒温槽に
て空気を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径
２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の
窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得
た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０
６ＷＡ型テレダインアナリティカルインスツールメント
社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒０．３ｇを内径
４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４３０
℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．
２：２．８：１２のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝５．５
Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍ
であった。接触時間は１．１７ｇ・ｓ／ｍｌである（接
触時間は、触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×
２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐから求めた。）。反応ガス
の分析はオンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１
４Ｂ （株）島津製作所製）で行った。プロパン転化
率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリルの空時
収量を表１に示す。
【００３１】
【実施例２】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を水浴で１００℃に保ちつつ
６時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した
以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
ンチモンを含有する混合液を水浴で１００℃に保ちつつ
６時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した
以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例３】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を水浴で７５℃に保ちつつ８
時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以
外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝
４．３Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条
件下にて行った。接触時間は１．５０（＝Ｗ／Ｆ×６０
×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。得られた結果を表１に示す。
ンチモンを含有する混合液を水浴で７５℃に保ちつつ８
時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した以
外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝
４．３Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条
件下にて行った。接触時間は１．５０（＝Ｗ／Ｆ×６０
×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を水浴で９５℃に保ちつつ１
０時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した
以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
ンチモンを含有する混合液を水浴で９５℃に保ちつつ１
０時間撹拌し、触媒調合液を得たのち室温まで冷却した
以外は、実施例１の触媒調製と同様にして触媒を得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例５】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を、テフロン製の内筒を備え
た５００ｍｌのオートクレーブに封入し、撹拌しつつ１
５０℃で２時間加熱し、触媒調合液を得たのち室温まで
冷却した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を
得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝
４．６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条
件下にて行った。接触時間は１．４０（＝Ｗ／Ｆ×６０
×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。得られた結果を表１に示す。
ンチモンを含有する混合液を、テフロン製の内筒を備え
た５００ｍｌのオートクレーブに封入し、撹拌しつつ１
５０℃で２時間加熱し、触媒調合液を得たのち室温まで
冷却した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を
得た。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、混合ガス流量Ｆ＝
４．６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ条
件下にて行った。接触時間は１．４０（＝Ｗ／Ｆ×６０
×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例６】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を加熱撹拌する代わりに、該
混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素［Ｈ2 Ｏ2 ］水６．
６ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌して、触媒調合液を
得た以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。このと
き、（過酸化水素のモル量／３元系混合液中のアンチモ
ンのモル量）＝０．１２であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
ンチモンを含有する混合液を加熱撹拌する代わりに、該
混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素［Ｈ2 Ｏ2 ］水６．
６ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌して、触媒調合液を
得た以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。このと
き、（過酸化水素のモル量／３元系混合液中のアンチモ
ンのモル量）＝０．１２であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条
件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例７】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水２８．６ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．５２であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
ンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水２８．６ｇを添加し、３０℃で１時間撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．５２であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【実施例８】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液を５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水１６．５ｇを添加し、２０℃で２時間撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．３０であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
ンチモンを含有する混合液を５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水１６．５ｇを添加し、２０℃で２時間撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．３０であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【実施例９】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水４５．７ｇを添加し、２５℃で４５分撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．８３であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
ンチモンを含有する混合液に５％（ｗ／ｗ）過酸化水素
水４５．７ｇを添加し、２５℃で４５分撹拌して、触媒
調合液を得た以外は、実施例６と同様にして触媒を得
た。このとき、（過酸化水素のモル量／触媒調合液中の
アンチモンのモル量）＝０．８３であった。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
てプロパンのアンモ酸化反応試験を実施例１と同じ条件
下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【比較例１】＜触媒調製＞モリブデン、バナジウム、ア
ンチモンを含有する混合液に、加熱撹拌処理を施すかわ
りに該３元系混合液を３０分間で３０℃まで冷却した
後、ニオブ酸含有水溶液を添加した以外は実施例１と同
じ条件下にて触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て触媒のアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．７５Ｎｍ
ｌ・ｍｉｎ-1、接触時間２．３３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２
７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以
外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表２に示す。
ンチモンを含有する混合液に、加熱撹拌処理を施すかわ
りに該３元系混合液を３０分間で３０℃まで冷却した
後、ニオブ酸含有水溶液を添加した以外は実施例１と同
じ条件下にて触媒を調製した。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた触媒につい
て触媒のアンモ酸化反応試験を、流量Ｆ＝２．７５Ｎｍ
ｌ・ｍｉｎ-1、接触時間２．３３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２
７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以
外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明方法によれば、比較的低い温度に
て、プロパンまたはイソブタンから高い収率および空時
収量で効率よく不飽和ニトリルを製造することができ
る、飛散性の少ないアンチモンを含む触媒の製造が可能
となった。
て、プロパンまたはイソブタンから高い収率および空時
収量で効率よく不飽和ニトリルを製造することができ
る、飛散性の少ないアンチモンを含む触媒の製造が可能
となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 255/07 255/07 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC26B BC26C BC31A BC32A BC35A BC40A BC44A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC54C BC56A BC58A BC59A BC59B BC59C BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A CB54 FB40 FB41 4H006 AA02 AC12 AC54 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA31 BC13 BE14 BE30 4H039 CA21 CA29 CA70 CC10 CL50
Claims (5)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用
いる、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する触媒の
製造方法において、モリブデン、バナジウム及びアンチ
モンを含有する混合液を（ａ）および／または（ｂ）の
方法で酸化処理して得られる触媒調合液を用いて製造さ
れることを特徴とする触媒の製造方法。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｘc Ｏn （Ｉ） （式中、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表
し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦
１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子
比である。） （ａ）酸化性ガスを含む雰囲気下でモリブデン、バナジ
ウム及びアンチモンを含有する混合液を５０〜３００℃
にて１時間以上加熱する方法。 （ｂ）酸化性液体をモリブデン、バナジウム及びアンチ
モンを含有する混合液に添加する方法。 - 【請求項２】 酸化性ガスが酸素、窒素酸化物から選ば
れる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求
項１に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項３】 酸化性液体が過酸化水素水、硝酸、次亜
塩素酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項４】 過酸化水素／アンチモンのモル比が０．
０１〜２であることを特徴とする請求項３に記載の触媒
の製造方法。 - 【請求項５】 プロパンまたはイソブタンを気相接触ア
ンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するに
あたり、請求項１、２、３または４に記載の触媒の製造
方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニ
トリルの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP24373998A JP4187837B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| AU54455/99A AU5445599A (en) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | Method for producing oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| KR10-2000-7013056A KR100373895B1 (ko) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물촉매의 제조 방법 |
| CNB998065382A CN1166452C (zh) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 |
| DE19983250T DE19983250T1 (de) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | Verfahren zur Herstellung eines Oxidkatalysators für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan |
| US09/674,736 US6514902B1 (en) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | Method for producing an oxide catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| IDW20002422A ID28876A (id) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | Proses untuk memproduksi katalis oksida untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana dan isobutana |
| PCT/JP1999/004686 WO2000012209A1 (fr) | 1998-08-28 | 1999-08-30 | Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane |
| SA99200710A SA99200710B1 (ar) | 1998-08-28 | 1999-10-30 | طريقة لاإنتاج oxide catalyst للاستخدام في انتاج acrylontrile أو methacrylontrile من propane او oxide |
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| JP24373998A JP4187837B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 |
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