JP2002177777A - 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよ
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和
ニトリルを製造する際に用いる不飽和ニトリルの選択率
の高い触媒を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｌを含むプロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化用触媒およびその触
媒を用いる不飽和ニトリルの製造法。
び酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和
ニトリルを製造する際に用いる不飽和ニトリルの選択率
の高い触媒を提供する。 【解決手段】 Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｌを含むプロ
パンまたはイソブタンのアンモ酸化用触媒およびその触
媒を用いる不飽和ニトリルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデ
ン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよびアルミニウ
ムを含有する触媒、および該触媒を用いた不飽和ニトリ
ルの製造方法に関する。
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデ
ン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよびアルミニウ
ムを含有する触媒、および該触媒を用いた不飽和ニトリ
ルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が
提案されている。
代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接
触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニ
トリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が
提案されている。
【０００３】それらの中でも特に注目されている触媒系
は、反応温度が低く、また不飽和ニトリルの選択率、収
率が比較的高く、また比較的飛散性の少ない成分から構
成されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特開平９−
１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、
特開平１０−８１６６０号公報、特開平１０−３３０３
４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１
１−４３３１４号公報、特開平１１−５７４７９号公
報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開２０００−
１４６４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、
特開２０００−０７０７１４号公報、特開２０００−０
９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明
細書等に開示されている。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ触媒系
は、他の触媒系に比べて、反応温度が低く、また不飽和
ニトリルの選択率、収率が比較的高いもののいまだ不十
分である。
は、反応温度が低く、また不飽和ニトリルの選択率、収
率が比較的高く、また比較的飛散性の少ない成分から構
成されるＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。Ｍ
ｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む複合酸化物触媒が特開平９−
１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報、
特開平１０−８１６６０号公報、特開平１０−３３０３
４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１
１−４３３１４号公報、特開平１１−５７４７９号公
報、特開平１１−２６３７４５号公報、特開２０００−
１４６４号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、
特開２０００−０７０７１４号公報、特開２０００−０
９３７９６号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明
細書等に開示されている。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ触媒系
は、他の触媒系に比べて、反応温度が低く、また不飽和
ニトリルの選択率、収率が比較的高いもののいまだ不十
分である。
【０００４】特開平９−１５７２４１号公報において
は、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が開示されてお
り、さらに好適な成分としてＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属
を用いることが教示されており、該触媒においてはアル
ミニウムの存在は好ましくないと記載されている。
は、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が開示されてお
り、さらに好適な成分としてＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属
を用いることが教示されており、該触媒においてはアル
ミニウムの存在は好ましくないと記載されている。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを製造する際に用いる、不飽和ニトリ
ルの選択率の大きい触媒を提供することにある。
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを製造する際に用いる、不飽和ニトリ
ルの選択率の大きい触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化さ
せて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討し
た結果、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ
に更にアルミニウムを含有させると、不飽和ニトリルの
選択率が高くなることを見いだし、本発明をなすに至っ
た。
またはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化さ
せて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討し
た結果、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ
に更にアルミニウムを含有させると、不飽和ニトリルの
選択率が高くなることを見いだし、本発明をなすに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニト
リルを製造する際に用いる触媒において、下記式（Ｉ）
で示される成分組成を有することを特徴とする触媒、 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ） （式中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ
≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦１そしてｎ
は構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。） （２）２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする（１）に記載の触媒、（３）該触媒が実質
的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃
で焼成されて製造されることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の触媒、（４）該触媒が酸化アルミニウム
を触媒原料に用いて製造されることを特徴とする（１）
〜（３）のいずれかに記載の触媒、（５）該触媒が過酸
化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０である触媒原料
液を用いて製造されることを特徴とする（１）〜（４）
のいずれかにに記載の触媒、（６）該触媒がジカルボン
酸／ニオブのモル比が１〜８である触媒原料液を用いて
製造されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか
に記載の触媒、（７）プロパンまたはイソブタンの気相
接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する
にあたり、（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒を用
いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関
するものである。
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニト
リルを製造する際に用いる触媒において、下記式（Ｉ）
で示される成分組成を有することを特徴とする触媒、 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ） （式中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ
≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦１そしてｎ
は構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。） （２）２０〜６０重量％のシリカに担持されていること
を特徴とする（１）に記載の触媒、（３）該触媒が実質
的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃
で焼成されて製造されることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の触媒、（４）該触媒が酸化アルミニウム
を触媒原料に用いて製造されることを特徴とする（１）
〜（３）のいずれかに記載の触媒、（５）該触媒が過酸
化水素／ニオブのモル比が０．５〜１０である触媒原料
液を用いて製造されることを特徴とする（１）〜（４）
のいずれかにに記載の触媒、（６）該触媒がジカルボン
酸／ニオブのモル比が１〜８である触媒原料液を用いて
製造されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか
に記載の触媒、（７）プロパンまたはイソブタンの気相
接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する
にあたり、（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒を用
いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関
するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ） 上記の式（Ｉ）中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましく
はＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅである。ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ
は０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特
に好ましくは０．１５≦ａ≦０．４である。ｂは０．０
１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、特に
好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは０．０１
≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、特に
好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５であり、ｄは０．０
１≦ｄ≦０．５、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．３、特
に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．２であり、ｅは０≦ｅ
≦１、好ましくは０≦ｅ≦０．５、特に好ましくは０．
０１≦ｃ≦０．３である。なお、ｎは構成金属の酸化状
態によって決まる原子比である。本発明の触媒は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂからなる触媒に更にＡｌを含むとこ
ろに特徴がある。ｄ＜０．０１もしくはｄ＞０．５であ
ると不飽和ニトリルの選択率が低くなる。
触媒は、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ） 上記の式（Ｉ）中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましく
はＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅである。ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、ａ
は０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特
に好ましくは０．１５≦ａ≦０．４である。ｂは０．０
１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、特に
好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３である。ｃは０．０１
≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、特に
好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５であり、ｄは０．０
１≦ｄ≦０．５、好ましくは０．０２≦ｄ≦０．３、特
に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．２であり、ｅは０≦ｅ
≦１、好ましくは０≦ｅ≦０．５、特に好ましくは０．
０１≦ｃ≦０．３である。なお、ｎは構成金属の酸化状
態によって決まる原子比である。本発明の触媒は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂからなる触媒に更にＡｌを含むとこ
ろに特徴がある。ｄ＜０．０１もしくはｄ＞０．５であ
ると不飽和ニトリルの選択率が低くなる。
【０００９】本発明の触媒を製造するためのアルミニウ
ムの原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲ
ン化アルミニウム、アルミニウムエトキシド等のアルミ
ニウムアルコキサイド、酢酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムアセチ
ルアセトナート等を用いることができる。好ましくは、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムであり、特に好ましくは酸化アルミニウムである。
酸化アルミニウムとしては、α−アルミナが好ましい。
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウム
等を焼成して酸化アルミニウムを調製する場合は、６０
０〜１５００℃で焼成することが好ましく、特に好まし
くは８００℃〜１４００℃である。 本発明の触媒は、
好ましくは２０〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜
５５重量％のシリカに担持されて用いることができる。
２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では
強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
ムの原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲ
ン化アルミニウム、アルミニウムエトキシド等のアルミ
ニウムアルコキサイド、酢酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムアセチ
ルアセトナート等を用いることができる。好ましくは、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウムであり、特に好ましくは酸化アルミニウムである。
酸化アルミニウムとしては、α−アルミナが好ましい。
水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウム
等を焼成して酸化アルミニウムを調製する場合は、６０
０〜１５００℃で焼成することが好ましく、特に好まし
くは８００℃〜１４００℃である。 本発明の触媒は、
好ましくは２０〜６０重量％、好ましくは３０重量％〜
５５重量％のシリカに担持されて用いることができる。
２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では
強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１０】シリカの重量％は、（Ｉ）式の酸化物の重
量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（Ｉ
Ｉ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属
成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２
は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。 シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）・・・（ＩＩ） 本発明の触媒を製造するためのアルミニウム以外の構成
成分の原料は下記の化合物を用いることができる。
量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記の式（Ｉ
Ｉ）式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属
成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２
は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。 シリカの重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）・・・（ＩＩ） 本発明の触媒を製造するためのアルミニウム以外の構成
成分の原料は下記の化合物を用いることができる。
【００１１】モリブデン原料としては、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、
モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリ
ブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましく
はヘプタモリブデン酸アンモニウムである。バナジウム
原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナ
ジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウム
のアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタ
バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であ
る。アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン
（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸
（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチ
モン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸
酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシ
ド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモ
ン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン
（ＩＩＩ）である。ニオブの原料としては、シュウ酸水
溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いること
ができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であ
り、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化
水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であ
り、特に好ましくは２〜６である。Ｘ成分の原料として
は、Ｘ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、
酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用
いることができる。担体としてシリカを用いる場合は原
料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウム
イオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
ン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、
モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリ
ブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましく
はヘプタモリブデン酸アンモニウムである。バナジウム
原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナ
ジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウム
のアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタ
バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であ
る。アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン
（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸
（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチ
モン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸
酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシ
ド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモ
ン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン
（ＩＩＩ）である。ニオブの原料としては、シュウ酸水
溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いること
ができる。シュウ酸／ニオブのモル比は１〜１０であ
り、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化
水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であ
り、特に好ましくは２〜６である。Ｘ成分の原料として
は、Ｘ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、
酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用
いることができる。担体としてシリカを用いる場合は原
料としてシリカゾルが好適に用いられる。アンモニウム
イオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
【００１２】本発明の触媒は下記の原料調合、乾燥およ
び焼成の３つの工程を経て製造することができる。 ＜原料調合工程＞ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時
間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナ
ジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、また
は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得
る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水
素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視
でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
び焼成の３つの工程を経て製造することができる。 ＜原料調合工程＞ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時
間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナ
ジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、また
は過酸化水素等によって液相酸化し混合液（Ａ）を得
る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水
素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視
でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００１３】一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解し
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。他方、酸化アルミニ
ウムを水に懸濁させてアルミ原料液を調製する。混合液
（Ａ）にニオブ原料液とアルミ原料液を添加する。シリ
カ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれ
かのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液
を得ることができる。Ｘ成分を含む触媒を製造する場合
には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＸ成
分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができ
る。
てニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素
水を添加しておくことが好ましい。他方、酸化アルミニ
ウムを水に懸濁させてアルミ原料液を調製する。混合液
（Ａ）にニオブ原料液とアルミ原料液を添加する。シリ
カ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれ
かのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液
を得ることができる。Ｘ成分を含む触媒を製造する場合
には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＸ成
分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができ
る。
【００１４】＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒
原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥さ
せ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における
噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズ
ル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチー
ム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いる
ことができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０
〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜
３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧するこ
とによって行うこともできる。
原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥さ
せ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における
噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズ
ル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチー
ム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いる
ことができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０
〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜
３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧するこ
とによって行うこともできる。
【００１５】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成することによって酸化物触媒を得ることができ
る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等
を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰
囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５
００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施す
ることができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガス
クロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であ
る。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気
雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ま
しくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成する
ことができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃
〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
を焼成することによって酸化物触媒を得ることができ
る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等
を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰
囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５
００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施す
ることができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガス
クロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であ
る。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気
雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ま
しくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成する
ことができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃
〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００１６】このようにして製造された触媒は、プロパ
ンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽
和ニトリルを製造する際の触媒として用いることができ
る。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料
は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガ
スを使用することができる。反応系に供給する酸素源と
して空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いる
ことができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。反
応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタン
に対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜
１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパン
またはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ま
しくは０．４〜４である。反応圧力は絶対圧で０．０１
〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜
４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を
採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリ
サイクル方式でもよい。
ンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽
和ニトリルを製造する際の触媒として用いることができ
る。プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料
は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガ
スを使用することができる。反応系に供給する酸素源と
して空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いる
ことができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。反
応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタン
に対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜
１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパン
またはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ま
しくは０．４〜４である。反応圧力は絶対圧で０．０１
〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜
４７０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を
採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリ
サイクル方式でもよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をプロパンのアン
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次
の定義に従う。
モ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパ
ン転化率およびアクリロニトリル選択率は、それぞれ次
の定義に従う。
【００１８】プロパン転化率（％）＝（反応したプロパ
ンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００
ンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００
【００１９】
【実施例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.1 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.1 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。
【００２０】水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム［（ＮＨ４）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］２５０
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４
９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４
７．５ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大
気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続
けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６８９ｇ添
加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水２２
１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸
化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によ
って液色は濃紺色から茶色へと変化した。水１２０ｇに
Ｎｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸１７．
３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ］３
３．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させ
た後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
ニウム［（ＮＨ４）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ］２５０
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4 ＶＯ3 ］４
９．７ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2 Ｏ3 ］４
７．５ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大
気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続
けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６８９ｇ添
加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水２２
１ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸
化処理を行い、混合液（ａ）を得た。この酸化処理によ
って液色は濃紺色から茶色へと変化した。水１２０ｇに
Ｎｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸１７．
３ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ］３
３．７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させ
た後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
【００２１】酸化アルミニウム（和光純薬、製品コード
０１２−０１９６５）７．２ｇを水５０ｇに添加した
後、１時間激しく懸濁させてアルミニウム原料液を得
た。該酸化アルミニウムのＸＲＤを測定したところ、結
晶性の高いα型酸化アルミニウム（α―アルミナ）であ
った。該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、続
けてアルミニウム原料液を添加した。その後、空気雰囲
気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。得
られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度
２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状
の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容
器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉ
ｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒
を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計
（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルー
メント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであっ
た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
０１２−０１９６５）７．２ｇを水５０ｇに添加した
後、１時間激しく懸濁させてアルミニウム原料液を得
た。該酸化アルミニウムのＸＲＤを測定したところ、結
晶性の高いα型酸化アルミニウム（α―アルミナ）であ
った。該ニオブ原料液を上記混合液（ａ）に添加し、続
けてアルミニウム原料液を添加した。その後、空気雰囲
気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。得
られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度
２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状
の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容
器に充填し、容器を回転させながら６００Ｎｃｃ／ｍｉ
ｎ．の窒素ガス流通下、６４０℃で２時間焼成して触媒
を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計
（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルー
メント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであっ
た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００２２】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞触媒Ｗ
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマト
グラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：
ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合
ガスを流量Ｆ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。この
とき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマト
グラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.05Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて３．６ｇを添加し、シリカゾル６
８９ｇに代えて６８１ｇを用いた以外は実施例１の触媒
調製を反復して、触媒を調製した。
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.05Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて３．６ｇを添加し、シリカゾル６
８９ｇに代えて６８１ｇを用いた以外は実施例１の触媒
調製を反復して、触媒を調製した。
【００２４】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【実施例３】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.3 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて２１．６ｇを添加し、シリカゾル
６８９ｇに代えて７２１ｇを用いた以外は実施例１の触
媒調製を反復して、触媒を調製した。
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.3 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて２１．６ｇを添加し、シリカゾル
６８９ｇに代えて７２１ｇを用いた以外は実施例１の触
媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２５】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【比較例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.23Ｎｂ0.07Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される
触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニウムを添
加せず、シリカゾル６８９ｇに代えて６７３ｇを用いた
以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製し
た。
0.23Ｎｂ0.07Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で示される
触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニウムを添
加せず、シリカゾル６８９ｇに代えて６７３ｇを用いた
以外は実施例１の触媒調製を反復して、触媒を調製し
た。
【００２６】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【比較例２】
【００２７】＜触媒調製＞組成式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.6 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて４３．３ｇを添加し、シリカゾル
６８９ｇに代えて７７０ｇを用いた以外は実施例１の触
媒調製を反復して、触媒を調製した。
0.23Ｎｂ0.07Ａｌ0.6 Ｏn ／ＳｉＯ2 （４０重量％）で
示される触媒を次のようにして調製した。酸化アルミニ
ウム７．２ｇに代えて４３．３ｇを添加し、シリカゾル
６８９ｇに代えて７７０ｇを用いた以外は実施例１の触
媒調製を反復して、触媒を調製した。
【００２８】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
た触媒について実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明方法によれば、プロパンまたはイ
ソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルを製造するこ
とができる。
ソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルを製造するこ
とができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA21C BB01C BB06A BB06B BC08A BC16A BC16B BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC26B BC31A BC32A BC35A BC38A BC40A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD01C BD02C BD03A BD07A BE08C CB54 DA06 DA07 DA08 EA01Y FA01 FB05 FB30 FB57 FB63 FC04 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 AC54 BA09 BA12 BA13 BA14 BA30 BC13 BC32 BE14 BE30 QN24 4H039 CA12 CA70 CL50
Claims (7)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用
いる触媒において、下記式（Ｉ）で示される成分組成を
有することを特徴とする触媒。 Ｍｏ1 Ｖa Ｓｂb Ｎｂc Ａｌd Ｘe Ｏn ・・・（Ｉ） （式中、ＸはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ
≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦１そしてｎ
は構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。） - 【請求項２】 ２０〜６０重量％のシリカに担持されて
いることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 該触媒が実質的に酸素を含まないガス雰
囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されるこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 該触媒が酸化アルミニウムを触媒原料に
用いて製造されることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の触媒。 - 【請求項５】 該触媒が過酸化水素／ニオブのモル比が
０．５〜１０である触媒原料液を用いて製造されること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の触媒。 - 【請求項６】 該触媒がジカルボン酸／ニオブのモル比
が１〜８である触媒原料液を用いて製造されることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項７】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあた
り、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を用いること
を特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000379900A JP4535608B2 (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000379900A JP4535608B2 (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002177777A true JP2002177777A (ja) | 2002-06-25 |
| JP4535608B2 JP4535608B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=18848182
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000379900A Expired - Lifetime JP4535608B2 (ja) | 2000-12-14 | 2000-12-14 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4535608B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002159853A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |
| JP2003024790A (ja) * | 2001-04-30 | 2003-01-28 | Rohm & Haas Co | 改良された触媒 |
| US7919430B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation, and process for producing the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157241A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-06-17 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH09176102A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH1081660A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Mitsubishi Chem Corp | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2000070714A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| JP2000178242A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
| JP2000202293A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
-
2000
- 2000-12-14 JP JP2000379900A patent/JP4535608B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157241A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-06-17 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH09176102A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリロニトリルの製造方法 |
| JPH1081660A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Mitsubishi Chem Corp | 不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP2000070714A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 |
| JP2000178242A (ja) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
| JP2000202293A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002159853A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |
| JP4666334B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2011-04-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |
| JP2003024790A (ja) * | 2001-04-30 | 2003-01-28 | Rohm & Haas Co | 改良された触媒 |
| US7919430B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation, and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4535608B2 (ja) | 2010-09-01 |
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