JPH09176102A - メタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
メタクリロニトリルの製造方法Info
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- JPH09176102A JPH09176102A JP7351325A JP35132595A JPH09176102A JP H09176102 A JPH09176102 A JP H09176102A JP 7351325 A JP7351325 A JP 7351325A JP 35132595 A JP35132595 A JP 35132595A JP H09176102 A JPH09176102 A JP H09176102A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブタンのアンモ酸化により高選択率でメ
タクリロニトリルを得ることのできる触媒を提供する。 【解決手段】 イソブタン、アンモニア及び分子状酸素
を気相で触媒反応させてメタクリロニトリルを製造する
にあたり、構成成分としてモリブデン、ビスマス、バナ
ジウム、テルル及びニオブを含む触媒を用いることを特
徴とするメタクリロニトリルの製造法。
タクリロニトリルを得ることのできる触媒を提供する。 【解決手段】 イソブタン、アンモニア及び分子状酸素
を気相で触媒反応させてメタクリロニトリルを製造する
にあたり、構成成分としてモリブデン、ビスマス、バナ
ジウム、テルル及びニオブを含む触媒を用いることを特
徴とするメタクリロニトリルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソブタンをアンモ
ニアと分子状酸素により気相接触アンモ酸化してメタク
リロニトリルを製造する方法に関する。
ニアと分子状酸素により気相接触アンモ酸化してメタク
リロニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、飽和炭化水素を気相接触ア
ンモ酸化してα，β−不飽和ニトリルを製造する方法が
提案されている。たとえば、プロパンの気相接触アンモ
酸化によりアクリロニトリルを製造する例として特開昭
６３−２９５５４５号公報にビスマス−バナジウム系触
媒を用いる方法が、特開平３−５８９６２号公報にモリ
ブデン−ビスマス系触媒を用いる方法が、特開平６−１
３５９２２号公報にバナジウム−アンチモン系触媒を用
いる方法が、特開平６−１９９７６８号公報にモリブデ
ン−バナジウム−ニオブ系触媒を用いる方法などが提案
されている。
ンモ酸化してα，β−不飽和ニトリルを製造する方法が
提案されている。たとえば、プロパンの気相接触アンモ
酸化によりアクリロニトリルを製造する例として特開昭
６３−２９５５４５号公報にビスマス−バナジウム系触
媒を用いる方法が、特開平３−５８９６２号公報にモリ
ブデン−ビスマス系触媒を用いる方法が、特開平６−１
３５９２２号公報にバナジウム−アンチモン系触媒を用
いる方法が、特開平６−１９９７６８号公報にモリブデ
ン−バナジウム−ニオブ系触媒を用いる方法などが提案
されている。
【０００３】また、イソブタンよりメタクリロニトリル
を製造する例としては、特開平１−２６８６６８号公報
にバナジウム−アンチモン系触媒を用いる方法が、特開
平６−２８５３７２号公報にモリブデン−バナジウム−
テルル系触媒を用いる方法が、特開平７−１５７４６１
号公報にクロム−アンチモン−タングステン系触媒を用
いる方法などが提案されている。
を製造する例としては、特開平１−２６８６６８号公報
にバナジウム−アンチモン系触媒を用いる方法が、特開
平６−２８５３７２号公報にモリブデン−バナジウム−
テルル系触媒を用いる方法が、特開平７−１５７４６１
号公報にクロム−アンチモン−タングステン系触媒を用
いる方法などが提案されている。
【０００４】しかしながら、これら公知の反応はいずれ
も触媒活性、選択性の面で満足できるものではない。一
方、特開昭６１−１８９２５６号公報には、アルカンを
脱水素後アンモ酸化する方法が提案されているが、プロ
セスが複雑になりすぎる傾向にある。従って、飽和炭化
水素を直接アンモ酸化し、高収率でα，β−不飽和ニト
リルを得る触媒系の開発が望まれている。
も触媒活性、選択性の面で満足できるものではない。一
方、特開昭６１−１８９２５６号公報には、アルカンを
脱水素後アンモ酸化する方法が提案されているが、プロ
セスが複雑になりすぎる傾向にある。従って、飽和炭化
水素を直接アンモ酸化し、高収率でα，β−不飽和ニト
リルを得る触媒系の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブタン
よりメタクリロニトリルを製造するにあたり活性及び選
択性が優れた新規な触媒を用いてメタクリロニトリルを
有利に製造する方法を提供することを目的としている。
よりメタクリロニトリルを製造するにあたり活性及び選
択性が優れた新規な触媒を用いてメタクリロニトリルを
有利に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、イソブタン、
アンモニア及び分子状酸素を気相で接触反応させてメタ
クリロニトリルを製造するにあたり、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｖc Ｔｅd Ｎｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｓｉi Ｏj （式中のＭｏ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＯはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、バナジウム、テルル、ニ
オブ、ケイ素及び酸素を表し、Ｘは銀、亜鉛及びゲルマ
ニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｙはクロム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、鉛及びジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、ナ
トリウム、セシウム及びタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは各元素の原子比を表
し、ａ＝１２のとき０．１≦ｂ≦５，０．５≦ｃ≦８，
０．５≦ｄ≦５，０．５≦ｅ≦３，０．０１≦ｆ≦３，
０≦ｇ≦５，０≦ｈ≦１，０≦ｉ≦２０であり、ｊは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒を用いることを特徴とするメタク
リロニトリルの製造方法にある。
アンモニア及び分子状酸素を気相で接触反応させてメタ
クリロニトリルを製造するにあたり、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｖc Ｔｅd Ｎｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｓｉi Ｏj （式中のＭｏ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＯはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、バナジウム、テルル、ニ
オブ、ケイ素及び酸素を表し、Ｘは銀、亜鉛及びゲルマ
ニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｙはクロム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、鉛及びジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、ナ
トリウム、セシウム及びタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは各元素の原子比を表
し、ａ＝１２のとき０．１≦ｂ≦５，０．５≦ｃ≦８，
０．５≦ｄ≦５，０．５≦ｅ≦３，０．０１≦ｆ≦３，
０≦ｇ≦５，０≦ｈ≦１，０≦ｉ≦２０であり、ｊは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒を用いることを特徴とするメタク
リロニトリルの製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる触媒を調製す
る場合の各元素の原料としては、触媒を構成する元素の
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニ
ウム塩又はそれらの混合物が好ましく用いられる。これ
らの各原料は水や希硝酸水溶液などに溶解するか、ある
いは水や希硝酸水溶液などに微粉末として添加混合して
スラリー状としたのち、加熱撹拌し調製する。触媒調製
にあたっては担体を用いてもよく、担体としては例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等を用いることが
できる。
る場合の各元素の原料としては、触媒を構成する元素の
酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニ
ウム塩又はそれらの混合物が好ましく用いられる。これ
らの各原料は水や希硝酸水溶液などに溶解するか、ある
いは水や希硝酸水溶液などに微粉末として添加混合して
スラリー状としたのち、加熱撹拌し調製する。触媒調製
にあたっては担体を用いてもよく、担体としては例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等を用いることが
できる。
【０００８】このように調製したスラリーの乾燥方法
は、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に
限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラ
リードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の
乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱形乾燥器、トン
ネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥
物を得てもよい。乾燥温度は８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃で行う。
は、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に
限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラ
リードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の
乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱形乾燥器、トン
ネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥
物を得てもよい。乾燥温度は８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃で行う。
【０００９】乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びそ
の方法については特に限定はなく、例えば通常の箱形焼
成炉、トンネル型焼成炉を用いて乾燥物を固定した状態
で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等
を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。
の方法については特に限定はなく、例えば通常の箱形焼
成炉、トンネル型焼成炉を用いて乾燥物を固定した状態
で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等
を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。
【００１０】焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは
４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行
うと高性能な触媒が得られにくいことがある。また所定
の温度に到達してから熱処理を持続する時間については
特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触
媒が得られにくいことがあるため、０．１〜１５時間の
範囲で行うのが好ましい。
４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行
うと高性能な触媒が得られにくいことがある。また所定
の温度に到達してから熱処理を持続する時間については
特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触
媒が得られにくいことがあるため、０．１〜１５時間の
範囲で行うのが好ましい。
【００１１】上述の如くして得られた触媒を用いて、イ
ソブタン、アンモニア及び分子状酸素を気相でアンモ酸
化してメタクリロニトリルを製造するに際しては、イソ
ブタンに対する酸素の割合は、イソブタン１モルに対し
て、酸素０．５〜５、好ましくは０．８〜３の範囲であ
る。また、イソブタンに対するアンモニアの割合は０．
３〜３、好ましくは０．５〜２の範囲である。反応圧力
は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３５０
〜５００℃、好ましくは３７０〜４８０℃である。反応
は固定床でも流動床でも実施できる。
ソブタン、アンモニア及び分子状酸素を気相でアンモ酸
化してメタクリロニトリルを製造するに際しては、イソ
ブタンに対する酸素の割合は、イソブタン１モルに対し
て、酸素０．５〜５、好ましくは０．８〜３の範囲であ
る。また、イソブタンに対するアンモニアの割合は０．
３〜３、好ましくは０．５〜２の範囲である。反応圧力
は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は３５０
〜５００℃、好ましくは３７０〜４８０℃である。反応
は固定床でも流動床でも実施できる。
【００１２】
【実施例】本発明の効果を以下実施例により示す。説明
中の「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。イソブタンの反応率、生成され
るメタクリロニトリル選択率は以下のように定義され
る。
中の「部」は重量部を意味する。分析はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。イソブタンの反応率、生成され
るメタクリロニトリル選択率は以下のように定義され
る。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】［実施例１］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部及びテルル酸１３５．５部を加え６５℃に加
熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部
に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビス
マス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部を
加え溶解した（Ｂ液）。
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部及びテルル酸１３５．５部を加え６５℃に加
熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部
に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビス
マス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部を
加え溶解した（Ｂ液）。
【００１６】６５℃の温度に保持したＡ液に３０℃のＢ
液を加えスラリー状としたのち、五酸化ニオブ４７．０
部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。得ら
れたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、プレス成型し
たのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、５
００℃で３時間焼成した。かくして得られた触媒の組成
は次式に示すとおりである。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05Ｏx （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下の表示においては省略す
る。）
液を加えスラリー状としたのち、五酸化ニオブ４７．０
部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。得ら
れたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させ、プレス成型し
たのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、５
００℃で３時間焼成した。かくして得られた触媒の組成
は次式に示すとおりである。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05Ｏx （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下の表示においては省略す
る。）
【００１７】この触媒を石英製反応管に充填し、イソブ
タン８％、酸素１６％、アンモニア１２％及び窒素６４
％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過さ
せ、４００℃で反応させた。その結果、イソブタンの反
応率２１．２％、メタクリロニトリルの選択率２２．８
％であった。
タン８％、酸素１６％、アンモニア１２％及び窒素６４
％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過さ
せ、４００℃で反応させた。その結果、イソブタンの反
応率２１．２％、メタクリロニトリルの選択率２２．８
％であった。
【００１８】［実施例２］実施例１におけるＢ液調製に
おいて硝酸銀０．２部に代えて硝酸亜鉛３５．１部及び
酸化クロム２３．６部を用いたほかは実施例１と同様に
して、次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｃｒ1
おいて硝酸銀０．２部に代えて硝酸亜鉛３５．１部及び
酸化クロム２３．６部を用いたほかは実施例１と同様に
して、次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｃｒ1
【００１９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．０
％、メタクリロニトリルの選択率２０．１％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．０
％、メタクリロニトリルの選択率２０．１％であった。
【００２０】［実施例３］実施例１におけるＢ液調製に
おいて硝酸銀２．０部に代えて硝酸亜鉛７０．２部、硝
酸アルミニウム８８．５部及び硝酸第二鉄９５．３部を
用いたほかは実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ1 Ａｌ1 Ｆｅ
1
おいて硝酸銀２．０部に代えて硝酸亜鉛７０．２部、硝
酸アルミニウム８８．５部及び硝酸第二鉄９５．３部を
用いたほかは実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ1 Ａｌ1 Ｆｅ
1
【００２１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率３９．６
％、メタクリロニトリルの選択率１５．３％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率３９．６
％、メタクリロニトリルの選択率１５．３％であった。
【００２２】［実施例４］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸カリウム１．２部を加え、６５℃に
加熱溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部に
６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマ
ス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．１部
及び硝酸ニッケル６８．６部を加え溶解した（Ｂ液）。
以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｇｅ0.3
Ｎｉ1 Ｋ0.05
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸カリウム１．２部を加え、６５℃に
加熱溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０部に
６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマ
ス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．１部
及び硝酸ニッケル６８．６部を加え溶解した（Ｂ液）。
以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｇｅ0.3
Ｎｉ1 Ｋ0.05
【００２３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．８
％、メタクリロニトリルの選択率３１．０％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．８
％、メタクリロニトリルの選択率３１．０％であった。
【００２４】［実施例５］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、硝酸ルビジウム
０．３部及び硝酸ナトリウム０．２部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．
１部、硝酸マンガン６７．７部及び硝酸銀２．０部を加
え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同様にして次式
に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ａｇ0.05
Ｍｎ1 Ｒｂ0.01Ｎａ0.01
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、硝酸ルビジウム
０．３部及び硝酸ナトリウム０．２部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛３５．
１部、硝酸マンガン６７．７部及び硝酸銀２．０部を加
え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同様にして次式
に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ａｇ0.05
Ｍｎ1 Ｒｂ0.01Ｎａ0.01
【００２５】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．３
％、メタクリロニトリルの選択率２９．８％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．３
％、メタクリロニトリルの選択率２９．８％であった。
【００２６】［実施例６］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に純水１２５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛７０．２部及び硝酸鉛７
８．２部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えてスラリー状としたの
ち、五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル４７
２．６部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒
を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ1 Ｐｂ1 Ｓｉ
10
調製した。これとは別に純水１２５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解し、更に硝酸亜鉛７０．２部及び硝酸鉛７
８．２部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えてスラリー状としたの
ち、五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル４７
２．６部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。以下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒
を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ1 Ｐｂ1 Ｓｉ
10
【００２７】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．５
％、メタクリロニトリルの選択率２５．１％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．５
％、メタクリロニトリルの選択率２５．１％であった。
【００２８】［実施例７］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸タリウム０．６部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸コバルト６
８．７部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えスラリー状としたのち、
五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル２３６．
３部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。以
下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｇｅ0.3 Ｃｏ1 Ｔ
ｌ0.01Ｓｉ5
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部、二酸化ゲルマニウ
ム７．４部及び硝酸タリウム０．６部を加え、６５℃に
加熱して溶解した（Ａ液）。これとは別に、純水８５０
部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビ
スマス１１４．５部を加え溶解し、更に硝酸コバルト６
８．７部を加え溶解した（Ｂ液）。６５℃の温度に保持
したＡ液に３０℃のＢ液を加えスラリー状としたのち、
五酸化ニオブ４７．０部及び３０％シリカゾル２３６．
３部を加え加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。以
下、実施例１と同様にして次式に示す組成の触媒を得
た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｇｅ0.3 Ｃｏ1 Ｔ
ｌ0.01Ｓｉ5
【００２９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２０．２％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率２５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２０．２％であった。
【００３０】［実施例８］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部及び硝酸セシウム
１．８部を加え、６５℃に加熱して溶解した（Ａ液）。
これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２５０部を加
え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶
解し、更に硝酸亜鉛３５．１部及び硝酸ジルコニル６
３．１部を加え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同
様にして、次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｚｒ1 Ｃ
ｓ0.04
酸アンモニウム５００部、メタバナジン酸アンモニウム
９９．４部、テルル酸１３５．５部及び硝酸セシウム
１．８部を加え、６５℃に加熱して溶解した（Ａ液）。
これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２５０部を加
え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶
解し、更に硝酸亜鉛３５．１部及び硝酸ジルコニル６
３．１部を加え溶解した（Ｂ液）。以下、実施例１と同
様にして、次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ｚｎ0.5 Ｚｒ1 Ｃ
ｓ0.04
【００３１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．８
％、メタクリロニトリルの選択率２５．８％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１７．８
％、メタクリロニトリルの選択率２５．８％であった。
【００３２】［実施例９］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水１２５０部に６０％硝酸
２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部、硝酸第二鉄９
５．３部及び硝酸鉛７８．２部を加え溶解した（Ｂ
液）。以下、実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05Ｆｅ1 Ｐ
ｂ1
調製した。これとは別に、純水１２５０部に６０％硝酸
２５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解し、更に硝酸銀２．０部、硝酸第二鉄９
５．３部及び硝酸鉛７８．２部を加え溶解した（Ｂ
液）。以下、実施例１と同様にして、次式に示す組成の
触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05Ｆｅ1 Ｐ
ｂ1
【００３３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．１
％、メタクリロニトリルの選択率２３．１％であった。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１８．１
％、メタクリロニトリルの選択率２３．１％であった。
【００３４】［比較例１］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水１００部に硝酸銀２．０
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05
調製した。これとは別に、純水１００部に硝酸銀２．０
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5 Ａｇ0.05
【００３５】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２２．０％であり、ビ
スマスを含まない本例の触媒は活性が低下し、メタクリ
ロニトリルの選択率も若干低下した。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１５．１
％、メタクリロニトリルの選択率２２．０％であり、ビ
スマスを含まない本例の触媒は活性が低下し、メタクリ
ロニトリルの選択率も若干低下した。
【００３６】［比較例２］実施例１と同じ組成のＡ液を
調製した。これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5
調製した。これとは別に、純水８５０部に６０％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち硝酸ビスマス１１４．５
部を加え溶解した（Ｂ液）。以下実施例１と同様にして
次式に示す組成の触媒を得た。 Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｖ3.6 Ｔｅ2.5 Ｎｂ1.5
【００３７】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１４．５
％、メタクリロニトリルの選択率２０．５％であり、銀
を含まない本例の触媒は、活性及びメタクリロニトリル
の選択率が低下した。
応を行った。その結果、イソブタンの反応率１４．５
％、メタクリロニトリルの選択率２０．５％であり、銀
を含まない本例の触媒は、活性及びメタクリロニトリル
の選択率が低下した。
【００３８】
【発明の効果】本発明は使用する触媒の活性が高く、イ
ソブタンとアンモニアと分子状酸素より気相接触アンモ
酸化法により高選択率でメタクリロニトリルを製造でき
る。
ソブタンとアンモニアと分子状酸素より気相接触アンモ
酸化法により高選択率でメタクリロニトリルを製造でき
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 イソブタン、アンモニア及び分子状酸素
を気相で接触反応させてメタクリロニトリルを製造する
にあたり、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｖc Ｔｅd Ｎｂe Ｘf Ｙg Ｚh Ｓｉi Ｏj （式中のＭｏ，Ｂｉ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｓｉ及びＯはそ
れぞれモリブデン、ビスマス、バナジウム、テルル、ニ
オブ、ケイ素及び酸素を表し、Ｘは銀、亜鉛及びゲルマ
ニウムよりなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、
Ｙはクロム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、鉛及びジルコニウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、ナ
トリウム、セシウム及びタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは各元素の原子比を表
し、ａ＝１２のとき０．１≦ｂ≦５，０．５≦ｃ≦８，
０．５≦ｄ≦５，０．５≦ｅ≦３，０．０１≦ｆ≦３，
０≦ｇ≦５，０≦ｈ≦１，０≦ｉ≦２０であり、ｊは前
記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表される触媒を用いることを特徴とするメタク
リロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7351325A JPH09176102A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7351325A JPH09176102A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176102A true JPH09176102A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18416541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7351325A Pending JPH09176102A (ja) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | メタクリロニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09176102A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177777A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| WO2008013376A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same |
| US7635786B2 (en) | 2005-08-10 | 2009-12-22 | Lg Chem, Ltd. | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity |
| JP4845325B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2011-12-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒 |
-
1995
- 1995-12-27 JP JP7351325A patent/JPH09176102A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4845325B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2011-12-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒 |
| JP2002177777A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Asahi Kasei Corp | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| JP4535608B2 (ja) * | 2000-12-14 | 2010-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| US7635786B2 (en) | 2005-08-10 | 2009-12-22 | Lg Chem, Ltd. | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity |
| US7638458B2 (en) | 2005-08-10 | 2009-12-29 | Lg Chem, Ltd. | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity |
| WO2008013376A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same |
| US7943710B2 (en) | 2006-07-27 | 2011-05-17 | Lg Chem., Ltd | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same |
| US8247344B2 (en) | 2006-07-27 | 2012-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same |
| US8354482B2 (en) | 2006-07-27 | 2013-01-15 | Lg Chem, Ltd. | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same |
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