JPH11179206A

JPH11179206A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH11179206A
Application number: JP9349510A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Miyagi; 健一宮氣; Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭ
ＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和カルボン酸を有利に合成するため
の活性および目的生成物の選択性が優れた触媒の製造方
法を提供する。【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス、鉄お
よびケイ素を含む触媒を、触媒原料を混合して水性スラ
リーまたは溶液を調製し、乾燥し、焼成して製造する方
法において、ケイ素の原料としてｐＨが５以下のシリカ
ゾルを使用し、ケイ素以外の触媒原料の少なくとも１種
に該シリカゾルを混合し始めた時点以降、酸性域で水性
スラリーまたは溶液を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以後ＴＢＡと略
す）またはメチル第三級ブチルエーテル（以後ＭＴＢＥ
と略す）を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に使用
する触媒の製造方法、該製造方法により得られた触媒、
および該触媒を用いて不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまた
はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化して不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる少なくともモリブデン、ビスマス、鉄およびケ
イ素を含む触媒を製造する際に、シリカゾルを触媒原料
として用いる方法については、特開平９−１０５８７号
公報、特開平８−４７６４２号公報等に記載されてい
る。

【０００３】しかし、上記公報等に記載されている触媒
を用いてプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴ
ＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化して不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸を合成すると、いずれも
まだ収率が低く、工業的見地からさらに改良が望まれて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ
を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸を有利に合成するための活性
および目的生成物の選択性が優れた触媒の製造方法の提
供を目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、ｐＨが５以下であるシリカゾルを触媒原料
として使用し、酸性域で水性スラリーまたは溶液を調製
することにより、高性能な触媒が得られることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチ
ルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる少なくともモリブデン、ビスマス、鉄およびケ
イ素を含む触媒を、触媒原料を混合して水性スラリーま
たは溶液を調製し、乾燥し、焼成して製造する方法にお
いて、ケイ素の原料としてｐＨが５以下のシリカゾルを
使用し、ケイ素以外の触媒原料の少なくとも１種に該シ
リカゾルを混合し始めた時点以降、酸性域で水性スラリ
ーまたは溶液を調製することを特徴とする触媒の製造方
法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法により製造される触
媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢ
Ｅを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を合成するために使用される触媒である。具体
的には、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸
を合成し、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥからメ
タクロレインおよびメタクリル酸を合成するために使用
される触媒である。

【０００８】本発明の方法により製造される触媒は、そ
の成分中に少なくともモリブデン、ビスマス、鉄および
ケイ素を含む多成分系のものであれば特に制限はない
が、好ましくは一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｘはマンガン、亜鉛、クロム、マグ
ネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、
セレン、タングステンおよびアンチモンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈおよびｉは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０５〜５、ｃ＝
０．５〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜
５、ｇ＝０．００５〜２、ｈ＝０．５〜２０であり、ｉ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子
比である。）で示される組成を有する触媒である。

【０００９】ケイ素の原料としてはｐＨが５以下、好ま
しくは２〜４のシリカゾルを用いる。このｐＨ領域にあ
るシリカゾルであればその他の性状には特に限定はな
く、市販のｐＨが５以下であるシリカゾルをそのまま使
用するのが簡便で好ましいが、ｐＨが５を超えるシリカ
ゾルを予め硝酸等でｐＨを５以下に調整したものを使用
してもよい。さらには、ｐＨが５以下のシリカゾルをこ
のｐＨ領域内で調整して使用しても差し支えない。

【００１０】ケイ素以外の触媒成分の原料としては、各
触媒元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化
物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使
用することができる。例えば、モリブデンの原料として
はパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等
が使用できる。

【００１１】本発明において、触媒原料を混合して水性
スラリーまたは溶液（以下、スラリー等という）を調製
する方法は特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著
しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈
殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
るが、ケイ素以外の触媒原料の少なくとも１種にｐＨが
５以下のシリカゾルを混合し始めた時点以降は、酸性域
でスラリー等の調製を行う必要がある。酸性域とはｐＨ
が７未満を指すが、好ましくはｐＨが６以下である。酸
性域でスラリー等を調製する期間は、ケイ素以外の触媒
原料の少なくとも１種にｐＨが５以下のシリカゾルを混
合し始めてから全ての触媒原料の混合が終了するまでの
期間である。

【００１２】ｐＨが５を超えるシリカゾルを用いると、
触媒成分を含むスラリー等のｐＨが変化するため、スラ
リー等がゲル化して攪拌が困難になる不都合や、得られ
る触媒の性能が低下する等の問題が生じる恐れがある。
また、ｐＨが５以下であるシリカゾルを用いても、シリ
カゾルを混合し始めた時点以降にスラリー等が酸性域か
ら外れると同様の問題が生じることがある。

【００１３】より高性能な触媒を再現性良く製造するた
めには、少なくともモリブデン成分、ビスマス成分およ
び鉄成分を含むスラリー等を加熱処理することが好まし
い。加熱処理は７０℃以上の温度、好ましくは８０℃以
上の温度で少なくとも１０分間以上行うとよい。シリカ
ゾルの添加時期には特に制限はなく、加熱処理前でも加
熱処理後でもよい。

【００１４】このようにして得られた触媒成分を含むス
ラリー等から触媒を製造する方法に特に制限はなく、従
来より公知の方法が適用できる。

【００１５】通常スラリー等は乾燥されるが、乾燥の方
法および得られる乾燥物の状態については特に制限はな
く、例えばスプレードライヤー、スラリードライヤー、
ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよ
いし、箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロッ
ク状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度
としては８０〜３００℃の範囲が好ましい。

【００１６】このようにして得られた乾燥物は焼成によ
り触媒活性が付与される。焼成装置の形式および焼成方
法については特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トン
ネル型焼成炉等を用いて乾燥物を静置した状態で焼成し
てもよいし、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物
を流動させた状態で焼成してもよい。焼成温度としては
４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃であ
る。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得
られないことがある。所定の温度に到達してから熱処理
を継続する時間については特に限定はないが、熱処理時
間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるた
め、０．５〜１５時間の範囲で行うのが好ましい。

【００１７】成形体や担持体の触媒が所望の場合には、
スラリー等の濃縮物、乾燥物または焼成物を所望の形態
に成形すればよく、成形方法としては従来より公知の湿
式成形法または乾式成形法を用いることができる。

【００１８】このようにして得られた触媒は、固定床反
応器で使用することが好ましいが、粒状の触媒を流動床
反応器で使用してもよい。不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸を合成する反応の反応条件は、従来から知
られている通常の条件が適用できるが、プロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素の好ま
しいモル比は１：０．５〜３である。分子状酸素源とし
ては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純
酸素で富化した空気も用いうる。原料ガスは窒素等の不
活性ガスで希釈して用いることが好ましく、水蒸気や炭
酸ガス等を含んでもよい。反応圧力は常圧から数気圧ま
でが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選
ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ま
しい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の効果を以下実施例により示
す。実施例および比較例において「部」は重量部を意味
する。反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーによ
り行った。反応用原料としてのプロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率（以下、原料の反応
率という）、生成する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の選択率は以下のように定義される。

【００２０】原料の反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００ここでＡは供給したプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ
またはＭＴＢＥのモル数、Ｂは反応したプロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成
した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カ
ルボン酸のモル数を示す。

【００２１】［実施例１］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム３０．８部お
よびホウ酸７．３部を加えた溶液を加え攪拌した（Ａ
液）。

【００２２】別に純水１１５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス９１．６部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸ニ
ッケル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸亜
鉛７０．２部、硝酸マグネシウム６０．５部および硝酸
セシウム３２．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００２３】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、三酸化アンチモン５１．６部およびｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノー
テックス−Ｏ）７０．９部を加えた。シリカゾルを加え
始めてからこの時点まで、スラリーは常に酸性であっ
た。このスラリーを加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せケーキ状物質を得た。

【００２４】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で１０時間焼成し、プレス成形後、破
砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得
られた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ
_0.5Ｂｉ_0.8Ｆｅ₃Ｎｉ₅Ｃｏ₁Ｍｇ₁Ｚｎ₁Ｂ_0.5Ｓｂ_1.5Ｃ
ｓ_0.7Ｓｉ₁Ｏ_x

【００２５】（式中、酸素の原子比Ｘは他の元素の原子
価により自然に決まる値であるので以下酸素の記載を省
略する。）得られた触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチ
レン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％
の原料混合ガスを接触時間２秒で触媒層を通過させ、３
６５℃で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応
率９７．１％、メタクロレインの選択率８８．２％、メ
タクリル酸の選択率３．４％であった。

【００２６】［比較例１］実施例１において、ｐＨが
３．５のシリカゾルの代わりにｐＨが１０．２の２０重
量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテックス−Ｎ）
を用いた以外は実施例１に準じた方法で実施例１と同一
組成の触媒を調製した。

【００２７】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４
％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸
の選択率３．５％であった。

【００２８】［実施例２］実施例１において、ｐＨが
３．５のシリカゾルの代わりにｐＨが１０．２の２０重
量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテックス−Ｎ）
に硝酸を添加してｐＨを４に調整したシリカゾルを用い
た以外は実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の
触媒を調製した。

【００２９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．８
％、メタクロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸
の選択率３．４％であった。

【００３０】［比較例２］実施例１において、ｐＨが
３．５のシリカゾル（日産化学工業製スノーテックス−
Ｏ）にアンモニア水を添加しｐＨを８に調整して用いた
以外は実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の触
媒を調製した。

【００３１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸
の選択率３．５％であった。

【００３２】［実施例３］実施例１の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変えた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレ
インの選択率８６．４％、メタクリル酸の選択率２．９
％であった。

【００３３】［比較例３］比較例１の触媒を用い、実施
例３と同じ条件で反応を行った。その結果、ＴＢＡの反
応率１００％、メタクロレインの選択率８５．９％、メ
タクリル酸の選択率２．８％であった。

【００３４】［実施例４］純水２０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム３０．８部お
よび８５重量％リン酸１．４部を加えた溶液を加え攪拌
した（Ａ液）。

【００３５】別に純水１１５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２５７．４部、硝酸
ニッケル４８０．４部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸
マンガン３３．９部および硝酸ルビジウム１７．４部を
順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００３６】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、三酸化アンチモン６８．８部およびｐＨが
３．５の１６重量％シリカゾル（日産化学工業製スノー
テックス−ＯＵＰ）２６５．９部を加えた。シリカゾル
を加え始めてからこの時点まで、スラリーは常に酸性で
あった。このスラリーを加熱攪拌し、大部分の水分を蒸
発させケーキ状物質を得た。

【００３７】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で１０時間焼成し、プレス成形後、破
砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得
られた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｂｉ₁Ｆｅ_2.7Ｎｉ₇Ｍｎ_0.5Ｃｏ₁Ｐ_0.05Ｓｂ
₂Ｒｂ_0.5Ｓｉ₃

【００３８】この触媒を用いて反応温度を３７０℃とし
た以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９５．７％、メタクロレイン
の選択率８９．０％、メタクリル酸の選択率４．３％で
あった。

【００３９】［比較例４］実施例４において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０．
２の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテッ
クス−Ｎ）を用いた以外は実施例４に準じた方法で実施
例４と同一組成の触媒を調製した。

【００４０】この触媒を用いて実施例４と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９４．７
％、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸
の選択率４．２％であった。

【００４１】［実施例５］純水２０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第
二鉄２８６．０部を純水３００部に溶解した溶液を加え
た。生成したスラリーを還流下９５℃で１時間加熱処理
した（Ａ液）。

【００４２】別に純水８５０部に６０重量％硝酸２５０
部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部を
加え溶解した。これに硝酸クロム９．４部、亜セレン酸
９．１部、硝酸ニッケル３４３．２部、硝酸コバルト１
７１．７部、硝酸タリウム１２．６部および硝酸マグネ
シウム９０．８部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００４３】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、ｐＨが３．５の１６重量％シリカゾル４４
３．１部（日産化学工業製スノーテックス−ＯＵＰ）お
よび三酸化アンチモン３４．４部を順次加えた。シリカ
ゾルを加え始めてからこの時点まで、スラリーは常に酸
性であった。このスラリーを還流下９５℃で１時間加熱
攪拌処理した後、大部分の水分を蒸発させた。

【００４４】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で６時間焼成し、プレス成形後、破砕
して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得ら
れた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃｒ_0.1Ｓｅ_0.3Ｎｉ₅Ｃｏ_2.5Ｍｇ_1.5
Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2Ｓｉ₅

【００４５】得られた触媒をステンレス製反応管に充填
し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％およ
び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒
層を通過させ３６５℃で反応を行った。その結果イソブ
チレンの反応率９７．６％、メタクロレインの選択率８
７．１％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。

【００４６】［比較例５］実施例５において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０の
２０重量％シリカゾル（触媒化成工業製キャタロイド
Ｓ２０−ＬＥ）を用いた以外は実施例５に準じた方法で
実施例５と同一組成の触媒を調製した。

【００４７】この触媒を用いて実施例５と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％であった。

【００４８】［実施例６］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに純水１
００部にパラタングステン酸アンモニウム６．２部を加
えた溶液を加え攪拌した（Ａ液）。

【００４９】別に純水１１５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２０９．８部、硫酸
第一鉄５２．５部、硝酸ニッケル２７４．５部、硝酸コ
バルト２０６．０部、硝酸クロム９．４部、硝酸鉛７．
８部および硝酸第一タリウム１２．６部を順次加え溶解
した（Ｂ液）。

【００５０】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、三酸化アンチモン３４．４部およびｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノー
テックス−Ｏ）８５０．７部を加えた。シリカゾルを加
え始めてからこの時点まで、スラリーは常に酸性であっ
た。このスラリーを加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せケーキ状物質を得た。

【００５１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で６時間焼成し、プレス成形後、破砕
して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得ら
れた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｃｒ_0.1Ｎｉ₄Ｃｏ₃Ｐｂ_0.1Ｓ_0.8
Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2Ｓｉ₁₂

【００５２】得られた触媒を実施例５と同じ条件で反応
を行った。その結果、イソブチレンの反応率９３．６
％、メタクロレインの選択率９１．２％、メタクリル酸
の選択率３．６％であった。

【００５３】［比較例６］実施例６において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０．
２の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテッ
クス−Ｎ）を用いた以外は実施例６に準じた方法で実施
例６と同一組成の触媒を調製した。

【００５４】この触媒を用いて実施例６と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９３．０
％、メタクロレインの選択率９１．０％、メタクリル酸
の選択率３．６％であった。

【００５５】［実施例７］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解した（Ａ液）。

【００５６】別に純水１１５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２６０．３部、硫酸
第一鉄１３．１部、硫酸第二鉄４．６部、硝酸ニッケル
４８０．４部、酸化第一スズ３１．８部および硝酸第一
タリウム１３２．６部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００５７】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、三酸化アンチモン３４．４部およびｐＨが
３．５の１６重量％シリカゾル（日産化学工業製スノー
テックス−ＯＵＰ）７０９．０部を加えた。シリカゾル
を加え始めてからこの時点まで、スラリーは常に酸性で
あった。このスラリーをスプレー乾燥し、平均粒径５０
μｍの球状粒子を得た。

【００５８】得られた球状粒子を５００℃で１０時間焼
成し、プレス成形後、破砕して１０〜２０メッシュ部分
を分取した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す
通りである。Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｎｉ₇Ｓｎ₁Ｓ_0.3Ｓｂ₁Ｔｌ_0.2Ｓｉ₈

【００５９】得られた触媒を用いてステンレス製反応管
に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０
％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間２．０秒
で触媒層を通過させ３５５℃で反応を行った。その結果
イソブチレンの反応率９４．１％、メタクロレインの選
択率８７．４％、メタクリル酸の選択率４．１％であっ
た。

【００６０】［比較例７］実施例７において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０の
２０重量％シリカゾル（触媒化成工業製キャタロイド
Ｓ２０−ＬＥ）を用いた以外は実施例７に準じた方法で
実施例７と同一組成の触媒を調製した。

【００６１】この触媒を用いて実施例７と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９３．４
％、メタクロレインの選択率８６．７％、メタクリル酸
の選択率３．９％であった。

【００６２】［実施例８］純水１０００部に６０重量％
硝酸５０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸セシウム３２．２
部を溶解した後、パラタングステン酸アンモニウム３
０．８部および三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥させた後４００℃で３時間熱処理
し、乳鉢で粉砕した（化合物Ｃ）。

【００６３】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。

【００６４】別に純水１５００部に硝酸第二鉄２５７．
４部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト３４３．
３部、硝酸マグネシウム６０．５部および亜セレン酸２
４．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００６５】Ａ液に化合物ＣおよびＢ液を加えて得られ
る酸性の水性スラリーに、ｐＨが３．５の１６重量％シ
リカゾル（日産化学工業製スノーテックスＯＵＰ）７
０．９部を加えた。シリカゾルを加え始めてからこの時
点まで、スラリーは常に酸性であった。このスラリーを
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させケーキ状物質を得
た。

【００６６】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せた後、５００℃で１０時間焼成し、プレス成形後、粉
砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得
られた触媒の組成は次式に示す通りである。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｂｉ_0.9Ｆｅ_2.7Ｎｉ₁Ｃｏ₅Ｍｇ₁Ｓｅ_0.8Ｓ
ｂ_1.5Ｃｓ_0.7Ｓｉ_0.8

【００６７】この触媒を用いて、反応温度を３６５℃と
した以外は実施例７と同じ条件で反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレイン
の選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率４．１％で
あった。

【００６８】［比較例８］実施例８において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０．
２の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテッ
クス−Ｎ）を用いた以外は実施例８に準じた方法で実施
例８と同一組成の触媒を調製した。

【００６９】この触媒を用いて実施例８と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．３
％、メタクロレインの選択率８７．４％、メタクリル酸
の選択率４．１％であった。

【００７０】［実施例９］純水１０００部にモリブデン
酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これにパラタ
ングステン酸アンモニウム１８．５部および硝酸カリウ
ム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。

【００７１】別に純水１２５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コ
バルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部およびテルル酸
５．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００７２】Ａ液にＢ液を加えて得られる酸性の水性ス
ラリーに、ｐＨが３．５の１６重量％シリカゾル（日産
化学工業製スノーテックス−ＯＵＰ）５３１．７部を加
えた。シリカゾルを加え始めてからこの時点まで、スラ
リーは常に酸性であった。このスラリーを加熱攪拌した
後スプレー乾燥し、平均粒径５５μｍの球状粒子を得
た。

【００７３】得られた球状粒子を５００℃で１０時間焼
成し、プレス成形後、破砕して１０〜２０メッシュ部分
を分取した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す
通りである。

【００７４】Ｍｏ₁₂Ｗ_0.3Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｚｎ_0.1Ｃｏ_4.5Ｔ
ｅ_0.1Ｋ_0.06Ｓｉ₆ 得られた触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレ
ン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の
原料混合ガスを接触時間３．６秒で触媒層を通過させ３
１０℃で反応を行った。その結果プロピレンの反応率９
９．６％、アクロレインの選択率８９．０％、アクリル
酸の選択率６．５％であった。

【００７５】［比較例９］実施例９において、ｐＨが
３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１０．
２の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノーテッ
クス−Ｎ）を用いた以外は実施例９に準じた方法で実施
例９と同一組成の触媒を調製した。

【００７６】この触媒を用いて実施例９と同じ条件で反
応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０
％、アクロレインの選択率８８．５％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。

【００７７】［実施例１０］純水１０００部にモリブデ
ン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これにパラ
タングステン酸アンモニウム１８．５部を加え加熱攪拌
した（Ａ液)。

【００７８】別に純水１２５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１１４．５部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１０４．９部、硝酸
コバルト３４３．３部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸鉛７．
８部、硝酸カリウム１．２部および硝酸ナトリウム０．
２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。

【００７９】Ａ液にｐＨが３．５の１６重量％シリカゾ
ル（日産化学工業製スノーテックス−ＯＵＰ）８８．６
部、Ｂ液および三酸化アンチモン１７．２部を順次加え
た。シリカゾルを加え始めてからこの時点まで、スラリ
ーは常に酸性であった。このスラリーを加熱攪拌し、大
部分の水分を蒸発させケーキ状物質を得た。

【００８０】得られたケーキ状物質１２０℃で乾燥後、
５００℃で１０時間焼成し、プレス成形後、破砕して１
０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得られた触
媒の組成は次式に示すとおりである。

【００８１】Ｍｏ₁₂Ｗ_0.3Ｂｉ₁Ｆｅ_1.1Ｃｏ₅Ｚｎ_0.1Ｐ
ｂ_0.1Ｓｂ_0.5Ｋ_0.05Ｎａ_0.01Ｓｉ_１この触媒を用いて実施例９と同じ条件で反応を行った。
その結果、プロピレンの反応率９９．４％、アクロレイ
ンの選択率８８．５％、アクリル酸の選択率６．３％で
あった。

【００８２】［比較例１０］実施例１０において、ｐＨ
が３．５の２０重量％シリカゾルの代わりにｐＨが１
０．２の２０重量％シリカゾル（日産化学工業製スノー
テックス−Ｎ）を用いた以外は実施例１０に準じた方法
で実施例１０と同一組成の触媒を調製した。

【００８３】この触媒を用いて実施例１０と同じ条件で
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０
％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選
択率６．３％であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、プロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を有利に合成できる触媒が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルを分子
状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なくと
もモリブデン、ビスマス、鉄およびケイ素を含む触媒
を、触媒原料を混合して水性スラリーまたは溶液を調製
し、乾燥し、焼成して製造する方法において、ケイ素の
原料としてｐＨが５以下のシリカゾルを使用し、ケイ素
以外の触媒原料の少なくとも１種に該シリカゾルを混合
し始めた時点以降、酸性域で水性スラリーまたは溶液を
調製することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法により製造される触
媒。
【請求項３】請求項２記載の触媒を用いることを特徴
とする、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアル
コールおよびメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素
を用いて気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸を製造する方法。