CN104707627A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：（i）提供具有如下通式的催化剂前体，其中，A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；0.5≤a≤8；0.1≤b≤8；0.1≤c≤5；0.01≤d≤2；0.01≤e≤4；0≤f≤1；0≤g≤2；h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；和（ii）将上述催化剂前体与含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂；其中，所述催化剂前体和含硫化合物的量使得最终催化剂中源自所述催化剂前体的复合氧化物的量x和源自所述含硫化合物的硫元素的量y之比z，z=y/x，为0.01≤z≤2。Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成甲基丙烯醛用含Mo-Bi催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于异丁烯/叔丁醇气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂和该催化剂的制备方法。本发明催化剂具有高的催化活性与稳定性。
背景技术
在使异丁烯或叔丁醇于气相条件下氧化制备甲基丙烯醛的方法中，所使用的氧化催化剂已有许多报道，但这些报道的内容主要是有关于构成该等催化剂的元素及其比例。
例如，现有技术已知一种用于异丁烯或叔丁醇于气相条件下氧化制备甲基丙烯醛的催化剂具有如下通式：
Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh
其中，Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比。
由于前述气相氧化反应是一种强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，从而导致氧化产物过度氧化，使得目标产物的收率下降。因此，将此氧化催化剂应用于工业生产上时，如何降低局部过热是一项重要指标。尤其是为了提高产能，而将原料气体中的异丁烯浓度提高时，局部过热温度也会提高，因此反应条件将大为受限。
如欲提高工业上生产甲基丙烯醛的收率，降低局部过热温度非常重要，尤其是对含有Mo的固态氧化催化剂而言，过高的温度会使起最主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂的寿命。
降低过热温度的方法已有许多相关报道，例如，中国专利CN1143946A和中国专利CN1467032A公开了加入具有抗热性和抗还原性的组分铈（Ce）来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但Ce的加入又造成了甲基丙烯醛选择性的降低。
中国专利CN1048540A和日本公开特许10614提出用惰性物质将催化剂稀释以提高催化剂的导热性能，中国专利CN1099024和中国专利CN1042200提出在催化剂制备过程中加入MoO3来补偿催化剂中流失的Mo，这些方法虽然在一定程度上缓解了Mo的严重流失问题，但均会使催化剂的活性或选择性降低，而且不能保证催化剂在长周期运转中的性能劣化。
因此，本领域仍需要开发一种对现有催化剂进行改性的方法，用本发明方法改性的催化剂不仅具有高的催化活性，而且还具有良好的热稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，本发明催化剂不仅具有高的催化活性，而且还具有良好的热稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种本发明催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂，它用于由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应，该催化剂具有如下通式（I）：
x（Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh）/yS （I）
其中，
Mo、Co、Fe、Bi、O及S分别表示钼、钴、铁、铋、氧及硫；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；
x、y分别代表主催化剂复合氧化物和硫元素的量，y/x的重量比为z，z=y/x，0.01≤z≤2。
本发明的另一方面涉及本发明催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（i）提供具有如下通式的催化剂前体：
Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh
其中，
Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；和
（ii）将上述催化剂前体与含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂；其中，所述催化剂前体和含硫化合物的量使得最终催化剂中源自所述催化剂前体的复合氧化物的量x和源自所述含硫化合物的硫元素的量y之比z，z=y/x，为0.01≤z≤2。
具体实施方式
本发明涉及对现有的用于由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应的催化剂进行改性以提高其热稳定性的方法。具体地说，本发明方法包括如下步骤：
（i）提供具有如下通式的催化剂前体（在本发明中，该催化剂前体也称为“主催化剂复合氧化物”）：
Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh
其中，Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8，宜为1.0≤a≤7.5，较好为1.5≤a≤7，更好为2.5≤b≤6.5，最好为3≤b≤6，优选3.5≤b≤5.5；
0.1≤b≤8，宜为0.5≤b≤7，较好为0.8≤b≤6，更好为1≤b≤5，最好为1.2≤b≤4，优选1.5≤b≤3；
0.1≤c≤5，宜为0.3≤c≤4.5，较好为0.5≤c≤4，更好为0.8≤c≤3.5，最好为1≤c≤3，优选1.2≤c≤2.5；
0.01≤d≤2，宜为0.05≤d≤1.8，较好为0.08≤d≤1.6，更好为0.1≤d≤1.4，最好为0.12≤d≤1.2，优选0.14≤d≤1.0；
0.01≤e≤4，宜为0.05≤e≤3.5，较好为0.08≤e≤3，更好为0.1≤e≤2.5，最好为0.12≤e≤2，优选0.15≤e≤1.5；
0≤f≤1，宜为0.05≤f≤0.9，较好为0.08≤f≤0.8，更好为0.10≤f≤0.7，最好为0.15≤f≤0.6，优选0.2≤f≤0.4；
0≤g≤2，宜为0.05≤g≤1.8，较好为0.08≤g≤1.6，更好为0.10≤g≤1.4，最好为0.15≤g≤1.2，优选0.2≤g≤1.0；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比。
上述催化剂前体可从市场上购得，例如，它可以购自上海华谊丙烯酸有限公司。或者，上述催化剂前体可用本领域已知的方法制得。在本发明的一个实例中，制备上述催化剂前体的方法包括将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅拌均匀后，于50～90℃搅拌陈化0.1～5小时，之后于100～120℃的温度下干燥1～20小时，收集干燥后得到的干浆料在150～300℃预焙烧1～15小时，将预焙烧后得到的物质粉碎得到所需的催化剂前体。
（ii）掺入硫元素
本发明掺入硫元素的步骤包括将上述催化剂前体与含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂。
适用于本发明方法的含硫化合物无特别的限制，只要其不会对最终催化剂的催化活性和热稳定性产生不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述含硫化合物选自升华硫、硫化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、十二烷基硫醇、二甲亚砜或环丁砜中的一种或几种，优选升华硫、硫化铵、十二烷基硫醇或环丁砜中的一种或几种。
在本发明的掺入硫元素的步骤中，所述催化剂前体和含硫化合物应具有这样的用量，即使得最终催化剂中源自所述催化剂前体的复合氧化物的量x和源自所述含硫化合物的硫元素的量y之比z，z=y/x，为0.01≤z≤2，宜为0.05≤z≤1.8，较好为0.08≤z≤1.6，更好为0.10≤z≤1.4，最好为0.12≤z≤1.2，优选0.14≤z≤1.0。
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
（i）将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅拌均匀后，于50～90℃搅拌陈化0.1～5小时，之后于100～120℃干燥1～20小时，收集干燥后得到的干浆料在150～300℃预焙烧1～15小时；
（ii）将预焙烧后得到的物质粉碎，并和含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂。
在本发明的另一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
（i）将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅拌均匀后于40～80℃搅拌熟化0.2～2小时，在120℃干燥2～10小时，之后在200～250℃预焙烧2～10小时；
（ii）将预焙烧后得到的物质粉碎，并和含硫化合物混合均匀，之后成型，于400～550℃焙烧活化2～8小时，得到催化剂。
用本发明方法制得的催化剂具有如下通式（I）：
x（Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh）/yS （I）
其中，
Mo、Co、Fe、Bi、O及S分别表示钼、钴、铁、铋、氧及硫；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8，宜为1.0≤a≤7.5，较好为1.5≤a≤7，更好为2.5≤b≤6.5，最好为3≤b≤6，优选3.5≤b≤5.5；
0.1≤b≤8，宜为0.5≤b≤7，较好为0.8≤b≤6，更好为1≤b≤5，最好为1.2≤b≤4，优选1.5≤b≤3；
0.1≤c≤5，宜为0.3≤c≤4.5，较好为0.5≤c≤4，更好为0.8≤c≤3.5，最好为1≤c≤3，优选1.2≤c≤2.5；
0.01≤d≤2，宜为0.05≤d≤1.8，较好为0.08≤d≤1.6，更好为0.1≤d≤1.4，最好为0.12≤d≤1.2，优选0.14≤d≤1.0；
0.01≤e≤4，宜为0.05≤e≤3.5，较好为0.08≤e≤3，更好为0.1≤e≤2.5，最好为0.12≤e≤2，优选0.15≤e≤1.5；
0≤f≤1，宜为0.05≤f≤0.9，较好为0.08≤f≤0.8，更好为0.10≤f≤0.7，最好为0.15≤f≤0.6，优选0.2≤f≤0.4；
0≤g≤2，宜为0.05≤g≤1.8，较好为0.08≤g≤1.6，更好为0.10≤g≤1.4，最好为0.15≤g≤1.2，优选0.2≤g≤1.0；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；
x、y分别代表主催化剂复合氧化物和硫元素的量，y/x的重量比z为0.01≤z≤2宜为0.05≤z≤1.8，较好为0.08≤z≤1.6，更好为0.10≤z≤1.4，最好为0.12≤z≤1.2，优选0.14≤z≤1.0。
本发明方法是在常用的Mo-Bi催化剂（或者本发明所述的催化剂前体）成型过程中加入一种或几种含有硫元素的化合物，一方面可以降低催化剂的焙烧温度；另一方面在保证催化剂选择性的同时可以提高催化剂活性，降低反应温度，并提高催化剂稳定性。
气相选择性氧化
本发明催化剂适用于气相选择性氧化异丁烯或叔丁醇以制备甲基丙烯醛。本发明氧化反应包括如下步骤：
（i）将原料异丁烯或叔丁醇、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气预热，得到预热的原料；
（ii）将上述预热的原料通入装有催化剂的固定床反应器中进行选择氧化合成甲基丙烯醛。
所述气相选择氧化反应的条件为：温度340～360℃，压力为常压，反应原料混合气空速1200～2000h-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度为5～10%，氧气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1～6，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为0.5～6。
适用的含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及其催化异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例
在下列实施例中，使用如下计算公式计算反应过程原料转化率和甲基丙烯醛选择性：
实施例1
制备催化剂前体
将100.32克钼酸铵溶解于240克温度为60℃的蒸馏水中，得到溶液甲；将82.7克硝酸钴、57.23克硝酸铁、14.90克硝酸镍、41.21克硝酸铋、5.55克硝酸铯及5.54克硝酸铈溶解于80克质量浓度为15%的稀硝酸水溶液中，得到溶液乙。将溶液乙在搅拌条件下加入溶液甲中，得到一浆状液；将该浆状液在70℃下搅拌老化1.5小时，然后置于120℃烘箱中干燥5小时，并在空气气氛中200℃预焙烧5小时后，粉碎得到粉末状的催化剂前体。
催化剂改性
取64克催化剂前体粉末、16克TiO2及0.8克升华硫混合均匀后成型制成10～20目的颗粒，然后在520℃的空气流中焙烧5小时，制得所需的氧化物催化剂。
氧化反应
取15毫升10～20目的催化剂装入固定床管壳式反应器中，进行异丁烯/叔丁醇选择氧化反应。异丁烯:水:氧气：氮气=1:1:2:12.5（摩尔比）、物料体积总空速1200h-1（标准状态）、常压的条件下进行选择氧化反应。初始反应温度355℃，反应1000小时的结果为异丁烯转化率98.7%，MAL选择性87.4%，MAA选择性1.2%。反应5000小时后，反应温度355℃，异丁烯转化率98.8%，MAL选择性87.2%，MAA选择性1.2%，反应10000小时后，反应温度356℃，异丁烯转化率99.0%，MAL选择性87.1%，MAA选择性1.3%。
实施例2
按实施例1相同方法制备催化剂，只是用5.0克三氧化二锑代替5.54克硝酸铈，用1.5克硫化铵代替0.8克升华硫，按实施例1相同方法在初始温度为357℃条件下用该催化剂进行氧化反应，异丁烯转化率98.4%，MAL选择性86.7%，MAA选择性1.5%。反应10000小时后，反应温度357℃，异丁烯转化率98.6%，MAL选择性86.6%，MAA选择性1.4%。
实施例3
按实施例1相同方法制备催化剂，只是用1.8克十二烷基硫醇代替0.8克升华硫，成型时用20克ZrO2取代16克TiO2，按实施例1相同方法在初始温度360℃下进行氧化反应，异丁烯转化率98.5%，MAL选择性87.8%，MAA选择性1.3%。反应10000小时后，反应温度361℃，异丁烯转化率98.6%，MAL选择性87.6%，MAA选择性1.6%。
比较例1
按实施1制备催化剂前体。
同样取64克催化剂前体粉末、16克TiO2混合均匀后成型制成10～20目的颗粒，然后在545℃的空气流中焙烧5小时，制得所需的氧化物催化剂。与实施例1相同方式进行氧化反应，初始反应温度为385℃，异丁烯转化率97.2%，MAL选择性86.2%，MAA选择性1.2%。反应10000小时后，反应温度为390℃，异丁烯转化率96.6%，MAL选择性85.9%，MAA选择性1.2%。
比较例2
按实施1制备催化剂前体。
同样取64克催化剂前体粉末、16克TiO2混合均匀后成型制成10～20目的颗粒，然后在相同焙烧温度520℃的空气流中焙烧5小时，制得所需的氧化物催化剂。与实施例1相同方式进行氧化反应，初始反应温度为370℃，异丁烯转化率98.1%，MAL选择性85.2%，MAA选择性1.1%。反应10000小时后，反应温度为383℃，异丁烯转化率97.3%，MAL选择性85.7%，MAA选择性1.2%。
由上述试验结果看见，采用本发明方法加硫改性后，催化剂的热稳定性明显提高。
Claims (10)
1.一种催化剂，它用于由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应，该催化剂具有如下通式（I）：
x（Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh）/yS （I）
其中，
Mo、Co、Fe、Bi、O及S分别表示钼、钴、铁、铋、氧及硫；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；
x、y分别代表主催化剂复合氧化物和硫元素的量，y/x的重量比为z，z=y/x，0.01≤z≤2。
2.如权利要求1所述的催化剂，它是用如下方法制得的：
（i）提供具有如下通式的催化剂前体：
Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh
其中，Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8；
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；和
（ii）将上述催化剂前体与含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂；其中，所述催化剂前体和含硫化合物的量使得最终催化剂中源自所述催化剂前体的复合氧化物的量x和源自所述含硫化合物的硫元素的量y之比z，z=y/x，为0.01≤z≤2。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
0.5≤a≤8，较好为1.5≤a≤7，更好为2.5≤b≤6.5，最好为3≤b≤6，优选3.5≤b≤5.5；
0.5≤b≤7，较好为0.8≤b≤6，更好为1≤b≤5，最好为1.2≤b≤4，优选1.5≤b≤3；
0.3≤c≤4.5，较好为0.5≤c≤4，更好为0.8≤c≤3.5，最好为1≤c≤3，优选1.2≤c≤2.5；
0.05≤d≤1.8，较好为0.08≤d≤1.6，更好为0.1≤d≤1.4，最好为0.12≤d≤1.2，优选0.14≤d≤1.0；
0.05≤e≤3.5，较好为0.08≤e≤3，更好为0.1≤e≤2.5，最好为0.12≤e≤2，优选0.15≤e≤1.5；
0.05≤f≤0.9，较好为0.08≤f≤0.8，更好为0.10≤f≤0.7，最好为0.15≤f≤0.6，优选0.2≤f≤0.4；
0.05≤g≤1.8，较好为0.08≤g≤1.6，更好为0.10≤g≤1.4，最好为0.15≤g≤1.2，优选0.2≤g≤1.0。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于y/x的重量比z为0.05≤z≤1.8，较好为0.08≤z≤1.6，更好为0.10≤z≤1.4，最好为0.12≤z≤1.2，优选0.14≤z≤1.0。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫化合物选自升华硫、硫化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、十二烷基硫醇、二甲亚砜或环丁砜中的一种或几种，优选升华硫、硫化铵、十二烷基硫醇或环丁砜中的一种或几种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（i）提供具有如下通式的催化剂前体：
Mo10CoaFebBicAdXeYfZgOh
其中，
Mo、Co、Fe、Bi和O分别表示钼、钴、铁、铋和氧元素；
A为钾、钠、铷或铯中的至少一种元素；
X为镍、镁、锌、铬、锰、锡或铅中的至少一种元素；
Y为锗、铈、铌、钨或锑中的至少一种元素；
Z为硅、钛、铝或锆的至少一种元素；
0.5≤a≤8；
0.1≤b≤8；
0.1≤c≤5；
0.01≤d≤2；
0.01≤e≤4；
0≤f≤1；
0≤g≤2；
h为满足前述各元素的原子价数所必需的氧原子数比；和
（ii）将上述催化剂前体与含硫化合物混合均匀，之后成型，于300～600℃焙烧活化1～10小时，得到催化剂；其中，所述催化剂前体和含硫化合物的量使得最终催化剂中源自所述催化剂前体的复合氧化物的量x和源自所述含硫化合物的硫元素的量y之比z，z=y/x，为0.01≤z≤2。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
0.5≤a≤8，较好为1.5≤a≤7，更好为2.5≤b≤6.5，最好为3≤b≤6，优选3.5≤b≤5.5；
0.5≤b≤7，较好为0.8≤b≤6，更好为1≤b≤5，最好为1.2≤b≤4，优选1.5≤b≤3；
0.3≤c≤4.5，较好为0.5≤c≤4，更好为0.8≤c≤3.5，最好为1≤c≤3，优选1.2≤c≤2.5；
0.05≤d≤1.8，较好为0.08≤d≤1.6，更好为0.1≤d≤1.4，最好为0.12≤d≤1.2，优选0.14≤d≤1.0；
0.05≤e≤3.5，较好为0.08≤e≤3，更好为0.1≤e≤2.5，最好为0.12≤e≤2，优选0.15≤e≤1.5；
0.05≤f≤0.9，较好为0.08≤f≤0.8，更好为0.10≤f≤0.7，最好为0.15≤f≤0.6，优选0.2≤f≤0.4；
0.05≤g≤1.8，较好为0.08≤g≤1.6，更好为0.10≤g≤1.4，最好为0.15≤g≤1.2，优选0.2≤g≤1.0。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于y/x的重量比z为0.05≤z≤1.8，较好为0.08≤z≤1.6，更好为0.10≤z≤1.4，最好为0.12≤z≤1.2，优选0.14≤z≤1.0。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述含硫化合物选自升华硫、硫化铵、硫酸铵、亚硫酸铵、十二烷基硫醇、二甲亚砜或环丁砜中的一种或几种，优选升华硫、硫化铵、十二烷基硫醇或环丁砜中的一种或几种。
10.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂在由异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的反应中的用途。
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