CN1314487C - 叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，以及使用该催化剂气相催化氧化合成甲基丙烯醛的方法。本发明提供的催化剂是一种含Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Pb、Yb等组分的复合氧化物，其催化活性和稳定性高，使用寿命长，在分子氧的存在下异丁烯转化率大于95%，甲基丙烯醛选择性在86%以上。
Description
技术领域
本发明涉及以叔丁醇或异丁烯为原料通过选择氧化合成甲基丙烯醛(MAL)的多组分复合氧化物催化剂的制备及其在叔丁醇或异丁烯选择氧化反应中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)在国防、建筑和精细化工等领域有着广泛的应用，如用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等。生产MMA的传统方法——丙酮氰醇法虽然工艺成熟，但原料剧毒和具有强酸性，产生的三废量大，不仅毒害人体，严重腐蚀设备和严重污染环境，而且原子经济性很差。近年来，世界各国竟相开展MMA生产新工艺路线的研究开发，包括以大型石油化工产品如乙烯、丙烯、异丁烯/叔丁醇、异丁烷为原料的工艺路线，其中以混合C4馏分中的异丁烯或水合得到的叔丁醇为起始原料，经由异丁烯或叔丁醇氧化生产MAL、MAL再氧化生产甲基丙烯酸(MAA)、MAA再酯化合成MMA三步法工艺路线在环保及经济上最具竞争力。
MAL不仅是合成MAA和MMA的重要中间体，也是合成医药、农药、染料等重要精细化工产品的中间体，通常是在催化剂的作用下由异丁烯或叔丁醇选择氧化得到的。有关异丁烯或叔丁醇氧化合成MAL的专利已有大量报道，几乎所有专利的催化剂都涉及到Mo、Bi和Fe三种元素，它们是该催化剂必不可少的组分；而Co、Ni、Te、Tl、Mg或W等则是该催化剂非常重要的组分，这些元素的存在会使转化率和选择性大幅度提高；碱金属的加入主要是为了调节催化剂的酸度，提高选择性。
由于异丁烯或叔丁醇氧化制备MAL是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起最主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命，在专利CN1143946A和CN1467032A中采用加入具有抗热性和抗还原性的组分铈(Ce)来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但Ce的加入又造成了甲基丙烯醛选择性的降低；而另一些专利如CN1048540A和日本公开特许10614提出用惰性物质将催化剂稀释以提高催化剂的导热性能，专利CN1099024和CN1042200提出在催化剂制备过程中通过加入MoO3来补偿催化剂中流失的钼，这些方法虽然在一定程度上缓解了钼的严重流失问题，但均会使催化剂的活性或选择性降低，而且不能保证催化剂在长周期运转中的性能劣化。在专利US4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、铊(Tl)等元素作为催化剂的关键组分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质本身在催化剂长周期运转中很容易流失，结果也会造成催化剂在使用过程中性能劣化。
发明内容
本发明的目的是提供一种异丁烯或叔丁醇氧化合成MAL的高活性、高选择性和高稳定性催化剂的新制备方法，该方法是在催化剂的制备过程中除Mo、Bi、Fe、Co外，通过同时加入Sb、Pb、Yb三个组分和在催化剂成型时加入稀释导热剂来实现的。一方面通过加入具有抗热性和抗还原性的组分Yb来抑制Mo的流失，以及加入载体稀释导热剂来提高催化剂的导热性能和机械强度，有效地降低催化剂床层热点温度，延长催化剂寿命；另一方面通过加入Sb和Pb来进一步提高催化剂的活性和选择性。
本发明提供的复合氧化物催化剂所含组分用下式表示：
x(Mo12BiaFebCocSbdPbeYbfAgDhQiOj)/yZ
其中Mo12BiaFebCocSbdPbeYbfAgDhQiOj为主催化剂复合氧化物；Z为稀释导热剂，可选择SiC或TiO2或纳米金属Ti粉中的一种；Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Pb、Yb及O分别为钼、铋、铁、钴、锑、铅、镱和氧；A代表钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和铼(Re)中至少一种元素，D代表锡(Sn)、镍(Ni)、锶(Sr)、锌(Zn)和铬(Cr)中至少一种元素，Q代表钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中至少一种元素，a～i代表各元素的原子比；x、y代表主催化剂和稀释导热剂Z的量，y/x＝0～50％(重量)；各元素的原子配比为：a＝0.1～15，b＝0.05～10，c＝1～15，d＝0.01～5，e＝0.01～2，f＝0～0.05，g＝0.01～3，h＝0.01～3，i＝0.01～5，j由其它各元素的原子比和价态决定。
催化剂的制备过程是将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～7，在50～90℃搅拌熟化1～10小时，在100℃蒸发成饼状，然后在150～250℃预焙烧后，加入导热稀释剂混匀成型，最后在400～700℃下空气流中焙烧活化1～10小时。导热稀释剂的加入量占催化剂总重量的0～50％，优选0～30％(重量)。
制备催化剂所用的含钼化合物包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼；含钒化合物包括偏钒酸盐或五氧化二钒；含钨化合物为钨酸盐或三氧化钨；含锑化合物包括氧化物和氯化物；含铌化合物为草酸铌或五氧化二铌；碱金属化合物用氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
通过上述方法制备的催化剂用于气相选择催化氧化异丁烯或叔丁醇合成MAL的过程为：原料异丁烯或叔丁醇、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应合成MAL。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
异丁烯或叔丁醇选择氧化反应条件为：温度300～550℃，优选370～450℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h-1，优选800～3200h-1；异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1～20％，优选3～10％；O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～10，优选2～6；水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～15，优选2～8。反应过程中原料转化率和MAL选择性的计算如下：
具体实施方式
下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及其催化异丁烯或叔丁醇选择氧化合成MAL的反应性能，但本发明的范围并不限于这些
实施例。
实施例1
一种用80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2表示的催化剂(构成活性组分的金属元素的原子比和载体导热稀释剂)的制备方法为：将322.56克仲钼酸铵和21.58克仲钨酸铵溶解于800克温度为50℃的蒸馏水中，得到溶液甲。将122.22克硝酸铋、113.12克硝酸铁、285.18克硝酸钴、9.38克硝酸铅、13.65克硝酸铯和2.76克氧化镱溶于350克15％重量的稀硝酸水溶液中，制得溶液乙。将13.16克五氯化锑和6.30克二氯化锡溶于30克10％重量的稀盐酸水溶液中，得溶液丙。将溶液乙和丙在搅拌下分别加入溶液甲中，用氨水调节混合液的pH＝6，得到一浆状液。将该浆状液在70℃下搅拌熟化4小时，然后在100℃下蒸发成饼状，并在空气气氛中200℃焙烧5小时，得到粉末状的催化剂前体。取80克催化剂前体粉末与20克TiO2混匀后成型制成10～20目的颗粒，然后在500℃空气流中焙烧5小时，制得最终的氧化物催化剂。
将10毫升10～20目的催化剂用10毫升10～20目的碳化硅稀释后装入固定床管壳式反应器中，在叔丁醇或异丁烯∶水∶空气＝1∶4∶10(摩尔比)、空速1200h-1(标准状态)、常压和反应温度395℃(热点)的条件下进行选择氧化反应。反应结果为异丁烯转化率95.8％，MAL选择性88.1％，MAA选择性1.5％，MAL与MAA的总收率为85.8％。进行1000小时的氧化反应结果为异丁烯转化率95.6％，MAL选择性87.9％，MAA选择性1.8％，MAL与MAA的总收率为85.8％。
实施例2
除了用8.19克偏钒酸铵和8.33克硝酸锌代替21.58克仲钨酸铵6.30克二氯化锡，成型时用20克纳米金属钛粉取代20克TiO2，其余均按实施例1相同方法制备催化剂。催化剂组成为：
80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1V0.5Zn0.2Cs0.5)/20Ti
按实施例1相同方法在398℃(热点)用该催化剂进行氧化反应，异丁烯转化率96.2％，MAL选择性86.7％，MAA选择性2.1％，MAL与MAA的总收率为85.4％。
实施例3
除了用9.31克五氧化二铌代替21.58克仲钨酸铵，成型时用20克SiC取代20克TiO2，其余均按实施例1相同方法制备催化剂。催化剂组成为：
80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1Nb0.5Sn0.2Cs0.5)/20SiC
按实施例1相同方法在395℃(热点)用该催化剂进行氧化反应，异丁烯转化率94.9％，MAL选择性89.8％，MAA选择性1.2％，MAL与MAA的总收率为86.4％。
实施例4
除了将Sb、Pb、Yb三个组分的量提高，分别加入31.93克五氯化锑、23.45克硝酸铅和5.52克氧化镱，其余均按实施例1相同方法制备催化剂。催化剂组成为：
80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.5Pb0.5Yb0.2W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2
按实施例1相同方法在390℃(热点)用该催化剂进行氧化反应，异丁烯转化率96.3％，MAL选择性87.2％，MAA选择性2.7％，MAL与MAA的总收率为86.6％。
实施例5
除了在成型时将载体导热稀释剂的比例降低，用10克TiO2，其余均按实施例1相同方法制备催化剂。催化剂组成为：
90(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.5Pb0.5YbZW0.5Sn0.2Cs0.5)/10TiO2
按实施例1相同方法在392℃(热点)用该催化剂进行氧化反应，异丁烯转化率96.7％，MAL选择性86.2％，MAA选择性2.3％，MAL与MAA的总收率为85.6％。
实施例6～10
按实施例1相同方法制备催化剂和相同活性评价方法进行氧化反应。各催化剂组成和反应结果列于表1和2。
比较例1～6
按实施例1相同方法制备催化剂和相同活性评价方法进行氧化反应。各催化剂组成和反应结果列于表1和2。
表1催化剂组成
| 实例编号 | 催化剂组成 |
| 实施例1 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 实施例2 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1V0.5Zn0.2Cs0.5)/20Ti |
| 实施例3 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1Nb0.5Sn0.2Cs0.5)/20SiC |
| 实施例4 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.5Pb0.5Yb0.2W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 实施例5 | 90(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.5Pb0.5Yb0.2W0.5Sn0.2Cs0.5)/10TiO2 |
| 实施例6 | 70(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.5Pb0.5Yb0.2W0.5Sn0.2Cs0.5)/30TiO2 |
| 实施例7 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2K0.8Cs0.2)/20TiO2 |
| 实施例8 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2Rb0.5Cs0.2)/20TiO2 |
| 实施例9 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.3Nb0.2Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 实施例10 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.3Nb0.2Sn0.2Ni1.0Cs0.5)/20TiO2 |
| 比较例1 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 比较例2 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 比较例3 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 比较例4 | 80(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2W0.5Sn0.2Cs0.5)/20TiO2 |
| 比较例5 | 40(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5)/60TiO2 |
| 比较例6 | 100(Mo12Bi1.8Fe2.0Co7.0Sb0.3Pb0.2Yb0.1W0.5Sn0.2Cs0.5) |
表2氧化反应条件和结果
| 实例编号 | 反应温度(热点)，℃ | 异丁烯转化率，％ | MAL选择性，％ | MAA选择性，％ | MAL+MAA总收率，％ |
| 实施例1 | 395 | 95.8％ | 88.1％ | 1.5％ | 85.8％ |
| 实施例2 | 398 | 96.2％ | 86.7％ | 2.1％ | 85.4％ |
| 实施例3 | 395 | 94.9％ | 89.8％ | 1.2％ | 86.4％ |
| 实施例4 | 390 | 96.3％ | 87.2％ | 2.7％ | 86.6％ |
| 实施例5 | 392 | 96.7％ | 86.2％ | 2.3％ | 85.6％ |
| 实施例6 | 400 | 94.8％ | 86.9％ | 2.8％ | 85.0％ |
| 实施例7 | 395 | 95.4％ | 87.9％ | 1.4％ | 85.2％ |
| 实施例8 | 395 | 96.1％ | 88.7％ | 1.5％ | 86.7％ |
| 实施例9 | 395 | 95.2％ | 90.2％ | 1.3％ | 87.1％ |
| 实施例10 | 395 | 98.3％ | 90.5％ | 1.7％ | 90.6％ |
| 比较例1 | 410 | 90.7％ | 84.3％ | 3.2％ | 79.4％ |
| 比较例2 | 410 | 95.2％ | 79.8％ | 3.5％ | 78.8％ |
| 比较例3 | 405 | 95.3％ | 85.8％ | 2.6％ | 84.2％ |
| 比较例4 | 400 | 95.0％ | 86.9％ | 2.0％ | 84.5％ |
| 比较例5 | 415 | 94.2％ | 80.9％ | 3.1％ | 79.1％ |
| 比较例6 | 390 | 98.1％ | 82.3％ | 3.2％ | 83.9％ |
Claims (7)
1、一种叔丁醇或异丁烯选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于该催化剂的组成通式为：
x(Mo12BiaFebCocSbdPbeYbfAgDhQiOj)/yZ
式中：其中Mo12BiaFebCocSbdPbeYbfAgDhQiOj为主催化剂复合氧化物；Z为载体稀释导热剂：Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Pb、Yb及O分别为钼、铋、铁、钴、锑、铅、镱和氧；A代表W、V、Ti、Zr、Nb和Re中至少一种元素，D代表Sn、Ni、Sr、Zn和Cr中至少一种元素，Q代表K、Rb、Cs中至少一种元素，a～j代表各元素的原子比；x、y分别代表主催化剂复合氧化物和载体稀释导热剂Z的量，y/x的重量比为1/9～0.5；
主催化剂复合氧化物组成中各元素的原子配比为：a＝0.1～15，b＝0.05～10，c＝1～15，d＝0.01～5，e＝0.01～2，f＝0.1或0.2，g＝0.01～3，h＝0.01～3，i＝0.01～5，j由其它各元素的原子比和价态决定；
载体稀释导热剂Z选择SiC或TiO2或纳米金属Ti粉中的一种，是在催化剂成型时加入的，占催化剂总重量的10～50％。
2、一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将相应组分元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝4～7，在50～90℃搅拌熟化1～10小时，在100℃蒸发成饼状，然后在150～250℃预焙烧后，加入载体导热稀释剂混匀成型，最后在400～700℃下空气流中焙烧活化1～10小时。
3、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备催化剂所用的含钼化合物包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼；含钒化合物包括偏钒酸盐或五氧化二钒；含钨化合物为钨酸盐或三氧化钨；含锑化合物包括氧化物和氯化物；碱金属化合物用氢氧化物或硝酸盐；其它元素化合物为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
4、一种按照权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化制备甲基丙烯醛的过程为：原料异丁烯或叔丁醇、与空气或含分子氧的稀释气体、再加上水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备甲基丙烯醛。
5、根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于气相选择氧化反应的条件为：温度300～550℃，压力0.05～0.5MPa，反应原料混合气总空速500～5000h-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1～20％，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～15。
6、根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于气相选择氧化反应的条件为温度370～450℃，压力为常压，反应原料混合气空速800～2500h-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度为3～10％，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为2～6，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为2～8。
7、根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体是N2、CO、CO2或H2O中的一种或其按任意比例的混合物。
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Application publication date: 20050803 Assignee: Guangxi Huayi New Materials Co.,Ltd. Assignor: SHANGHAI HUAYI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980014939 Denomination of invention: Catalysts for selective oxidation of tert butanol or isobutene to synthesize methacrylaldehyde and their applications Granted publication date: 20070509 License type: Common License Record date: 20240913 |
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