CN112939810B - 一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法 - Google Patents

一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法，是以丙烯醛和氨为原料通过空气或氧气气相催化氧化反应制备丙烯腈，催化剂活性组分为Mo基氧化物、Sb基氧化物或它们的复合物，催化剂载体为稀释导热剂SiC，反应器可以是固定床或流化床或移动床反应器，原料丙烯醛可以来源于化石资源或生物质资源，而且原料丙烯醛中允许含有一定量的丙烯酸或3‑羟基丙醛。该方法制备丙烯腈的选择性和收率高，催化反应效率和原料利用高。

Description

一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈的合成新方法，具体而言，是以丙烯醛为原料在氨存在下经空气或氧气气相选择氧化制丙烯腈的原料来源、反应工艺和催化剂。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体，主要用于生产丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)和苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、丁腈橡胶(NBR)，还用于电解偶联生产己二腈、水解生产丙烯酰胺、加氢生产丙腈等，也是生产染料、抗水剂、胶粘剂、医药以及非质子极性溶剂等化工产品的原料。
丙烯腈作为三大合成材料的基础原料，由其均聚制得的聚丙烯腈纤维，性能极似羊毛，可用于生产碳纤维和丙烯酸纤维，并广泛应用于航天、汽车、纺织等领域；与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂、阳光和热作用下性能比较稳定；与丁二烯、苯乙烯共聚制得的ABS树脂具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点，与苯乙烯的共聚物是无色透明的热塑性SAN树脂(又称AS树脂)，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力，ABS和SAN广泛应用于各种管线、汽车保险杠、汽车零配件等。丙烯腈还是重要的有机化工原料，由其电解偶联制得的己二腈加氢可生产己二胺，己二胺是合成尼龙-66的原料；水解制得的丙烯酰胺均聚可生产聚丙烯酰胺，广泛用作油田三次采油的表面活性剂；此外，还用于制造抗水剂、胶粘剂、谷类熏蒸剂、非质子型极性溶剂、油田泥浆助剂、杀虫剂虫满腈等精细化学品。总之，丙烯腈下游应用领域非常广泛，包括家用电器、汽车零部件、建筑材料、电子设备、纺织品、体育用品、水处理以及石油和天然气生产等，开发利用前景极其广阔。
丙烯腈自工业化生产以来，先后经历了乙炔法、环氧乙烷法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法工艺路径。环氧乙烷法是环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺存在下反应得到氰基乙醇，然后以碳酸镁为催化剂于200～280℃脱水制得丙烯腈，收率约75％。乙炔法是乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化下在80～90℃反应制得丙烯腈，以氢氰酸计收率达97％。环氧乙烷法和乙炔法生产丙烯腈的中间体均是氰基乙醇，由于涉及剧毒的氢氰酸原料，副反应多，产物分离精制困难，原料环氧乙烷和乙炔价格高，导致丙烯腈生产成本高，而且存在严重的环境污染，是1960年代以前世界各国生产丙烯腈的主要方法，目前已淘汰。
近年来，随着页岩气开采技术的日臻成熟和大规模推广应用，获得了大量廉价的丙烷资源，推动了用丙烷作原料生产丙烯腈的技术开发。丙烷为原料的技术路径可分为两种：一是丙烷在催化剂作用下同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，即丙烷一步直接氨氧化合成丙烯腈路径；二是丙烷先脱氢生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，即丙烷经由丙烯氨氧化的二步间接合成丙烯腈路径。丙烷直接氨氧化制丙烯腈技术，是将丙烷、氨和氧气通入装填专用催化剂的反应器中反应，催化剂为二氧化硅负载含量为20～60％的Mo、V、Nb或Sn的氧化物，采用惰性气体稀释，反应条件为温度415℃和压力0.1MPa，丙烷转化率89％，丙烯腈选择性70％，丙烯腈收率约60％。显然，丙烷直接氨氧化法丙烯腈选择性和收率较低，原料利用率太低。而丙烷间接法技术，本质上也是丙烯氨氧化路径。
丙烯氨氧化合成丙烯腈路径仍然是目前全球广泛采用的主流技术(约占丙烯腈产能的95％以上)。丙烯氨氧化法由美国Sohio公司于1960年首先开发成功并应用于丙烯腈的工业生产，是以丙烯、氨、空气和水为原料，按一定配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在温度400～500℃和常压下一步反应生成丙烯腈，反应产物气体经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体形成水溶液，该水溶液再经萃取塔分离乙腈、脱氢氰酸塔除去氢氰酸，然后经脱水、精馏得到丙烯腈产品，其收率约75％，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。经过60年的发展，目前丙烯氨氧化生产丙烯腈基本都采用流化床反应器，反应产物再经中和、吸收、分离和精制得到产品，丙烯腈反应及分离总收率80％左右。催化剂主要分为两类：钼酸盐复合氧化物MoBiFe系催化剂和锑酸盐复合氧化物SbFeMo系催化剂。钼基催化剂活性组分为Fe2(MoO4)3、Bi2(MoO4)3，锑基催化剂活性组分为FeSbO4、FeSb2O6。CN100398204采用50％Mo12Na0.5Bi0.6Ce0.4Fe2.0Mg3.5Sr3.0K0.3Cr0.5Ge0.1Ox+50％SiO2微球催化剂、CN107398286A采用50％K0.15Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Pr0.4Bi0.65Mo13.6Ox+50％载体(载体为二氧化硅+改性剂，改性剂为TiO2+蒙脱土，TiO2/蒙脱土重量比为1/1～1/4，改性剂占载体重量的1～4％)微球催化剂，在流化床反应器中在原料摩尔比丙烯/氨/空气＝1/1.05～1.3/9.2～9.8、反应温度420～440℃、反应压力0.06～0.14MPa和丙烯负荷(单位时间内丙烯与催化剂的质量比)0.06～0.10h-1下进行丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯转化率大于98.5％，丙烯腈选择性81.7～83.6％和反应收率80.8～82.8％。CN102658167A公开了一种丙烯与空气中的氧和氨反应制备丙烯腈的混合金属氧化物催化剂，在较低反应温度和较低氨烯比、空烯比下，丙烯腈的单程反应收率达到84.0％。US 20170114007A1采用优选的催化剂Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Sm0.1～ 0.3Ce1.76～1.46Mo13.091Ox+50wt％(31ppm Na,38.2mm SiO2)和流化床反应器，在丙烯负荷0.06～0.09h-1、反应压力10psig、反应温度430℃下，丙烯转化率98.0～99.5％，丙烯腈反应收率84.1～85.8％。显然，丙烯直接氨氧化法经过长期的技术进步，催化剂和反应工艺水平都有了显著提高，目前丙烯腈的工业生产主要采用MoBi系复合氧化物催化剂和循环流化床一步法丙烯氨氧化反应工艺，丙烯腈反应收率也由1960年工业化初期的75～79％提高到80～86％。
虽然丙烯直接氨氧化法技术取得了长足进步，而且经过长期的工业应用，技术本身也非常成熟，但是仍然存在该技术路径难以克服的缺陷：丙烯氨氧化制丙烯腈的理论放热量-519kJ/mol很大(1)，反应过程中放热剧烈，反应过程控制困难，在工程上难于及时有效撤热，而导致催化剂床层局部过热和反应热点温度过高，进行引起物料发生裂解、聚合和深度氧化等副反应，降低了产物丙烯腈选择性和原料丙烯利用率，并生成大量有毒副产物如氢氰酸、乙腈、COx等，致使丙烯腈反应收率出现瓶颈而难于突破现有技术水平，这是反应工艺路径和热力学所决定的。因此，要提高丙烯腈的收率就必须改变反应工艺路径。
CH2＝CHCH3+NH3+3/2O2→CH2＝CHCN+3H2O ΔH＝-519kJ/mol (1)
CH2＝CHCHO+NH3+1/2O2→CH2＝CHCN+2H2O ΔH＝-189kJ/mol (2)
丙烯醛氨氧化制丙烯腈的理论放热量-189kJ/mol(2)，仅约为丙烯氨氧化制丙烯腈理论放热量-519kJ/mol的36％。因此，与丙烯氨氧化制丙烯腈工艺相比，丙烯醛氨氧化制丙烯腈工艺，反应床层温度更容易控制，有利于保持反应床层温度的均衡，降低床层热点温度，减少裂解、聚合和深度氧化等副产物的生成，以保持高的丙烯腈选择性；此外，丙烯醛分子中除含有C＝C键外还有活泼的C＝O键，其氨氧化反应的活化能比丙烯氨氧化低得多，反应活性和反应速度比丙烯氨氧化高得多，可在较温和条件进行氨氧化反应，预期以丙烯醛为原料氨氧化制丙烯腈拥有比丙烯氨氧化更高的效率和收率。
合成丙烯醛的原料路径很多，如石油、煤炭、天然气、页岩气和丙烷等化石资源加工得到的基础化工原料如合成气、甲醇、乙炔、乙烯、丙烯等，以及生物质加工得到的生物基原料如淀粉、C5～C6糖、甘油、脂肪酸/酯、羟基丙酸/酯、氨基酸、丙二醇、乙醇等，通过系列化学和/或生物过程均可以合成丙烯醛，包括丙烯选择氧化制丙烯醛、甲醛与乙醛缩合制丙烯醛、甲醇与乙醇氧化耦合制丙烯醛、乙炔羰基合成丙烯醛、丙醛脱氢或氧化脱氢制丙烯醛、羟基丙醛脱水制丙烯醛、甘油脱水制丙烯醛、C5～C6糖生物发酵或加氢裂解制丙烯醛、羟基丙酸/酯加氢脱水制丙烯醛、丙二醇氧化脱水制丙烯醛、环氧乙烷羰化脱水制丙烯醛、环氧丙烷异构脱氢制丙烯醛、烯丙醇氧化制丙烯醛、丙醇氧化脱氢制丙烯醛等等。丙烯醛氨氧化制丙烯腈是上述化石原料和生物质资源转化为丙烯腈的关键步骤和核心技术，亦即开发丙烯醛氨氧化制丙烯腈新技术是打通能够转化为丙烯醛的各种原料资源合成丙烯腈新工艺路径的前提。因此，开发丙烯醛氨氧化制丙烯腈新技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是解决如下技术问题：一是解决现有工艺技术路径(丙烯氨氧化生产丙烯腈)目标产物丙烯腈选择性和收率低的问题，提供一种具有高选择性和收率的丙烯醛氨氧化制丙烯腈的新工艺路径；二是解决现有工艺技术的反应工程撤热困难问题，降低反应活化能和反应热效应，进而降低反应操作温度和反应热点温度，提高氨氧化反应选择性，减少裂解、聚合和深度氧化副产物的生成，延长催化剂使用寿命、降低产物分离能耗和减少有毒污染物产生。
本发明的目的之二是通过开发丙烯醛氨氧化制丙烯腈的高效反应工艺，并把该工艺作为能转化为丙烯醛的化石原料或生物基原料制取丙烯腈的关键步骤，进而开发高收率的氨氧化制丙烯腈串联反应新工艺路径，尤其是以丙烯或甘油为原料经由丙烯醛氨氧化制丙烯腈的两步串联反应新工艺。亦即，开发高效丙烯醛氨氧化制丙烯腈技术，是打通以来自于各种化石或生物质资源的基础原料如丙烯、甘油等，经由丙烯醛中间产物两步法高收率生产丙烯腈的关键。
针对现有技术不足和需解决的技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法，丙烯腈通过丙烯醛与氨和空气或氧气一步气相催化氧化反应生成，见式1，所采用的催化剂活性组分为Mo基氧化物、Sb基氧化物或它们的复合物，催化剂载体为稀释导热剂SiC，反应采用的反应器为固定床或流化床或移动床反应器，原料丙烯醛来源于化石资源或生物质资源，原料丙烯醛中含有0～10vol％的丙烯酸或3-羟基丙醛；
CH2＝CHCHO+1/2O2+NH3→CH2＝CHCN+2H2O 式1。
其中，所述催化剂的活性组分可以是Mo基氧化物，包括MoO3、钼酸盐、钼的同多酸及其盐、钼的杂多酸及其盐，以及Mo氧化物与Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、In、Ga、Al、Bi、Te、La、Ce、Sm、Pr、Nb、Y、Ti、Sn、Pb、Ge、As、V、Sb、Nd、W、P或Si元素的氧化物按任意比例的复合物；活性组分也可以是Sb基氧化物，包括Sb2O3、Sb2O5、锑酸盐，以及Sb氧化物与Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、In、Bi、Te、La、Ce、Nb、Sm、Pr、Y、Ti、Sn、Pb、As、V、Nd、Mo、W、U或Si元素的氧化物按任意比例的复合物；活性组分还可以是Mo基氧化物与Sb基氧化物的复合物；催化剂活性组分优选MoBiA系或MoSbD系或MoVZ系复合氧化物，其中A＝K、Rb、Cs、Mg、Sr、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Te、Ce、Sm、Pr、Ge、Nb、As、V、Sb、P或Si元素的氧化物或它们按任意比例的复合物，D＝K、Rb、Cs、Mg、Sr、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Bi、La、Ce、Nb、Sn、Pb、As、V、Nd或Si元素的氧化物或它们按任意比例的复合物，Z＝Li、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Fe、Cr、Bi、Te、La、Ce、Sm、As、Sb、Nb或Nd元素的氧化物或它们按任意比例的复合物。
上述方法中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂是通过如下方法制备的：将活性组分相应元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝4.5～7.0，在55～85℃搅拌熟化1～10小时，洗涤过滤或在100℃蒸发成饼状，然后在180～240℃预焙烧得固体粉末，加入载体稀释导热剂SiC粉末，混匀后打片或挤条或喷雾成型为不同形状和大小的颗粒催化剂，再在400～650℃空气流中或氧气气氛下焙烧1～10小时得成品颗粒催化剂。
上述方法中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应器可以是固定床反应器，所采用的催化剂颗粒形状(大小)为圆柱形(长度1～6mm和直径1～6mm)、中空圆柱形(长2～6mm、内径1～4mm和外径2～6mm)、球形(直径1.2～6mm)或异形(如长度2～6mm的三叶草形、四叶草形)，优选固定床反应器为列管等温固定床反应器，优选催化剂颗粒形状(大小)为圆柱形(长度3～5mm和直径3～5mm)、中空圆柱形(长3～5mm、内径1～3mm和外径3～5mm)、均匀球形(直径1.5～5mm)或核壳球形(内核为直径1.5～4.5mm的惰性载体球，壳层或涂层厚度1～500μm)；也可以是流化床反应器或移动床反应器，所采用的催化剂颗粒形状(大小)为微球形(直径5～2000μm)，优选循环流化床反应器，优选催化剂颗粒形状(大小)为均匀微球形(直径50～500μm)或核壳球形(内核为直径50～500μm的惰性载体球，壳层或涂层厚度1～100μm)。
上述方法中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应条件为：反应温度为250～600℃、反应压力为0.05～1.0MPa、原料气体总体积空速500～50000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛1.0～30.0％、丙烯酸0.0～6.0％、3-羟基丙醛0.0～6.0％、氨1.0～35.0％、氧气0.5～50％、氮气0.0～90.0％、水90.0～0.0％、二氧化碳0.0～90.0％；优选反应温度为350～500℃、反应压力为0.08～0.5MPa、原料气体总体积空速1000～20000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.0～15.0％、丙烯酸0.0～3.0％、3-羟基丙醛0.0～3.0％、氨2.0～18.0％、氧气1.0～20.0％、氮气4.0～80.0％、水80.0～0.0％、二氧化碳0.0～30.0％；更优选反应温度为360～460℃、反应压力为0.1～0.3MPa、原料气体总体积空速1500～10000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛3.0～10.0％、氨3.0～12.0％、氧气1.5～15.0％、氮气6.0～75.0％、水60.0～0.0％、二氧化碳0.0～20.0％。
上述方法中，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的原料丙烯醛，可以来自于化石资源或生物质资源来源的原料和化工或生物过程，包括甲醛与乙醛缩合、甲醇与乙醇氧化耦合、丙烯选择氧化、烯丙醇氧化、丙醇氧化脱氢、丙醛脱氢或氧化脱氢、乙炔氢甲酰化、环氧乙烷氢甲酰化脱水、环氧丙烷异构脱氢、甘油脱水、羟基丙醛脱水、羟基丙酸/酯还原脱水、丙二醇氧化脱水、或C5～C6糖醇生物发酵或加氢裂解或裂解；优选丙烯醛来自于甲醛与乙醛缩合、甲醇与乙醇氧化耦合、丙烯选择氧化、甘油脱水、3-羟基丙醛脱水、丙醛脱氢或C5～C6糖醇裂解过程。
丙烯醛氨氧化制丙烯腈技术与现有技术丙烯氨氧化相比有如下优点：
(1)丙烯醛比丙烯更活泼，其氨氧化活化能更低，反应活性和选择性更高，有更高的反应效率和产物收率，并使氨氧化反应更温和：在相同反应温度下，丙烯醛转化率更高；在相同转化率下，丙烯醛氨氧化反应温度更低。
(2)丙烯醛氨氧化反应放热量更小，反应操作温度和热点温度更低，有利于反应撤热和过程控制，可降低原料、中间体和产物发生裂解、聚合和深度氧化副反应，进而降低原料消耗，提高原料利用率，降低原料成本。
(3)反应更容易撤热，可大幅提高原料空速，缩短物料在催化剂表面的停留时间，降低副反应发生的几率，减少副产物的生成；或者可提高原料浓度，降低运行能耗，这两种方式均可提高装置生产负荷和生产能力。
(4)操作温度和热点温度低，可有效延长催化剂使用寿命和提高产物选择性，进而减少装置开停工周期和抑制有毒污染物如HCN、乙腈和COx生成，可降低产物分离能耗，并使生产过程更清洁环保。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
特别地，丙烯醛转化率CAL、丙烯转化率CPR、甘油转化率CGL和丙烯腈选择性SAN的计算公式为：
丙烯醛转化率CAL＝(进料中丙烯醛摩尔分数-反应产物中丙烯醛摩尔分数)/进料中甘油摩尔分数×100％；
丙烯转化率CPR＝(进料中丙烯摩尔分数-反应产物中丙烯摩尔分数)/进料中丙烯摩尔分数×100％；
甘油转化率CGL＝(进料中甘油摩尔分数-反应产物中甘油摩尔分数)/进料中甘油摩尔分数×100％；
丙烯腈选择性SAN＝反应产物中丙烯腈摩尔分数/(进料中丙烯醛或丙烯或甘油摩尔分数-反应产物中丙烯醛或丙烯或甘油摩尔分数)×100％。
实施例1～10催化剂制备所用原料：钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、偏钒酸铵NH4VO3、五氯化锑SbCl5、四氯化锡SnCl4、四氯化锗GeCl4、五氧化二砷As2O5、五氧化二铌Nb2O5、二氧化碲TeO2、磷酸H3PO4、氢氧化钾KOH、氢氧化铷RbOH、氢氧化铯CsOH、硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O、硝酸铜Cu(NO3)2·6H2O、硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸镍Ni(NO3)2、硝酸镧La(NO3)3、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、醋酸锰(CH3COO)2Mn·4H2O、硝酸钇Y(NO3)3·6H2O。
催化剂制备方法：将相应元素的化合物分别溶解(铵盐、碱金属氢氧化物、硝酸盐和五氧化二砷直接用水溶解，五氧化二铌用硝酸溶解、二氧化碲用双氧水溶解，氯化物直接加入)，混合搅匀后用氨水调节pH＝6.5，在80℃搅拌熟化8小时，洗涤过滤得滤饼，然后在220℃预焙烧得固体粉末，加入载体稀释导热剂SiC粉末，混匀后打片成型为长4mm、内径2mm和外径4mm的中空圆柱形颗粒催化剂，再在520℃空气流中或氧气气氛下焙烧8小时，得到工业用原颗粒成品催化剂。
反应器：采用等温列管式固定床小试反应器，反应器为内径8mm、恒温区长200mm的316L不锈钢反应管。
催化剂装填方式：将原颗粒催化剂破碎过筛得到10～20目(1.70～0.83mm)催化剂颗粒，取5mL并用10～20目的碳化硅颗粒按体积比1:1稀释，并装填到反应器中。
催化反应条件：温度415℃，压力0.1MPa，原料气体总体积空速3000h-1，原料气配比(体积)C3H4O:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.10:1.50:5.64:10.76(体积组成：丙烯醛5.0％、氨5.5％、氧气7.5％、氮气28.2％、水53.8％)。
催化剂组成及丙烯醛氨氧化反应结果见表1和2。
表1实施例1～10和比较例1～10采用的催化剂
实施例 比较例 催化剂组成(原子比)
1 1 <![CDATA[Mo<sub>12</sub>Bi<sub>0.6</sub>K<sub>0.6</sub>O<sub>x</sub>]]>
2 6 <![CDATA[Mo<sub>13</sub>Bi<sub>0.7</sub>Mg<sub>4.0</sub>Cs<sub>0.3</sub>O<sub>x</sub>]]>
3 2 <![CDATA[Mo<sub>14</sub>Bi<sub>0.8</sub>Ni<sub>4.0</sub>Fe<sub>1.0</sub>Rb<sub>0.2</sub>O<sub>x</sub>]]>
4 7 <![CDATA[Mo<sub>10</sub>Sb<sub>8.0</sub>Sr<sub>3.0</sub>Fe<sub>3.5</sub>As<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.5</sub>K<sub>0.5</sub>O<sub>x</sub>]]>
5 3 <![CDATA[Mo<sub>6</sub>Sb<sub>12.0</sub>Mg<sub>3.0</sub>Fe<sub>4.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>Sn<sub>0.6</sub>Y<sub>0.5</sub>K<sub>0.8</sub>O<sub>x</sub>]]>
6 8 <![CDATA[Mo<sub>12</sub>Sb<sub>6.0</sub>Mg<sub>3.0</sub>Co<sub>1.5</sub>Fe<sub>3.0</sub>As<sub>0.2</sub>Ce<sub>0.5</sub>Cs<sub>0.3</sub>O<sub>x</sub>]]>
7 4 <![CDATA[Mo<sub>10</sub>Sb<sub>0.8</sub>Ni<sub>3.5</sub>Cu<sub>1.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>Fe<sub>5.2</sub>La<sub>1.2</sub>Rb<sub>0.6</sub>O<sub>x</sub>]]>
8 9 <![CDATA[Mo<sub>12</sub>V<sub>5.0</sub>Sb<sub>3.0</sub>Bi<sub>0.6</sub>Fe<sub>2.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>Mg<sub>3.0</sub>K<sub>0.5</sub>O<sub>x</sub>]]>
9 5 <![CDATA[Mo<sub>13</sub>V<sub>2.0</sub>Bi<sub>2.0</sub>Cu<sub>2.0</sub>Mn<sub>2.0</sub>Ge<sub>0.3</sub>Rb<sub>0.5</sub>O<sub>x</sub>]]>
10 10 <![CDATA[Mo<sub>12</sub>V<sub>5.0</sub>Te<sub>2.0</sub>Nb<sub>3.0</sub>K<sub>0.6</sub>O<sub>x</sub>]]>
表2实施例1～10和比较例1～10的氨氧化反应结果
Figure BDA0002996878150000111
注：CAL为丙烯醛转化率，CPR为丙烯转化率，CGL为甘油转化率，SAN为丙烯腈选择性。
比较例1～10采用与实施例1～10相同的反应器、催化剂装填方式和反应条件，仅将原料丙烯醛换为丙烯(比较例1～5)或甘油(比较例6～10)。相应的催化剂组成及丙烯或甘油氨氧化反应结果分别见表1和2。
表3实施例11～20丙烯醛氨氧化的反应条件
实施例 温度,℃ 压力,MPa <![CDATA[空速,h<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[原料摩尔比C<sub>3</sub>H<sub>4</sub>O:NH<sub>3</sub>:O<sub>2</sub>:N<sub>2</sub>:H<sub>2</sub>O]]>
11 360 0.1 2000 1.00:1.10:1.50:5.64:10.76
12 390 0.1 2000 1.00:1.10:1.50:5.64:10.76
13 390 0.2 2000 1.00:1.10:1.50:5.64:10.76
14 390 0.2 3000 1.00:1.10:1.50:5.64:10.76
15 420 0.1 2000 1.00:1.10:1.50:5.64:10.76
16 420 0.2 2000 1.00:1.05:1.50:5.64:10.81
17 420 0.3 3000 1.00:1.02:1.50:5.64:10.84
18 420 0.3 5000 1.00:1.02:1.50:5.64:10.84
19 450 0.1 3000 1.00:1.02:2.00:7.52:8.46
20 450 0.1 3000 1.00:1.02:1.00:3.76:13.22
实施例11～20采用与实施例1～10相同的催化剂制备方法及制备催化剂的原料，以及相同的反应器和催化剂装填方式，采用组成为Mo10Sb0.8Ni3.5Cu1.5Bi0.5Fe5.2La1.2Rb0.6Ox的催化剂。丙烯醛氨氧化具体反应条件见表3和反应结果见表5。
比较例11～20采用与实施例11～20相同的催化剂、反应器、催化剂装填方式，将原料丙烯醛换为丙烯(比较例11～15)或甘油(比较例16～20)。具体反应条件见表4和反应结果见表5。
表4比较例11～15丙烯氨氧化和比较例16～20甘油氨氧化的反应条件
比较例 反应条件 比较例 反应条件
11 同实施例12 16 同实施例13
12 同实施例14 17 同实施例15
13 同实施例16 18 同实施例17
14 同实施例18 19 同实施例18
15 同实施例20 20 同实施例19
表5实施例11～20和比较例11～20的氨氧化反应结果
Figure BDA0002996878150000121
注：CAL为丙烯醛转化率，CPR为丙烯转化率，CGL为甘油转化率，SAN为丙烯腈选择性。
实施例21采用组成为Mo10Sb0.8Ni3.5Cu1.5Bi0.5Fe5.2La1.2Rb0.6Ox的催化剂，催化剂制备方法及制备催化剂的原料见实施例1～10。采用原颗粒固定床评价装置，反应器为内径27mm、恒温区长2800mm的等温固定床316L不锈钢反应管，催化剂为长4mm、内径2mm和外径4mm的中空圆柱形颗粒，装填用直径为4mm的碳化硅小球按体积比1:1稀释的催化剂1600mL。反应条件为：反应温度为410℃、反应压力为0.1MPa、原料气体总空速2400h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.02:1.00:3.76:13.22，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、氨5.1％、氧气5.0％、氮气18.8％、水66.1％。连续反应进行1000小时后，丙烯醛转化率99.8％，丙烯腈选择性约94.6％。
实施例22采用与实施例21相同的催化剂、反应器及催化剂装填方式，仅改变反应条件和原料组成。反应条件为：反应温度为410℃、反应压力为0.1MPa、原料气体总空速2400h-1，原料摩尔比丙烯醛:丙烯酸:NH3:O2:N2:H2O＝0.95:0.05:1.02:1.00:3.76:13.22，原料气体组成(体积)为丙烯醛+丙烯酸(丙烯醛与丙烯酸摩尔比为95/5)5.0％、氨5.1％、氧气5.0％、氮气18.8％、水66.1％。连续反应进行500小时后，丙烯醛与丙烯酸的总转化率99.5％，丙烯腈选择性约92.8％。
实施例23采用与实施例21相同的催化剂、反应器及催化剂装填方式，仅改变反应条件和原料组成。反应条件为：反应温度为410℃、反应压力为0.1MPa、原料气体总空速2400h-1，原料摩尔比丙烯醛:3-羟基丙醛:NH3:O2:N2:H2O＝0.95:0.05:1.02:1.00:3.76:13.22，原料气体组成(体积)为丙烯醛+3-羟基丙醛(丙烯醛与3-羟基丙醛摩尔比为95/5)5.0％、氨5.1％、氧气5.0％、氮气18.8％、水66.1％。连续反应进行500小时后，丙烯醛与3-羟基丙醛的总转化率99.2％，丙烯腈选择性约91.6％。
实施例24采用与实施例21相同的催化剂、反应器及催化剂装填方式，仅改变反应条件和原料组成。反应条件为：反应温度为410℃、反应压力为0.2MPa、原料气体总空速2000h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O:CO2＝1.00:1.02:1.00:10.00:5.96:1.00，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、氨5.1％、氧气5.0％、氮气50.0％、水29.8％、5.0％二氧化碳。连续反应进行1000小时后，丙烯醛转化率99.6％，丙烯腈选择性约93.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的方法，其特征在于，丙烯腈通过丙烯醛与氨和空气或氧气一步气相催化氧化反应生成，见式1，所采用的催化剂活性组分为Mo基氧化物、Sb基氧化物或它们的复合物，催化剂载体为稀释导热剂SiC，反应采用的反应器为固定床或流化床或移动床反应器，原料丙烯醛来源于化石资源或生物质资源，原料丙烯醛中含有0~10vol%的丙烯酸或3-羟基丙醛；
CH2=CHCHO + 1/2O2 + NH3 → CH2=CHCN + 2H2O 式1；
所述催化剂的活性组分选自Mo14Bi0.8Ni4.0Fe1.0Rb0.2O x 、
 Mo10Sb8.0Sr3.0Fe3.5As0.2Ce0.5K0.5O x 、
 Mo6Sb12.0Mg3.0Fe4.5Bi0.5Sn0.6Y0.5K0.8O x 、
Mo12Sb6.0Mg3.0Co1.5Fe3.0As0.2Ce0.5Cs0.3O x 、
Mo10Sb0.8Ni3.5Cu1.5Bi0.5Fe5.2La1.2Rb0.6O x 、
Mo12V5.0Sb3.0Bi0.6Fe2.5Mn0.5Mg3.0K0.5O x
或Mo13V2.0Bi2.0Cu2.0Mn2.0Ge0.3Rb0.5O x 中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的催化剂通过如下方法制备：将活性组分相应元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH=4.5~7.0，在55~85℃搅拌熟化1~10小时，洗涤过滤或在100℃蒸发成饼状，然后在180~240℃预焙烧得固体粉末，加入载体稀释导热剂SiC粉末，混匀后打片或挤条或喷雾成型为不同形状和大小的颗粒催化剂，再在400~650℃空气流中或氧气气氛下焙烧1~10小时得成品颗粒催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器采用的催化剂颗粒为圆柱形、长1~6mm、直径1~6mm，中空圆柱形、长2~6mm、内径1~4mm、外径2~6mm，球形、直径1.2~6mm，或异形；所述流化床反应器或移动床反应器采用的催化剂颗粒为微球形、直径5~2000μm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器为列管等温固定床反应器，所采用的催化剂颗粒为圆柱形、长3~5mm、直径3~5mm，中空圆柱形、长3~5mm、内径1~3mm、外径3~5mm，均匀球形、直径1.5~5mm，或核壳球形、内核为直径1.5~4.5mm的惰性载体球、壳层或涂层厚度1~500μm；所述流化床反应器为循环流化床反应器，所采用的催化剂颗粒为均匀微球形、直径50-500μm，或核壳球形、内核为直径50-500μm的惰性载体球、壳层或涂层厚度1~100μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应温度为250~600℃、反应压力为0.05~1.0MPa、原料气体总体积空速500~50000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛1.0~30.0%、丙烯酸0.0~6.0%、3-羟基丙醛0.0~6.0%、氨1.0~35.0%、氧气0.5~50%、氮气0.0~90.0%、水0.0~90.0%、二氧化碳0.0~90.0%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应温度为350~500℃、反应压力为0.08~0.5MPa、原料气体总体积空速1000~20000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛2.0~15.0%、丙烯酸0.0~3.0%、3-羟基丙醛0.0~3.0%、氨2.0~18.0%、氧气1.0~20%、氮气4.0~80.0%、水0.0~80.0%、二氧化碳0.0~30%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的反应温度为360~460℃、反应压力为0.1~0.3MPa、原料气体总体积空速1500~10000h-1，原料气体体积组成为丙烯醛3.0~10.0%、氨3.0~12.0%、氧气1.5~15.0%、氮气6.0~75.0%、水0.0~60.0%、二氧化碳0.0~20.0%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的原料丙烯醛，来自于化石资源或生物质资源来源的原料和化工或生物过程，包括甲醛与乙醛缩合、甲醇与乙醇氧化耦合、丙烯选择氧化、烯丙醇氧化、丙醇氧化脱氢、丙醛脱氢或氧化脱氢、乙炔氢甲酰化、环氧乙烷氢甲酰化脱水、环氧丙烷异构脱氢、甘油脱水、羟基丙醛脱水、羟基丙酸/酯还原脱水、丙二醇氧化脱水、或C5~C6糖醇生物发酵或加氢裂解或裂解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，丙烯醛氨氧化合成丙烯腈的原料丙烯醛，来自于甲醛与乙醛缩合、甲醇与乙醇氧化耦合、丙烯选择氧化、甘油脱水、3-羟基丙醛脱水、丙醛脱氢或C5~C6糖醇裂解过程。
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