CN103157484B - 催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂组合物、其制备方法和用途。所述催化剂组合物包括如下组分：a)10-45重量％的硅粉末；和b)55-90重量％具有下列通式的复合氧化物。其中，X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素；Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；b为0.1～7；c为0.5～8；d+e为0.5～20；f为0～1；g为0～2h为满足上述元素氧化态的氧原子数。Mo12BibFecCodXeYfZgOh。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Mo-Bi-Fe-Co的复合金属氧化物。该复合金属氧化剂尤其适合在高空速下将低碳不饱和烯烃部分氧化成不饱和醛。本发明还涉及所述基于Mo-Bi-Fe-Co的复合金属氧化物的制备方法。
背景技术
丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，工业上主要由烯烃两步氧化法制备，即烯烃在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进一步在钼、钒的氧化物催化剂上氧化生成相应的酸。现有技术已经报道了许多适合烯烃氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂。
例如，日本公开专利平5-293389公开了一种催化剂，其由化学式MoaBibFecAdXeYfZgSihOi表示，其中，A为选自由钴和镍的至少一种元素；X为选自镁、锌、锰、钙、铬、铌、银、钡、锡和铅的至少一种元素；Y为选自由磷、硼、硫、硒、铈、钨和钛的至少一种元素；Z为选自由锂、钠、钾、铷、铯和铊的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比，条件是当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～6，f＝0～5，g＝0.001～1，h＝0～20，以及i为需要满足各元素原子价的氧原子数。当使用上述催化剂进行丙烯的气相催化氧化以制备丙烯醛和丙烯酸时，在99.1摩尔％的丙烯转化率和89.6摩尔％的丙烯醛选择性下，以6.2摩尔％的产率制备丙烯酸，反应过程中，丙烯相对于催化剂的体积空速为60～90hr-1(STP)。
三菱化学株式会社的中国专利CN95115847公开了一种催化剂，外观为中空圆柱，组成为MoBiFeCoNiX1X2X3，其中，X1为碱金属、Tl；X2为Mg、Ca、Zn、Ce、Sm、卤素；X3为W、P、As、B。以Mo原子数12为基准，Bi为0.5～7，Fe为0.05～3，Co+Ni为1～10，X1为0.04～2，X2为0～2，X3为0～3。该催化剂用于制备丙烯醛的评价在Φ25mm不锈钢管中进行，丙烯空速90h-1(STP)，反应气体组成为10％丙烯、73％空气、17％水蒸汽。在反应温度为315℃下，丙烯转化率98.5％，丙烯酸和丙烯醛收率95.1％。
日本化药株式会社的中国专利CN200480004485公开了一种催化剂，该催化剂为球形涂层催化剂，组成为MoBiFeCoNi X1X2，其中，X1为碱金属、Tl；X2为Sn、Zn、W、Cr、Mn、Mg、Sb、Ti。以Mo原子数12为基准，Bi为0.1～7，Fe为0.5～8，Co+Ni为0.5～20，X1为0～1，X2为0～2。该催化剂评价在Φ25mm不锈钢管中进行，丙烯空速90h-1(STP)，反应气体组成为8.3％丙烯、14％O2和24.8％水蒸汽，其余为N2。在反应温度330℃下，丙烯转化率98.1％，丙烯酸和丙烯醛收率90.9％，COx收率4.4％。
若要提高生产装置的产能，可以选择扩大反应器容量或者提高空速的方法，其中提高空速的方法无疑是最为经济和方便的方法。现有技术也公开了许多涉及高空速下制备丙烯酸类化合物的方法。
例如，BASF公司的中国专利CN00804787.1公开了一种催化剂，该催化剂的外形为中空圆柱或球形，其组成为其中，X1为Ni、Co；X2为Tl、碱金属、碱土金属；X3为Zn、P、As、B、Sb、Sn、Ce、Pb、W；X4为Si、Al、Ti、Zr。以Mo原子数12为基准，a为0.5-4，b为0.01-5，c为0-10，d为0-2，e为0-8，f为0-10。该催化剂评价在Φ26mm不锈钢管中进行，反应系统采用尾气循环的工艺，丙烯空速120h-1(STP)，反应气体组成为6-6.5％丙烯、10.4-10.7％O2、0.3-0.5％CO、0.8-1.2％CO2、0.025-0.04％丙烯醛和3-3.5％水蒸汽，其余为N2。反应器采用了其独创的两段控温的方法，上段反应温度为325℃、下段反应温度为347℃下，丙烯转化率94.5％，丙烯酸和丙烯醛收率92.7％。
日本触媒株式会社的中国专利CN01116867公开了一种催化剂，该催化剂外观为中空圆柱，组成为MoBiFeWX1X2X3X4X5，其中，X1为Ni、Co；X2为碱金属、Tl，X3为碱土金属；X4为Zn、P、As、B、Tl、Sb、Sn、Ce、Nb、Mn；X5为Si、Al、Ti、Zr。以Mo原子数12为基准，Bi为0.1～10，Fe为0.1～20，W为0～10，X1为2～20，X2为0.001～10，X3为0～10，X4为0～4，X5为0～30。该催化剂评价在Φ25mm不锈钢管中进行，丙烯空速115h-1(STP)，反应气体组成为7％丙烯、14％O2和25％水蒸汽，其余为N2。在反应温度310℃下，丙烯转化率98.5％，丙烯酸和丙烯醛收率94.2％。
上述高空速下的催化氧化反应虽然极大地提高了反应设备的产能，但是发现在高空速下反应设备的热点温度远高于反应装置设定的反应温度，结果不仅增加了不合需求的氧化碳副产物的量，而且还会缩短催化剂的使用寿命。
兰州石化研究院的中国专利CN93103817.0公开了一种催化剂，组成为MoBiFeWX1X2X3X4，其中X1为Co、Ni；X2为碱金属、碱土金属；X3为Zn、P、As、B；X4为Si、Al、Ti。以Mo原子数12为基准，Bi含量为0.5-4，Fe为0-8，W为0-4，X1为1-8，X2为0.05-3，X3为0-4，X4为0-16。在催化剂制备过程中，将部分原料钼酸铵以氧化钼的形式加入，部分硝酸铋以碱式碳酸铋的形式加入，且无需加入造孔剂。在其实施例中，该现有技术文献将活性组分和二氧化硅粉末按一定比例混合均匀后加入硅溶胶挤条成型，并于460℃焙烧6h得成品催化剂。该催化剂制备丙烯醛的反应评价在Φ25.4mm不锈钢管中进行，催化剂装填量1.0L，按丙烯空速60h-1(STP)通入含量为10％丙烯、73％空气、17％水蒸汽的混合气，反应温度315℃下，丙烯转化率98.5％，丙烯酸和丙烯醛收率93.2％，COx收率4.2％。
因此，需要开发一种用于催化氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂，这种催化剂能在高空速下保持低的热点温度，从而降低氧化碳副产品的产量，提高产物的选择性，并延长了催化剂的使用寿命。
还需要开发一种所述催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于催化氧化制备丙烯酸类化合物的催化剂，这种催化剂能在高空速下保持低的热点温度，从而降低氧化碳副产品的产量，提高产物的选择性，并延长了催化剂的使用寿命。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，它包括如下组分：
a)10-45重量％的硅粉末；和
b)55-90重量％具有下列通式的复合氧化物：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中：
X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素；
Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；
b为0.1～7；
c为0.5～8；
d+e为0.5～20；
f为0～1；
g为0～2
h为满足上述元素氧化态的氧原子数。
本发明的另一方面涉及一种本发明上述组合物的制备方法，它包括如下步骤：
a)根据所述复合氧化物的构成元素及其含量，提供预定量的各元素的化合物并混合于溶剂中形成混合液；
b)调节所述混合液的pH使之共沉淀；
c)向共沉淀混合物中加入硅粉干燥或者共沉淀混合物直接干燥后再与硅粉混合，硅粉的加入量使得最终组合物中复合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％；
d)加入粘结剂和成型助剂成型，煅烧形成催化剂。
本发明的另一方面涉及一种异丁烯或叔丁醇部分氧化制备甲基丙烯醛的方法，它包括采用本发明上述催化剂组合物在异丁烯或叔丁醇相对于催化剂的体积空速为85hr-1(STP)或更高的条件下进行催化氧化，并且其氧化碳的产率不高于6.0重量％。
本发明的再一方面涉及一种丙烯部分氧化制备丙烯醛的方法，它包括采用本发明上述催化剂组合物在丙烯相对于催化剂的体积空速为120hr-1(STP)或更高的条件下进行催化氧化，并且其氧化碳的产率不高于3.0重量％。
具体实施方式
在本发明中，术语“丙烯酸类化合物”包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醛、或者两种或两种以上化合物以任意比例形成的混合物。
在本发明中，术语“(甲基)”加上另一术语，例如“丙烯酸”或“丙烯醛”之类，分别既表示丙烯酸或丙烯醛，又表示甲基丙烯酸或甲基丙烯醛。
在本发明中，术语“热点温度”是指氧化反应装置中实际测得的床层最高温度。
在本发明中，术语“设定温度”是指氧化反应装置中实际设定的床层温度。
在本发明中，术语“氧化碳”是指二氧化碳和一氧化碳的总和。
由于本发明氧化反应是一种放热反应，因此热点温度一般高于反应温度。在高空速下由于反应速度加快，因此热点温度通常高于反应温度，结果氧化反应产生的氧化碳的量明显上升，造成氧化反应的选择性下降、催化剂寿命缩短等不利后果。本发明的发明人发现，当在氧化催化剂剂中加入一定量的硅粉后，可明显缩小热点温度和反应温度之间的温差，从而有利地减少氧化碳副产品的量，提高氧化反应的选择性并延长催化剂的使用寿命，取得良好的经济效益。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明的一个方面提供一种催化剂组合物，它包括10-45重量％的硅粉末。
适用于本发明催化剂组合物的硅粉无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规硅粉。上述硅粉的粒径通常为600μm或以下，较好为400μm或以下，更好为250μm或以下，例如10～250μm，较好为80～200μm，更好为120-180μm。
在本发明催化剂组合物中，硅粉的含量一般占10-45重量％，较好占20-40重量％，更好占25-35重量％。
本发明催化剂组合物包括55-90重量％具有下列通式的复合氧化物：
Mo12BibFecCodXeYfZgOh
其中：
X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的至少一种元素；
Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；
b为0.1-7，较好为1-3，更好为1.2-2；
c为0.5-8，较好为1-5，更好为1.5-3；
d+e为0.5-20，较好为3-15，更好为6-10；
f为0-7，较好为1-6，更好为2-5；
g为0-2，较好为0.05-1，更好为0.01-0.5；
h为满足上述元素氧化态的氧原子数。
在本发明的一个较好实例中，所述复合氧化物除氧以外的金属原子的比例如下：Mo12Bi1.72Fe1.77Co5.57Ni2.67K0.09；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Ni2.64K0.12；Mo12Bi1.42Fe1.89Co5.09Ni2.47K0.08；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45W3.09K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Zn2.54K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Cr3.17K0.12或其两种或更多种形成的混合物等。
本发明催化剂组合物可载带在任何合适的催化剂载体上。适用的催化剂载体的非限定性例子有，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、硅藻土或其混合物等。
本发明还涉及一种本发明组合物的制备方法，它包括下列步骤：
a)根据所述复合氧化物的构成元素及其含量，提供预定量的各元素的可溶性化合物并混合于溶剂中形成混合液
用于形成本发明复合氧化物的可溶性化合物无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规的可溶性化合物。在本发明的一个较好实例中，复合氧化物中各组分来源例如为：
钼来源于磷钼酸、钼酸的可溶性盐(例如钠盐、钾盐或铵盐)或氧化钼中的一种；
钨来源于钨酸盐(例如钠盐、钾盐或铵盐)或三氧化钨中的一种；
碱金属或碱土金属来源于其氢氧化物、氯化物或硝酸盐中的一种；
其它元素来源于其醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物中的一种。
将所述可溶性盐混合在一起的方法无特别的限制，可以是研磨混合，并将研磨形成的混合物加入水中，或者将选自上述化合物的物质直接加入水中，搅拌混合即可。
b)调节所述混合液的pH使之共沉淀；
用于使混合液共沉淀的方法是本领域众所周知的。例如，可通过向混合液中加入碱使之共沉淀。适用的碱无特别的限制，可以是本领域已知的任何常用的碱。其非限定性例子有，例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾；尿素的水溶液和氢氧化铵等。
当本发明复合氧化物催化剂中含有元素Z时，可直接选用该元素的氢氧化物作为共沉淀的碱。例如，当所述复合氧化物催化剂除氧以外的金属原子具有配比Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Ni2.64K0.12时，选择氢氧化钾作为共沉淀的碱。
本发明共沉淀方法得到的浆状液的pH通常为1.5～3.0，较好为1.8-2.5左右。必须控制该浆状液的pH，以免影响最终催化剂组合物的反应选择性。为了不影响最终复合氧化物所需的组成，还可在共沉淀过程中用氨水或者尿素水溶液来控制pH值。例如，当所述复合氧化物催化剂除氧以外的金属原子具有配比Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Ni2.64K0.12时，选择氢氧化钾作为共沉淀的碱，当该碱的加入量达到所需的钾含量时，溶液的pH值还未达到所需的1.5-3.0的范围，此时可加入氨水或者尿素的水溶液来控制pH。
b-1)任选的干燥步骤
本发明方法还可任选地对共沉淀得到的沉淀物进行干燥。干燥的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个较好实例中，采用这样一种干燥设备对所述沉淀物进行干燥，即该设备可将沉淀物在2.0小时内干燥成含水量低于10％的干粉。
干燥的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规温度。在本发明的一个较好实例中，所述干燥的温度为100-300℃，较好为120-150℃。
c)向共沉淀混合物中加入硅粉
本发明方法还包括向未干燥的沉淀物中加入硅粉或者向经干燥的沉淀物中加入硅粉并混合均匀的步骤。硅粉的加入量使得最终组合物中复合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％。
在本发明的一个较好实例中，硅粉的加入量使得最终组合物中复合氧化物占60-80重量％，硅粉占20-40重量％；较好使得最终组合物中复合氧化物占75-65重量％，硅粉占25-35重量％。
所述硅粉的粒径通常为600μm或以下，较好为400μm或以下，更好为250μm或以下，例如10～250μm，较好为80～200μm，更好为120-180μm。
c)成型
本发明方法较好还包括使干燥得到的沉淀物干粉、硅粉、粘结剂和成型助剂等混合均匀，直接压片成型或挤出成型为球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心催化剂坯料颗粒的步骤。
适用的粘合剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何粘合剂。其非限定性例子有，例如硅胶、聚乙二醇、聚甲基纤维素、聚乙基纤维素等等。
适用于本发明的压片成型或挤出成型的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。
或者，也可将干燥得到的沉淀物干粉、硅粉、粘结剂和成型助剂等混合均匀，涂覆于惰性载体中形成催化剂坯料。
在本发明的一个较好实例中，按所述沉淀物粉末和硅粉的总重量计，所述粘结剂的用量为0.01％～10重量％，较好为0.1-8重量％，更好为1-7重量％；所述成型助剂的用量为0.01％～10％，较好为0.1-8重量％，更好为1-7重量％。
d)煅烧该催化剂坯料，形成催化剂。
在本发明方法中用于煅烧催化剂坯料的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个较好实例中，将催化剂坯料置于420～550℃的温度下，在氧含量为1％～21％的含分子氧的气体中煅烧1～20小时，得到最终的催化剂。
所述分子氧来自于空气或纯氧，煅烧气体的余量为N2、H2O、He或Ar中的一种或其按任意比例的混合物。
在本发明的另一个较好实例中，焙烧气体相对催化剂的体积空速为10～2000h-1，较好为30～1600h-1，更好为50～1500h-1。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法制得的催化剂组合物中复合氧化物(除氧以外的金属原子配比)选自：Mo12Bi1.72Fe1.77Co5.57Ni2.67K0.09；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Ni2.64K0.12；Mo12Bi1.42Fe1.89Co5.09Ni2.47K0.08；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45W3.09K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Zn2.54K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Cr3.17K0.12或其两种或更多种形成的混合物等。
本发明复合氧化物可作为催化剂，用于异丁烯(叔丁醇)部分氧化制备甲基丙烯醛或丙烯部分氧化制备丙烯醛的反应，异丁烯或叔丁醇相对于催化剂的体积空速为85hr-1(STP)或更高的条件下进行催化氧化，丙烯相对于催化剂的体积空速为120hr-1(STP)或更高的条件下进行催化氧化，反应温度为300～420℃，绝压为0.1～0.5Mpa，O2与烯烃的摩尔比为1～10，水蒸气与烯烃的摩尔比1～15时，其异丁烯或叔丁醇氧化产生的氧化碳的产率不高于6.0重量％，丙烯氧化产生的氧化碳收率不高于3.0％。本发明复合氧化物作为催化剂，与其他采用传统载体或者不加载体的催化剂相比，大大降低了Δt(床层热点温度与设定温度之差)，有效缓解了反应热在热点位置的聚集。从而极大地提高了主产物的产量并降低副产物的量，取得良好的经济效益。
在本发明的一个较好实例中，与不含硅粉但含相同组成复合氧化物的催化剂相比，在相同的反应条件(例如反应容器、反应温度、反应压力、反应空速等等)下本发明催化剂组合物可使Δt(床层热点温度与设定温度之差)下降10℃或更高，从而减少了氧化碳的产量，极大地提高了氧化反应的选择性。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
反应过程中原料低碳烯烃转化率和不饱和醛选择性的计算公式如下：
实施例1
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入3000ml水加热至60℃后，加入钼酸铵1450.5g、硝酸钾6.3g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1109.0g、硝酸镍533.0g、硝酸铁488.9g，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋570.4g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为2.5，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液于135℃干燥18小时后，继续在210℃处理15小时，得到复合氧化物粉末。
将得到的复合氧化物粉末与最大粒径为150μm的硅粉按照7∶3的重量比混合，加入3％石墨和2％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于510℃焙烧2小时得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.6∶1.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及设定332℃的反应温度下进行氧化反应，床层热点温度为382℃。反应50小时后，丙烯转化率98.4％，丙烯醛收率83.5％，丙烯酸收率9.2％，氧化碳收率2.8％。
实施例2
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
催化剂制备过程同实施例1，只是催化剂制备的干燥工艺不同，在155℃干燥18小时、210℃干燥15小时。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.6∶1.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及设定335℃的反应温度下进行氧化反应，床层热点温度为385℃。反应50小时后，丙烯转化率98.3％，丙烯醛收率84.3％，丙烯酸收率9.1％，氧化碳收率2.6％。
实施例3
催化剂制备过程同实施例1，只是催化剂制备的干燥工艺不同，在180℃喷雾干燥、210℃干燥15小时。反应条件同实施例1，反应50h后，在设定温度333℃时，床层热点温度为380℃，丙烯转化率98.5％，丙烯醛收率84.9％，丙烯酸收率9.5％，氧化碳收率2.8％。
实施例4
催化剂制备过程同实施例1，只是催化剂制备的干燥工艺不同，在60℃干燥48小时、210℃干燥15小时。反应条件同实施例1，反应50h后，在设定温度330℃时，床层热点温度为376℃，丙烯转化率97.8％，丙烯醛收率79.9％，丙烯酸收率12.2％，氧化碳收率3.0％。
实施例5
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入4500ml水加热至75℃后，加入钼酸铵1412.6g、硝酸钾7.8g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在75℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸镍511.9g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，同时加入10％尿素水溶液保持浆状液的PH值1.6，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液在180℃下喷雾干燥，继续在210℃的处理15小时。得到复合氧化物粉末样品
将得到的复合氧化物粉末样品与最大粒径为150微米的硅粉按照7∶3比例混合，加入3％石墨、2％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于515℃焙烧2.5小时，得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.8∶2.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及332℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度为379℃。反应24小时后，丙烯转化率99.0％，丙烯醛收率83.5％，丙烯酸收率9.9％，氧化碳收率2.9％。
实施例6
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
催化剂制备过程同实施例5，只是在成型过程中多加入2％氧化钼作为助剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.8∶2.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及333℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度为382℃。反应24小时后，丙烯转化率98.6％，丙烯醛收率84.2％，丙烯酸收率9.7％，氧化碳收率2.8％。
实施例7
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入4500ml水加热至75℃后，加入钼酸铵1512.6g、硝酸钾6.1g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在75℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸镍511.9g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，同时加入氨水溶液保持浆状液的PH值2.0，加入完毕后继续搅拌并加入1000g最大粒径为150微米的硅粉混合均匀。浆状液在155℃下1小时内干燥，继续在210℃的处理15小时。得到的样品中加入1.5％石墨、1.5％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于512℃焙烧得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.7∶1.6，总空速为1450h-1，在常压和323℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度为365℃。反应24小时后，丙烯转化率99.0％，丙烯醛收率83.0％，丙烯酸收率9.5％，氧化碳收率2.9％。
实施例8
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入5000mL水加热至70℃后，加入钼酸铵1412.6g、硝酸钾7.8g、钨酸铵520.0克，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入1300mL水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸35ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在69℃。在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的PH值2.5，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液在150℃下2h内干燥，继续在240℃下处理10小时。
将得到的样品与硅按照7.3∶2.7比例混合，加入混合物重量的2％石墨、2％(SiO2含量)硅溶胶，挤条成型为外径4.5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，于520℃焙烧得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.6∶1.5，总空速为1400h-1，在常压及320℃温度下进行氧化反应，床层热点温度为360℃。反应24小时后，丙烯转化率97.8％，丙烯醛收率83.0％，丙烯酸收率10.4％，氧化碳收率2.7％。
实施例9
催化剂制备过程同实施例8，只是(A)中取消钨酸铵，同时在(B)溶液中添加503.5g硝酸锌。反应条件同实施例8，床层热点温度为362℃。反应24h后，丙烯转化率97.9％，丙烯醛收率84.0％，丙烯酸收率10.5％，氧化碳收率2.5％。
实施例10
催化剂制备过程同实施例9，只是在(B)溶液中取消硝酸锌，而添加650.3g硝酸铬。反应条件同实施例8，床层热点温度为361℃。反应24小时后，丙烯转化率98.2％，丙烯醛收率83.1％，丙烯酸收率9.5％，氧化碳收率2.9％。
实施例11
催化剂制备过程同实施例8。
取30克装入固定床管式反应器中，通入预热后的原料异丁烯与空气、水蒸气，进料比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1.5∶12(摩尔比)，物料总空速为1450h-1，在常压及375℃温度下进行氧化反应，床层热点温度为411℃。反应100小时后，异丁烯转化率为98.9％，甲基丙烯醛收率为88.0％，甲基丙烯酸收率为2.0％，氧化碳收率为5.8％。
比较例1
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入3000ml水加热至60℃后，加入钼酸铵1450.5g、硝酸钾6.3g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1109.0g、硝酸镍533.0g、硝酸铁488.9g，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋570.4g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为2.5，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液于135℃干燥18小时后，继续在210℃处理15小时，得到复合氧化物粉末。
向得到的复合氧化物粉末中加入3％石墨和2％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于530℃焙烧2小时得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.6∶1.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及设定330℃的反应温度下进行氧化反应，床层热点温度为405℃。反应50小时后，丙烯转化率97.4％，丙烯醛收率80.1％，丙烯酸收率7.9％，氧化碳收率4.5％。
比较例2
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入3000ml水加热至60℃后，加入钼酸铵1450.5g、硝酸钾6.3g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在70℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至50℃后，依次加入硝酸钴1109.0g、硝酸镍533.0g、硝酸铁488.9g，搅拌溶解，再加入硝酸30ml、硝酸铋570.4g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液滴入(A)溶液，同时加入氨水保持浆状液的pH值为2.5，加入完毕后继续搅拌至混合均匀。浆状液于135℃干燥18小时后，继续在210℃处理15小时，得到复合氧化物粉末。
将得到的复合氧化物粉末与最大粒径为150μm的二氧化硅粉按照7∶3的重量比混合，加入3％石墨和2％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于510℃焙烧2小时得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.6∶1.5∶2.5，总空速为1850h-1，在常压及设定330℃的反应温度下进行氧化反应。反应50小时后，床层热点温度为396℃，丙烯转化率97.4％，丙烯醛收率80.0％，丙烯酸收率7.3％，氧化碳收率3.8％。
比较例3
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入4500ml水加热至75℃后，加入钼酸铵1512.6g、硝酸钾6.1g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在75℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸镍511.9g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，加入完毕后继续搅拌并将浆状液在155℃下在2小时内干燥，继续在210℃的处理15小时。得到的样品中加入1.5％石墨、1.5％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于532℃焙烧得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.7∶1.6，总空速为1450h-1，在常压及335℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度415℃。反应24小时后，丙烯转化率96.8％，丙烯醛收率78.3％，丙烯酸收率7.6％，氧化碳收率5.3％。
比较例4
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入4500ml水加热至75℃后，加入钼酸铵1512.6g、硝酸钾6.1g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在75℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸镍511.9g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，加入完毕后继续搅拌并加入1000g最大粒径为150微米的二氧化硅粉并混合均匀。浆状液在155℃下干燥16h，继续在210℃的处理15小时。得到的样品中加入1.5％石墨、1.5％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于512℃焙烧得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.7∶1.6，总空速为1450h-1，在常压及330℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度400℃。反应24小时后，丙烯转化率97.8％，丙烯醛收率78.9％，丙烯酸收率8.2％，氧化碳收率4.6％。
比较例5
1.复合氧化物催化剂组合物的制备
烧杯中加入4500ml水加热至75℃后，加入钼酸铵1512.6g、硝酸钾6.1g，搅拌溶解得溶液(A)，温度保持在75℃。然后，另一烧杯中加入1300ml水加热至70℃后，依次加入硝酸钴1058.4g、硝酸镍511.9g、硝酸铁546.6g，搅拌溶解，再加入硝酸50ml、硝酸铋490.2g，搅拌溶解得溶液(B)，温度保持在65℃。
在70℃剧烈搅拌下，将(B)溶液在10分钟内滴入(A)溶液，加入完毕后继续搅拌并加入1000g最大粒径为150微米的硅粉并混合均匀。浆状液在155℃下干燥18h，继续在210℃的处理15小时。得到的样品中加入1.5％石墨、1.5％(SiO2含量)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长3mm的圆柱状中空颗粒，于522℃焙烧得到成品催化剂。
2.催化氧化反应
取30克催化剂装入固定床管式反应器中，通入预热后的丙烯、空气、水蒸气和氮气的混合气，丙烯/氧气/水/补加氮气的摩尔比为1∶1.7∶1.6，总空速为1450h-1，在常压及333℃的温度下进行氧化反应，床层热点温度为388℃。反应24小时后，丙烯转化率98.0％，丙烯醛收率80.3％，丙烯酸收率9.6％，氧化碳收率3.8％。
比较例6
催化剂制备过程同比较例5，只是在制备过程中加入氨水保持浆状液的pH值6.0。反应条件同比较例5，反应24h后，床层热点温度为390℃，丙烯转化率98.2％，丙烯醛收率79.9％，丙烯酸收率9.7％，氧化碳收率4.0％。
Claims (13)
1.一种催化剂组合物，它包括如下组分：
a)10-45重量％的硅粉末；和
b)55-90重量％的复合氧化物，所述复合氧化物，除氧以外的金属原子配比，选自：Mo12Bi1.72Fe1.77Co5.57Ni2.67K0.09；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Ni2.64K0.12；Mo12Bi1.42Fe1.89Co5.09Ni2.47K0.08；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45W3.09K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Zn2.54K0.12；Mo12Bi1.52Fe2.03Co5.45Cr3.17K0.12或其两种或更多种形成的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述组合物中复合氧化物占60-80重量％，硅粉占20-40重量％。
3.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于所述组合物中复合氧化物占75-65重量％，硅粉占25-35重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅粉的粒径为600μm或以下。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅粉的粒径为400μm或以下。
6.如权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅粉的粒径为250μm或以下。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于所述硅粉的粒径为120～180μm。
8.权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物的制备方法，它包括如下步骤：
a)根据所述复合氧化物的构成元素及其含量，提供预定量的各元素的化合物并混合于溶剂中形成混合液；
b)调节所述混合液的pH使之共沉淀；
c)向共沉淀混合物中加入硅粉并干燥，或者共沉淀混合物直接干燥后再与硅粉混合，硅粉的加入量使得最终组合物中复合氧化物占55-90重量％，硅粉占45-10重量％；
d)加入粘结剂和成型助剂成型，煅烧形成催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，所述步骤b)包括使共沉淀形成的浆状液的pH保持在1.5～3.0。
10.如权利要求9所述的制备方法，所述步骤b)包括使共沉淀形成的浆状液的pH保持在1.8-2.5。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于煅烧前将所述催化剂坯料成型为实心或空心催化剂坯料颗粒，该坯料颗粒的形状选自球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形或者组合的形状。
12.一种异丁烯或叔丁醇部分氧化制备甲基丙烯醛的方法，它包括采用权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物在异丁烯或叔丁醇相对于催化剂的体积空速为85hr-1，STP，或更高的条件下进行催化氧化，该方法的二氧化碳和一氧化碳总和的产率不高于6.0重量％。
13.一种丙烯部分氧化制备丙烯醛的方法，它包括采用权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物在丙烯相对于催化剂的体积空速为120hr-1，STP，或更高的条件下进行催化氧化，该方法的二氧化碳和一氧化碳总和的产率不高于3.0重量％。
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| CN101385978A (zh) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
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