CN105921154B - 一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途 - Google Patents

一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂及其用途。所述催化剂制备过程中包括2次干燥步骤，在第一次干燥前往浆料中加入无机粘结剂和有机粘结剂，在第一次干燥后对干燥体进行洗涤以除去溶于水的物质，然后进行第二次干燥，所得干燥体经过成型、焙烧即得最终催化剂。所述催化剂制备过程中不产生有毒气体。所述催化剂至少包含钼和铋元素，其X射线衍射结构上2θ＝13～15°的峰的峰面积是2θ＝26～27°的峰的峰面积的0.1～2.0倍。所述催化剂磨损指数≤2％，使用强度高，并在催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时具有放热少，选择性高，寿命长的优势。

Description

一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其制备的催化剂 及其用途
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于饱和烯烃氧化制备不饱和醛(酸)的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
由烯烃经选择氧化制备不饱和醛和/或羧酸的反应，如丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的工业化催化剂已知主要由钼、铋为必需元素的复合金属氧化物组成，这类催化剂通常还含有铁、钴、镍、铜和锌等元素中的至少一种，催化剂在制备时所采用的硝酸盐在焙烧过程中会产生大量的有毒废气而污染环境，并提高了催化剂的制备成本。同时，采用这种方法制备得到的催化剂在使用强度，放热控制和不饱和醛和/或羧酸的选择性上仍有不令人满意的地方。
针对烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的复合金属氧化物催化剂的制备，已经提出了许多的改进方案，如专利文献CN102371157A提到在催化剂浆料中加入有机酸来减少高沸点副产物的生成，专利文献CN101066528B提到通过控制催化剂的孔分布来提高催化剂的转化率和选择性，专利文献CN100448539C提到在催化剂成型过程中加入特定粘度的有机粘结剂来提高催化剂的活性和选择性，专利文献CN1314487C通过在配方中加入特定元素和导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性和催化性能。
虽然以上专利方法均能在一定程度上提高催化剂的某些性能，但其在制备过程中会释放出有毒废气仍是显而易见的，且使用上述方法制得的催化剂在提高不饱和烯烃的有效利用率和装置可操作性上(放热控制、催化剂强度、催化剂寿命等)仍显不足。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中催化剂制备方法存在的问题，提供一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，采用两步干燥的工艺，避免了有毒废气的产生，并提高了催化剂的使用强度。
本发明的另一目的是提供一种具有特定结构的多金属复合氧化物催化剂，该催化剂在催化不饱和烯烃制不饱和醛和/或羧酸时具有优异的催化性能。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂的用途，该催化剂用于烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时具有放热少、选择性高、寿命长的特点。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B进行混合，得到混合浆料a；
(2)向混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂，得到混合浆料b；
(3)干燥步骤(2)得到的混合浆料b，得到干燥体；
(4)用水洗涤步骤(3)得到的干燥体，得到不溶于水的物质；
(5)干燥步骤(4)得到的不溶于水的物质，得到催化剂前体；
(6)步骤(5)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。
本发明所述步骤(1)中溶液A除含有钼元素外，还可以含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种元素。
本发明所述步骤(1)中溶液B中除含有铋元素外，还可以含有铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种元素。
本发明所述溶液A或溶液B中所含元素的相应来源无特殊限制，优选为水溶性或酸溶性的化合物。例如，作为钼源如含钼的化合物，可选三氧化钼等钼氧化物，钼酸、七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵等钼酸或其盐中的一种或多种，优选为水溶性较好的七钼酸铵；作为含铋的化合物，可选硝酸铋、碳酸铋、氯化铋、乙酸铋等铋盐和三氧化铋等铋氧化物中的一种或多种，优选为酸溶性的硝酸铋；作为含有其它成分元素的起始原料，可选对应金属元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或铵盐等中的一种或多种，优选使用其硝酸盐和铵盐中的一种或多种。相应元素的化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用，只要使用时确保溶液A或溶液B为澄清透明溶液即可。
本发明所述的溶液A和溶液B的混合本质上为沉淀过程，可以采取溶液A往溶液B中加入的方式，也可采取溶液B往溶液A中加入的方式，优选采取将溶液B在一定时间内加入到溶液A中进行混合，且混合过程中伴随搅拌和加热，混合时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，混合温度为30～100℃，优选为50～90℃。
本发明所述溶液A和溶液B混合后所得混合浆料a可直接进行步骤(2)；优选经过熟化处理后再进行步骤(2)；更优选将混合浆料a的pH用氨水调至1～4后再进行熟化，熟化时间为0.5～24h，优选为1～20h，熟化温度为30～100℃，优选为50～90℃。
本发明所述步骤(2)中，往步骤(1)所得混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂的方法并无特别的限制，只要能使混合浆料a与无机粘结剂和有机粘结剂混合均匀即可，作为优选的方案，将混合浆料a的温度控制在20～50℃，先加入有机粘结剂，然后加入无机粘结剂，混和均匀后得到混合浆料b，再进行步骤(3)。
本发明所述步骤(2)中无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和硅酸钠中的一种或多种，优选为硅溶胶和/或铝溶胶，更优选为硅溶胶。
本发明所述无机粘结剂以干重计为催化剂总重的2～20wt％，优选5～10wt％。所述干重是指无机粘结剂经200℃烘干除去水分后的重量。
本发明所述有机粘结剂选自水溶性高分子化合物，例如淀粉、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶和普鲁兰多糖等中的一种或多种，优选为淀粉、阿拉伯树胶粉和普鲁兰多糖等中的一种或多种。
本发明所述有机粘结剂与无机粘结剂加入量的质量比为1：(0.5～10)，优选为1：(1～5)。
本发明所述的无机粘结剂和有机粘结剂的组合使用使得步骤(2)得到的混合浆料b具有静置不沉降、浆料均一的特点，并且在后续的操作中具有其它有益的效果，比如易于步骤(3)的干燥，易于步骤(4)的洗涤，易于步骤(6)的成型与焙烧。单独使用无机粘结剂或有机粘结剂中的一种均不能起到应有的效果，比如单独使用无机粘结剂，催化剂的最终效能会较差，单独使用有机粘结剂，催化剂的最终效能也会较差，这里指的催化剂的最终效能为包括催化剂的活性，使用强度和寿命的综合指标。
本发明所述步骤(3)中的干燥方法没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，例如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合，为了方便步骤(4)的洗涤工序，优选采用可得到粉末状干燥体的喷雾干燥法，更优选采用离心喷雾干燥法，干燥时喷雾干燥机的入口温度为150～300℃，优选180～250℃，出口温度为100～150℃，优选110～130℃，干燥所得干燥体的粒径为10～200μm，优选20～180μm。
本发明所述步骤(4)中的洗涤步骤主要用于除去溶于水的铵盐和硝酸盐等，这些盐类在后续的工序中会产生大量的有毒废气。同时由于经过本发明步骤(2)所述无机粘结剂和有机粘结剂的加入以及步骤(3)所述的干燥步骤，洗涤时并没有活性金属组分的流失。洗涤时水的用量并无特殊的限制，但为保证洗涤效果，洗涤水的用量为钼源质量的2～5倍，优选为2～3倍。
经过步骤(4)洗涤后得到的不溶于水的物质在进入步骤(5)的干燥工序时，所用的干燥方法没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合。所采用的干燥方法优选可得到粉末状催化剂前体的喷雾干燥法，干燥时喷雾干燥机的入口温度为250～450℃，优选300～400℃，出口温度为100～180℃，优选120～150℃，干燥所得粉末状催化剂前体的粒径为10～200μm，优选20～180μm。
步骤(2)到步骤(5)的组合使用是本发明制备方法的关键，并且遵循步骤(2)到步骤(5)的依次使用顺序，其它任何的组合均不能起到应有的使用效果，也即，其它任何组合的使用均使得催化剂的最终效能变差。
作为步骤(6)所述的成型方法，可以采用压片成型、挤出成型或造粒成型等，根据需要催化剂可以模塑成所需的圆柱状、环状或球状等形状，本发明优选将催化剂前体涂覆在球形惰性载体上而成为球形催化剂。所述球形惰性载体的成分主要为含有Al、Si、K、Na、Ca、Mg、Ti和Fe等元素的氧化物的一种或多种，例如天然的火山石及人造的陶瓷球等，所述球形惰性载体的直径为3～5mm，优选3.5～4.5mm；吸水率为5～50wt％，优选10～20wt％。球形惰性载体和外层催化剂前体的质量比为0.5～3.0：1，优选1.0～2.0：1。成型时将催化剂前体涂覆在球形惰性载体上时，优选采取加入硅溶胶作为粘结剂。
本发明所述步骤(6)中的成型催化剂的焙烧方法无特别限制，可以使用本领域内已知的任何常规焙烧方法，催化剂的最佳焙烧条件优选在通入氧化性气氛的情况下，在400～600℃，更优选在450～550℃焙烧2～10h。焙烧所用的装置没有特别的限制，可以使用回转窑、台车窑和网带窑等，但是从球形催化剂的磨损和焙烧均匀性来讲，优选网带窑。本发明所述氧化性气氛可以由含有氧化性物质如氧气的气体或纯氧提供，优选氧气的体积浓度为10～30％的气体，特别优选空气，任选的可以含有水。
本发明所述方法制备的多金属复合氧化物催化剂，其活性组分用下列通式表示：Mo12BiaAbBcCdOx，其中A为选自钠、钾、铷和铯中的一种或多种，B为选自铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种，C为来源于无机粘结剂的元素组分，优选选自硅、铝中的一种或两种。a、b、c、d分别代表相应组分的原子比例，a＝0.5～6，优选a＝1～5，更优选a＝1.5～4.5；b＝0～8，优选b＝0.01～5，更优选b＝0.02～3；c＝0～20，优选c＝0.1～15，更优选c＝0.5～10；d＝0.01～10，优选d＝0.05～5，更优选d＝0.1～4；x为满足各元素化合价所需要氧的原子比例。
根据本发明所提供制备方法得到的多金属复合氧化物催化剂，其X射线衍射结构上2θ＝13～15°的峰的峰面积(记为A1)是2θ＝26～27°的峰的峰面积(记为A2)的0.1～2.0倍，优选为A1/A2＝0.2～1.5。这里所述峰面积的计算方法采用OriginLab公司的Origin软件进行计算，为本领域内对峰面积的通用性计算方法。
将根据本发明所提供制备方法得到的多金属复合氧化物催化剂的X射线衍射结构图与标准卡片比对，以按照本发明所述实施例1的方法所制催化剂为例，发现催化剂结构中具有更多的四种以上金属构成的复合金属氧化物结构，如Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox，具有更少的两种或三种金属构成的复合金属氧化物结构，如CoMo12Ox、Co0.7Fe0.3Mo12Ox等。这种结构上的区别使得本发明催化剂性质独特，在催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时具有更高的选择性，放热更少，寿命也得以延长。采用本发明所提供制备方法得到的多金属复合氧化物催化剂具有特殊结构的机理尚不明确，与制备步骤的搭配有关，因为本发明人发现制备工艺的微小改变即使得催化剂结构和性质发生明显变化。
本发明所述的多金属复合氧化物催化剂可应用于烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸，如丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
原料烯烃、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床管式反应器中进行反应合成不饱和醛和/或羧酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO2和水蒸气中的一种或多种。
采用本发明所述催化剂在固定床管式反应器中进行装填时，优选采用不稀释的方式进行装填，这样的烯烃转化率能达到最优，且在开车过程中仍不出现飞温的现象，并且由于采用不稀释装填方案，催化剂的热点位置更靠近气体入口侧，延缓了由于热点位置下移而导致的催化剂活性下降，使得催化剂的寿命进一步延长。
本发明所述的多金属复合氧化物催化剂用于催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的反应条件为：反应温度250～360℃，优选280～340℃；反应压力为绝对压力0.01～0.15MPa，优选常压；反应原料混合气的空速为400～4000h-1，优选800～2000h-1；混合气中的烯烃摩尔浓度为1～15％，优选3～10％；O2与烯烃的摩尔比为0.1～7：1，优选0.5～4：1；水蒸气与烯烃的摩尔比0.1～10：1，优选0.5～5：1。
采用本发明所得多金属复合氧化催化剂具有很高的耐磨性能，其磨损指数≤2％；在用于催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的反应时，具有放热少，易开车的特点，对于丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，丙烯转化率大于98％，丙烯醛和丙烯酸总选择性大于95％；对于异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的反应，异丁烯转化率大于99.3％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸总选择性大于等于85％。催化剂稳定运行4000h后，各项性能基本保持稳定。
附图说明
附图1是实施例1、实施例2和对比例1所得催化剂的X射线衍射结构图，其中横坐标代表2θ(2theta)，单位为度(°)，纵坐标代表衍射峰强度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中所提及催化剂的X射线粉末衍射测试(XRD)采用Philips公司的Panalytical X’Pert Pro型转靶X-射线粉末衍射仪进行测定；
催化剂的磨耗率测试参照标准：HG/T 2976-1999(化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为KM-5A颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)；
喷雾干燥粉体的粒径大小通过激光粒度仪进行测试得到(Sympatec公司的HELOS(H2116)&QUIXEL镜头)；
洗涤废水中金属元素的检测采取电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定。
丙烯、异丁烯或叔丁醇转化率和任一产物(公式中以X产物表示)的选择性的计算方法描述如下：
丙烯、异丁烯或叔丁醇的转化率＝{(反应生成物所含的C原子摩尔数)/(反应原料所含C原子摩尔数)}×100％；
X产物的选择性＝{(X产物所含C原子摩尔数)/(反应生成物所含C原子摩尔数)}×100％。
实施例1
(1)催化剂的制备
将400g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，4.8g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，432g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，100g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，23.5g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到800g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入15g阿拉伯树胶粉，200.5g质量浓度为20％的硅溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度250℃，出口温度120℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为47μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中未检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Cs和Si等元素，所得滤饼分散在1200g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度350℃，出口温度160℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为45μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到633g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Si3.5Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，得到结果如附图1所示，计算得到2θ＝14.2°的峰的峰面积是2θ＝26.6°的峰的峰面积的1.09倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.9％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应
将100mL催化剂装填于内径为2.0mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为395℃，异丁烯转化率为99.4％，甲基丙烯醛选择性为85.5％，甲基丙烯酸选择性2.2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为394℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为85.1％，甲基丙烯酸选择性2.5％。
实施例2
(1)催化剂的制备
将400g七钼酸铵，3g硝酸钾KNO3投入到70℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，350g硝酸钴，100g硝酸铁，100g硝酸镍投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入15g淀粉，200g质量浓度为20％的硅溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度250℃，出口温度120℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为48μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中未检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni，K和Si等元素，所得滤饼分散在1200g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度350℃，出口温度150℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为47μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在480℃焙烧5h，得到628g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co6.4Ni1.8K0.16Si3.5Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，得到结果如附图1所示，计算得到2θ＝14.1°的峰的峰面积是2θ＝26.5°的峰的峰面积的0.2倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.1％。
(2)丙烯选择氧化制丙烯醛和丙烯酸的反应
将100mL催化剂装填于内径为2.0mm的固定床反应器中，以摩尔比为丙烯/氧气/水/氮气＝1/1.5/1/7为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为350℃，压力(绝对压力)为0.15MPa的反应条件下进行丙烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为395℃，丙烯转化率为97.5％，丙烯醛选择性为83.5％，丙烯酸选择性12.1％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为393℃，丙烯转化率为98.5％，丙烯醛选择性为83.1％，丙烯酸选择性12.7％。
对比例1
将400g七钼酸铵，4.8g碳酸铯投入到80℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，432g硝酸钴，100g硝酸铁，23.5g硝酸镍投入到800g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；将浆料D在入口温度250℃，出口温度120℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为40μm)，将喷雾干燥粉体在300℃焙烧5h，得到预焙烧细粉。之后，将预焙烧细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到593g最终催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，得到结果如附图1所示，计算得到2θ＝13.1°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.01倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为3.9％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为435℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为77.5％，甲基丙烯酸选择性1.2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为433℃，异丁烯转化率为99.1％，甲基丙烯醛选择性为78.2％，甲基丙烯酸选择性1.5％。
实施例3
将400g七钼酸铵，6.2g碳酸铯投入到80℃的1000g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将238.6g硝酸铋，453.6g硝酸钴，86.2g硝酸铁，27.6g硝酸镍投入到900g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，90min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为3.0，持续搅拌老化10h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入20g阿拉伯树胶粉，100g质量浓度为20％的硅溶胶，50g质量浓度为20％(以Al2O3计)的铝溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度250℃，出口温度130℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为51μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中未检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Cs、Si和Al等元素，所得滤饼在110℃烘干24h后研磨成细粉(平均粒径为65μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到617g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.6Fe1.1Co8.2Ni0.5Cs0.2Si1.8Al1.0Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.2°的峰的峰面积是2θ＝26.5°的峰的峰面积的0.45倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.9％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为390℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为83.5％，甲基丙烯酸选择性2.6％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为391℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为83.1％，甲基丙烯酸选择性2.7％。
实施例4
将400g七钼酸铵，3.5g硝酸钾投入到70℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将220g硝酸铋，310g硝酸钴，150g硝酸铁，130g硝酸镍，50g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.0，持续搅拌老化12h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入20g淀粉，180g质量浓度为20％的硅溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度230℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为45μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中未检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Zn、K和Si等元素，所得滤饼分散在1000g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度400℃，出口温度180℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为47μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在490℃焙烧5h，得到626g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.4Fe2.0Co5.6Ni2.4Zn0.9K0.18Si3.2Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.1°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.73倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.4％。
按照与实施例2相同的方法进行丙烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为392℃，丙烯转化率为98.1％，丙烯醛选择性为84.1％，丙烯酸选择性12.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为391℃，丙烯转化率为98.3％，丙烯醛选择性为84.1％，丙烯酸选择性12.5％。
实施例5
将400g七钼酸铵，4.2g碳酸铯投入到70℃的1500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，400g硝酸钴，150g硝酸铁，50g硝酸镍，47.3g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入50g普鲁兰多糖，100g质量浓度为20％的硅溶胶，60g质量浓度为20％的铝溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度230℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为40μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中未检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn、Cs、Si和Al等元素，所得滤饼分散在800g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度400℃，出口温度180℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为47μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述所得成型物置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到642g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe2.0Co7.3Ni0.9Cs0.14Mn0.7Si1.8Al1.3Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.2°的峰的峰面积是2θ＝26.6°的峰的峰面积的1.45倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.7％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为395℃，异丁烯转化率为99.8％，甲基丙烯醛选择性为84.1％，甲基丙烯酸选择性3.0％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为397℃，异丁烯转化率为99.8％，甲基丙烯醛选择性为84.5％，甲基丙烯酸选择性3.2％。
实施例6
硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的用量为238g，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的用量为91.5g，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的用量为450g，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的用量为33g，并在溶液A中加入19g硝酸钠NaNO3，不加入碳酸铯，在溶液B中加入2.28g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，在浆料D中依次加入26.7g淀粉，200.5g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.6Fe1.2Co8.2Ni0.6Cu0.05Na1.2Si3.5Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.7°的峰的峰面积与2θ＝26.6°的峰的峰面积的比值为0.81；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.7％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为82.7％，甲基丙烯酸选择性3.1％。
实施例7
碳酸铯Cs2CO3的用量为4.9g，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的用量为174g，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的用量为83.9g，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的用量为423g，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的用量为38g，并在溶液B中加入50g五氧化二铌Nb2O5，在浆料D中依次加入10.2g淀阿拉伯树胶粉，210g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi1.9Fe1.1Co7.7Ni0.7Nb2.0Cs0.16Si3.7Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.3°的峰的峰面积与2θ＝26.8°的峰的峰面积的比值为0.47；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.1％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.9％，甲基丙烯醛选择性为84.0％，甲基丙烯酸选择性1.5％。
实施例8
碳酸铯Cs2CO3的用量为2.4g，并在浆料D中依次加入14.3g淀粉，200g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.08Si3.5Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.4°的峰的峰面积与2θ＝26.1°的峰的峰面积的比值为0.9；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.75％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为85.1％，甲基丙烯酸选择性2.3％。
实施例9
碳酸铯Cs2CO3的用量为9g，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的用量为76.3g，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的用量为505g，并在溶液B中加入4.8g钨酸铵(NH4)10W12O41，在浆料D中依次加入10.8g可得然胶，200g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.0Co9.2Ni0.4W0.1CS0.3Si3.5Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.8°的峰的峰面积与2θ＝26.6°的峰的峰面积的比值为1.01；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.3％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为84.8％，甲基丙烯酸选择性3.3％。
实施例10
碳酸铯Cs2CO3的用量为30g，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的用量为375g，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的用量为67g，并在浆料D中加入依次加入10.2g甲基纤维素，200g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi4.1Fe0.9Co7.9Ni0.4Cs1.0Si3.5Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.9°的峰的峰面积与2θ＝26.2°的峰的峰面积的比值为0.98；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为0.8％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.8％，甲基丙烯醛选择性为83.2％，甲基丙烯酸选择性2.8％。
实施例11
硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的用量为368g，并在溶液B中加入50g硝酸铅Pb(NO3)2，在浆料D中加入依次加入15.5g糊精，170g质量浓度为20％的硅溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co6.7Ni0.43Pb0.8Cs0.16Si3.0Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.5°的峰的峰面积与2θ＝26.5°的峰的峰面积的比值为1.1；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.0％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为84.1％，甲基丙烯酸选择性3.0％。
实施例12
碳酸铯Cs2CO3的用量为6.1g，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的用量为220g，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O的用量为114g，并在溶液B中加入12.5g硝酸铅Pb(NO3)2，在浆料D中加入依次加入10.8g淀粉，168g质量浓度为20％的铝溶胶，其余物料用量及制备工艺参照实施例1。
得到催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.4Fe1.5Co7.9Ni0.4Pb0.2Cs0.2Al3.5Ox。
对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.5°的峰的峰面积与2θ＝27.0°的峰的峰面积的比值为0.65；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为1.4％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应4000h后，异丁烯转化率为99.4％，甲基丙烯醛选择性为83.9％，甲基丙烯酸选择性2.7％。
对比例2
将400g七钼酸铵，4.2g碳酸铯投入到70℃的1500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，400g硝酸钴，150g硝酸铁，50g硝酸镍，47.3g质量浓度为50％的硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；直接过滤浆料D，用1000g去离子水洗涤，洗涤废水中检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn和Cs等元素，其中Co的含量达4000ppm，所得滤饼分散在800g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度400℃，出口温度180℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为42μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述所得成型物置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到610g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe2.0Co7.3Ni0.9Cs0.14Mn0.7Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.5°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.09倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为5.1％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为405℃，异丁烯转化率为98.1％，甲基丙烯醛选择性为82.1％，甲基丙烯酸选择性1.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为401℃，异丁烯转化率为97.7％，甲基丙烯醛选择性为81.3％，甲基丙烯酸选择性1.6％。
对比例3
将400g七钼酸铵，3.5g硝酸钾投入到70℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将220g硝酸铋，310g硝酸钴，150g硝酸铁，130g硝酸镍，50g硝酸锌投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.0，持续搅拌老化12h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中加入180g质量浓度为20％的硅溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度230℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为45μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中检测到少量Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Zn和K等元素，所得滤饼分散在1000g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度400℃，出口温度180℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为44μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在490℃焙烧5h，得到626g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.4Fe2.0Co5.6Ni2.4Zn0.9K0.18Si3.2Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝14.1°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.41倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为2.3％。
按照与实施例2相同的方法进行丙烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为387℃，丙烯转化率为96.4％，丙烯醛选择性为83.0％，丙烯酸选择性9.2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为386℃，丙烯转化率为96.8％，丙烯醛选择性为82.1％，丙烯酸选择性10.2％。
对比例4
催化剂按照实施例1的方法进行制备，不同之处在于催化剂装填时采用分两段的方式进行装填，其中上段催化剂含50％体积的惰性瓷球，上段催化剂占催化剂床层总体积的30％，下段催化剂不稀释，其他评价条件与实施例1一致。催化剂连续反应100h后热点温度为387℃，异丁烯转化率为98.9％，甲基丙烯醛选择性为86.5％，甲基丙烯酸选择性1.7％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为390℃，异丁烯转化率为99.0％，甲基丙烯醛选择性为86.2％，甲基丙烯酸选择性2.0％。
相对于实施例1，催化剂的放热偏少，转化率偏低。
对比例5
将400g七钼酸铵，4.2g碳酸铯投入到70℃的1500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，400g硝酸钴，150g硝酸铁，50g硝酸镍，47.3g浓度为50wt％的硝酸锰水溶液投入到600g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中加入30g普鲁兰多糖，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度230℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为40μm)，将喷雾干燥粉体用1000g去离子水洗涤过滤，洗涤废水中检测到Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn和Cs等元素，其中Co的含量达2300ppm；所得滤饼分散在800g水中得到浆料F，将浆料F在入口温度400℃，出口温度180℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥细粉(平均粒径为42μm)。之后，将细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述所得成型物置于马弗炉中500℃焙烧5h，得到610g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe2.0Co7.3Ni0.9Cs0.14Mn0.7Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.7°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.15倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为4.6％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为401℃，异丁烯转化率为98.7％，甲基丙烯醛选择性为82.0％，甲基丙烯酸选择性2.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为400℃，异丁烯转化率为98.5％，甲基丙烯醛选择性为82.0％，甲基丙烯酸选择性2.5％。
对比例6
将400g七钼酸铵，4.8g碳酸铯投入到80℃的800g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将260g硝酸铋，432g硝酸钴，100g硝酸铁，23.5g硝酸镍投入到800g质量浓度为3.5％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料D；往浆料D中依次加入15g阿拉伯树胶粉，200.5g质量浓度为20％的硅溶胶，搅拌均匀后得到浆料E。将浆料E在入口温度250℃，出口温度120℃下喷雾干燥，得到喷雾干燥粉体(平均粒径为47μm)，将喷雾干燥粉体在300℃焙烧5h，得到预焙烧细粉。之后，将预焙烧细粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在500℃焙烧5h，得到633g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Si3.5Ox，对该催化剂进行X射线衍射分析，计算得到2θ＝13.3°的峰的峰面积是2θ＝26.4°的峰的峰面积的0.02倍；对其进行耐磨性能测试，得到磨损指数测试结果为2.8％。
按照与实施例1相同的方法进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为425℃，异丁烯转化率为99.8％，甲基丙烯醛选择性为77.0％，甲基丙烯酸选择性1.9％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为422℃，异丁烯转化率为99.3％，甲基丙烯醛选择性为77.6％，甲基丙烯酸选择性2.4％。
通过上述实施例和对比例的说明，可以看出采用本催化剂制备方法所得多金属复合氧化物催化剂具有更好的耐磨性能，在催化烯烃选择氧化制不饱和醛和羧酸时具有更少的放热，更高的选择性和更长的寿命。

Claims (19)

1.一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有钼元素的溶液A和含有铋、铁和钴元素的溶液B进行混合，得到混合浆料a；
(2)向混合浆料a中加入无机粘结剂和有机粘结剂，得到混合浆料b；
(3)干燥步骤(2)得到的混合浆料b，得到干燥体；
(4)用水洗涤步骤(3)得到的干燥体，得到不溶于水的物质；
(5)干燥步骤(4)得到的不溶于水的物质，得到催化剂前体；
(6)步骤(5)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中还含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种元素，所述溶液B中还含有镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合浆料a调节pH至1～4后进行熟化，然后进行步骤(2)；所述熟化时间为0.5～24h，熟化温度为30～100℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熟化时间为1～20h，熟化温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中先向混合浆料a中加入有机粘结剂，然后加入无机粘结剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和硅酸钠中的一种或多种；所述有机粘结剂选自水溶性高分子化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶；所述有机粘结剂选自淀粉、阿拉伯树胶粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、糊精、可得然胶和普鲁兰多糖中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机粘结剂为硅溶胶；所述有机粘结剂选自淀粉、阿拉伯树胶粉和普鲁兰多糖中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无机粘结剂以干重计为催化剂总重的2～20wt％；所述有机粘结剂与无机粘结剂的质量比为1：(0.5～10)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无机粘结剂以干重计为催化剂总重的5～10wt％；所述有机粘结剂与无机粘结剂的质量比为1：(1～5)。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥采用喷雾干燥法；所述喷雾干燥法中喷雾干燥机的入口温度为150～300℃，出口温度为100～150℃；所述步骤(5)中的干燥采用喷雾干燥法；所述喷雾干燥法中喷雾干燥机的入口温度为250～450℃，出口温度为100～180℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的喷雾干燥法中喷雾干燥机的入口温度为180～250℃，出口温度为110～130℃；所述步骤(5)的喷雾干燥法中喷雾干燥机的入口温度为300～400℃，出口温度为120～150℃。
13.根据权利要求1-12中任一项方法制备的多金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为Mo12BiaAbBcCdOx，其中A为选自钠、钾、铷和铯中的一种或多种，B为选自铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种，C为来源于无机粘结剂的元素组分；a、b、c、d分别代表相应组分的原子比例，a＝0.5～6；b＝0～8；c＝0～20；d＝0.01～10；x为满足各元素化合价所需要氧的原子比例。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述C为硅、铝中的一种或两种；a＝1～5；b＝0.01～5；c＝0.1～15；d＝0.05～5。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述a＝1.5～4.5；b＝0.02～3；c＝0.5～10；d＝0.1～4。
16.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的X射线衍射结构上2θ＝13～15°的峰的峰面积是2θ＝26～27°的峰的峰面积的0.1～2.0倍。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的X射线衍射结构上2θ＝13～15°的峰的峰面积是2θ＝26～27°的峰的峰面积的0.2～1.5倍。
18.根据权利要求13所述的催化剂用于不饱和烯烃制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的用途，所述不饱和烯烃包括C5以下不饱和烯烃。
19.根据权利要求18所述的用途，所述不饱和烯烃为丙烯和/或异丁烯。
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