CN102247863A - 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，其活性组分组成可由下列通式表示：Mo_aBi_bNi_eCo_gSi_hA_iB_jC_kO_x (Ⅰ)Mo_aBi_bNi_eTi_fO_m (Ⅱ)Mo_aBi_bSi_cAl_dO_n (Ⅲ)该催化剂适用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛，可以有效的抑制由于原料气中高浓度的有机物与催化剂初期接触形成较高的热点而生成大量的副产物，提高催化剂选择性。

Description

一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的三层多金属氧化物催化剂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及一种经多次热料涂裹，具有不同催化活性的三层多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。

背景技术

丙烯气相催化氧化反应是强放热反应，在催化剂宏观粒子体相中会产生不同程度热区，瞬间产生的热量不断聚积，将导致催化剂活性组分的升华而流失，使催化剂活性下降，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。目前，有多种方法可以降低或避免热量的积聚和过氧化反应，如：CN1210511A，制备多种具有不同活性类型的担载催化剂或经过不同比例稀释依次置于反应管内，最大限度地降低热区温度；EP0900774(A1)公开了一种以Mo-Bi-Fe为必须组分的氧化物催化剂用于丙烯氧化制丙烯醛的反应，制备不同活性的负载催化剂装填于催化剂反应管中，形成两层或两层以上催化剂反应层，这样沿着反应管轴向方向催化活性增加，反应热点被抑制，丙烯氧化反应长期稳定进行。也有其它的方法，例如采用大小颗粒装填，改善反应物的传质特性，降低热区温度；CN1672790A提供了一种丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，并含有至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1472008A提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb₂O₅、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。

上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的利用率，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。再有，由于催化剂初活性高，所以一般工业上都采用将催化剂按不同比例稀释后分段置于反应管内，最大限度地降低热区温度，这种稀释方法的不足之处在于催化剂稀释后，即使催化剂在运转一定时期后活性有所下降，催化剂也无法再提供更高的活性，也就是说用稀释的方法使催化剂的实际反应活性永久性降低，除非再重新活化，重新装填。

发明内容

本发明提供一种反应活性和选择性高、使用寿命长的用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的三层多金属氧化物催化剂及其制备方法。

一种三层多金属氧化物催化剂，其特征在于从内到外各层组成分别由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示

Mo_aBi_bNi_eCo_gSi_hA_iB_jC_kO_x              (Ⅰ)

Mo_aBi_bNi_eTi_fO_m                       (Ⅱ)

Mo_aBi_bSi_cAl_dO_n                       (Ⅲ)

其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，Ti是钛，Al是铝，A是选自铁、锌、锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；C是选自硼、锰、钒、铬中至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k分别表示各元素原子比，其中11＜a＜14，4＜b＜8，6＜c＜8，5＜d＜10，2＜e＜4，1＜f＜3，1＜g＜3，5＜h＜10，1＜i＜4，1＜j＜5，1＜k＜3，x、m和n是由各氧化物的氧决定的数值。

本发明还提供所述的三层多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步：制备催化剂内层母体

(1)将含有Mo、Bi、Ni、Co和Si的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)；

(2)再将通式(I)中A_iB_jC_k涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；

(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应后加热干燥，造粒成型，焙烧得催化剂内层母体；

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

将含Mo、Bi、Ni和Ti的化合物溶解并混合均匀，共沉淀反应后干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活性组分粉料(c)；

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

将含Mo、Bi、Si和Al的化合物溶解并混合均匀，干燥、焙烧、研磨制成催化剂外层活性组分粉料(d)；

第四步：制备催化剂

将催化剂中层活性组分粉料(c)和催化剂外层活性组分粉料(d)按照从内到外的顺序依次涂裹在催化剂内层母体上，制成催化剂产品。

为了提高催化剂的活性和稳定性，催化剂内层母体在成型后及中层和外层活性组分粉料在涂裹后，最好都分别在400～650℃下热处理3～10h。

本发明催化剂的每层活性组分粉料的涂裹最好是在同一温度下进行，即所述的中层活性组分粉料(c)和外层活性组分粉料(d)在涂裹时，催化剂内层母体、中层活性组分粉料(c)及外层活性组分粉料(d)最好保持同一温度，温度范围优选为40～65℃。采用这种热料涂裹的方法，能够使催化剂各层附着力更强，在后续烘干、热处理过程中不易龟裂，涂裹效果更好。

本发明的三层多金属氧化物催化剂进行涂裹时，最好使用粘结剂，使各层催化剂粘结更牢固。在内层催化剂处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的中层和外层催化剂粉料，粘结剂是选自水、硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。

本发明内层母体最好制成球形，而且直径在3～4.5mm，球体太大焙烧后容易龟裂，40～65℃烘干内层球形母体后再焙烧可解决龟裂问题。涂裹于内层母体的中层活性组分粉料的厚度为0.5～2mm，优选为0.5～1.2mm，外层活性组分粉料的厚度为0.5～2mm，优选为0.5～1.0mm，催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂，最好在涂裹后于40～65℃进行烘干。

本发明催化剂活性组分的前驱物可以是各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。

本发明催化剂的内层活性粉料，通常优选采用挤出成型方法完成催化剂内层母体的制备。

当反应管在5米以上时，装填催化剂容易破碎，所以为了改善催化剂的机械强度或抗剥落强度，可以在上述催化剂各层活性组分粉料中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须。

本发明的三层多金属氧化物催化剂可直接使用，也可用惰性载体稀释使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化硅和氧化铝、碳化硅、氧化镁等。

本发明结合催化剂实际应用中出现的问题，继而通过大量实验研究得到有效抑制热点产生过高造成深度氧化的一种方法，就是在保持高的选择性和转化率的条件下，通过制备三层多金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从体相到表相逐层减少部分活性组分，也就是说催化剂由表相到体相逐层增加具有不同功能的活性组分，外层除了起主要活性作用的钼、铋组分外，只添加了活性抑制剂硅和铝，活性组分最少，相应活性也最低，高浓度的原料气先与催化剂外层接触，瞬间反应产生大量的热，相比高活性内层催化剂来说不易产生热点。中层和内层活性组分依次增多，其相应活性也高，在单一催化剂颗粒上具有稀释效应，有效抑制热点形成和反应副产物大量生成形成的热积聚。另外，钼基复合金属氧化物催化剂初活性高，反应初期容易产生热点，发生过度氧化。本发明三层多金属氧化物催化剂表相活性组分少，活性低，可有效抑制反应初期热点产生，选择性好。再有，经过一定周期运转后即使催化剂外表面活性有所下降，也不必卸下催化剂，通过简单的活化处理，中层、内层催化剂体相活性物质可以起到补充的作用，使催化剂长期稳定运行。

催化剂评价性能指标定义如下：

丙烯转化率(％)＝丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数×100％

丙烯醛(ACR)的选择性(％)＝丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/丙烯反应的总摩尔数×100％

丙烯醛的收率(％)＝生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数×100％

具体实施方式

下面用具体实施例来说明三层复合金属氧化物催化剂及其制备方法，及该催化剂在丙烯选择性氧化生产丙烯醛的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1：

催化剂1的制备

第一步：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在搅拌条件下，取123.6克钼酸铵、24.9克醋酸镍和14.56克硝酸钴溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取145.3克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，再加入30克氧化硅粉，得到浆液(3)，强力搅拌进行共沉淀反应，得到活性组分浆液(a)。

(2)辅料浆液(b)的制备

在加热和搅拌下，将2.53克硝酸钾、36.9克硝酸镁、46.52克硝酸铜和3.8克铬酸铵溶解于250ml纯净水中，强力搅拌混合均匀，得到催化剂辅料浆液(b)。

(3)制备催化剂内层母体

将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应30分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后用挤条机挤压成型直径为2.5mm的圆球形状，55℃烘干后550℃焙烧5小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为Mo₁₄Bi₆Ni₂Co₁Si₁₀Cu₄Mg₄Cr_0.5K_0.5O_x

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

在搅拌条件下，取123.6克钼酸铵、24.9克醋酸镍和48.73克4克二氧化钛溶于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取145.3克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，强力搅拌，所得均匀浆料干燥后，480℃焙烧5小时，研磨制成催化剂中层粉料。催化剂中层粉料活性组分组成为Mo₁₄Bi₆Ni₂Ti₁O_m

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

在搅拌条件下，取123.6克钼酸铵、24克二氧化硅和25.5克硝酸铝溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取145.3克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，强力搅拌，所得均匀浆料干燥后，400℃焙烧7小时，研磨制成催化剂外层粉料。催化剂外层粉料活性组分组成为Mo₁₄Bi₆Si₈Al₅O_n

第四步：制备催化剂1

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，催化剂内层母体放入烘箱先逐渐加热到60℃左右，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂中层活性组分组合物(温度也保持在60℃左右)的圆底容器中，进行涂裹，同时继续喷洒乙醇溶液，确保催化剂内层母体涂层均匀。所得催化剂55～60℃烘干后经450℃焙烧4小时，完成催化剂中层的涂裹，冷却至60℃左右再按涂裹中层催化剂的方法涂裹外层催化剂，所得催化剂45～50℃烘干后经580℃焙烧5小时，即得催化剂1。

对比例1：

以催化剂1的内层母体为对比催化剂1，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例2：

催化剂2的制备

第一步：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在搅拌条件下，取97克钼酸铵、58.2克硝酸镍和29.1克硝酸钴溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取169.8克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到浆液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，再加入21克氧化硅粉得到浆液(3)，强力搅拌进行共沉淀反应，得到活性组分浆液(a)。

(2)辅料浆液(b)的制备

在加热和搅拌下，将20.2克硝酸钾、60.6克硝酸铁和6.2克硼酸溶解于250ml纯净水中，强力搅拌混合均匀，得到催化剂辅料浆液(b)。

(3)制备催化剂内层母体

将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀后应30分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理4小时，然后用挤条机挤压成直径为2mm的圆球形状，40℃烘干后400℃焙烧9小时，制得催化剂内层母体，该催化剂内层母体组成为Mo₁₁Bi₇Ni₃Co₂Si₇Fe₃K₄B₂O_x

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

在搅拌条件下，取97克钼酸铵、58.2克硝酸镍和4克二氧化钛溶于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取169.8克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，强力搅拌，所得均匀浆料干燥后，600℃焙烧5小时，研磨制成催化剂中层粉料。催化剂中层粉料活性组分组成为Mo₁₁Bi₇Ni₃Ti₃O_m

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

在搅拌条件下，取97克钼酸铵、58.2克硝酸镍、15克二氧化硅和10.2克硝酸铝溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取169.8克硝酸铋溶于稀硝酸中，得到溶液(2)。然后，浆液(2)与浆液(1)混合，强力搅拌，所得均匀浆料干燥后，500℃焙烧4小时，研磨制成催化剂外层粉料。催化剂外层粉料活性组分组成为Mo₁₁Bi₇Si₅Al₂O_n

第四步：制备催化剂2

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，催化剂内层母体先逐渐加热到60℃左右，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂中层活性组分组合物(温度也保持在60℃左右)的圆底容器中，进行涂裹，同时继续喷洒乙醇溶液，确保催化剂内层母体涂层均匀。所得催化剂60℃烘干后经450℃焙烧8小时，完成催化剂中层的涂裹，60℃左右再按涂裹中层催化剂的方法涂裹外层催化剂，所得催化剂55～60℃烘干后经520℃焙烧5小时，即得催化剂2。

对比例2：

以催化剂2的内层母体为对比催化剂2，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例3：

制备催化剂3

第一步：催化剂内层母体的制备

(1)活性组分浆液(a)的制备

活性组分浆液(a)的制备同催化剂1，取105.9克钼酸铵、37.3克醋酸镍、43.7克硝酸钴、194克硝酸铋和18克氧化硅粉，其他条件不变。

(2)辅料浆液(b)的制备

辅料浆液(b)的制备同催化剂1，取10.6克硝酸锶、9.9锰酸钾21克硝酸钠，其他条件不变。

(3)制备催化剂内层母体

催化剂内层母体的制备同催化剂1，催化剂内层母体组成为Mo₁₂Bi₈Ni₃Co₃Si₆Sr₁Na₅Mn₁O_x

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

催化剂中层的制备同催化剂1，取105.9克钼酸铵、37.3克醋酸镍、194克硝酸铋和12克二氧化钛，其他条件不变。催化剂中层组成为

Mo₁₂Bi₈Ni₃Ti₃O_m

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

催化剂外层的制备同催化剂1，取105.9克钼酸铵、194克硝酸铋，18克氧化硅粉和15.3克硝酸铝，其他条件不变。催化剂外层组成为Mo₁₂Bi₈Si₆Al₃O_n

第四步：制备催化剂3

催化剂3的制备同催化剂1，其他条件不变。

对比例3：

以催化剂3的内层母体为对比催化剂3，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例4：

制备催化剂4

第一步：催化剂内层母体的制备

(1)活性组分浆液(a)的制备

活性组分浆液(a)的制备同催化剂2，取114.8克钼酸铵、58.2克硝酸镍、36.4克硝酸钴、121.3克硝酸铋和21克氧化硅粉，其他条件不变。

(2)辅料浆液(b)的制备

辅料浆液(b)的制备同催化剂2，取29.7硝酸锌、39.2硝酸钡和17.5偏钒酸铵，其他条件不变。

(3)制备催化剂内层母体

催化剂内层母体的制备同催化剂2，催化剂内层母体组成为Mo₁₃Bi₅Ni₄Co_2.5Si₇Zn₂Ba₃V₃O_x。

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

催化剂中层的制备同催化剂2，取114.8克钼酸铵、58.2克硝酸镍和121.3克硝酸铋和8克二氧化钛，其他条件不变。催化剂中层组成为Mo₁₃Bi₅Ni₄Ti₂O_m。

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

催化剂外层的制备同催化剂2，取114.8克钼酸铵、121.3克硝酸铋、21克氧化硅粉和21.4克硝酸铝，其他条件不变。催化剂外层组成为Mo₁₃Bi₅Si₇Al₄O_n

第四步：制备催化剂4

催化剂4的制备同催化剂2，粘结剂用硅溶胶，所得催化剂55～60℃烘干后经650℃焙烧4小时其他条件不变。

对比例4：

以催化剂4的中层母体为对比催化剂4，制成直径为4mm的球，反应条件同催化剂1的评价条件。

氧化反应

在设置了热电偶、直径6mm的不锈钢制反应管的原料气入口侧通入50ml上述催化剂，盐浴加热。从上述反应管入口处以空速1000h^-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。催化剂的性能如表1和表2所示。

表1反应24小时后评价结果

对比例1	312	388	98.5	80.5
					实施例2	312	367	98.6	84.2
对比例2	312	390	97.9	79.9
					实施例3	312	368	98.2	82.9
对比例3	312	387	98.5	79.0
					实施例4	312	370	97.9	81.8
对比例4	312	389	95.9	77.4

表2反应1000小时后评价结果

Claims (10)

1.一种三层多金属氧化物催化剂，其特征在于从内到外各层组成分别由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示

Mo_aBi_bNi_eCo_gSi_hA_iB_jC_kO_x    (Ⅰ)

Mo_aBi_bNi_eTi_fO_m             (Ⅱ)

Mo_aBi_bSi_cAl_dO_n             (Ⅲ)

其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，Ti是钛，Al是铝，A是选自铁、锌、锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；C是选自硼、锰、钒、铬中至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k分别表示各元素原子比，其中11＜a＜14，4＜b＜8，6＜c＜8，5＜d＜10，2＜e＜4，1＜f＜3，1＜g＜3，5＜h＜10，1＜i＜4，1＜j＜5，1＜k＜3，x、m和n是由各氧化物的氧决定的数值。

2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：制备催化剂内层母体

(1)将含有Mo、Bi、Ni、Co和Si的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)；

(2)再将通式(Ⅰ)中A_iB_jC_k涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；

(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应后加热干燥，造粒成型，焙烧得催化剂内层母体；

第二步：制备催化剂中层活性组分粉料

将含Mo、Bi、Ni和Ti的化合物溶解并混合均匀，共沉淀反应后干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活性组分粉料(c)；

第三步：制备催化剂外层活性组分粉料

将含Mo、Bi、Si和Al的化合物溶解并混合均匀，干燥、焙烧、研磨制成催化剂外层活性组分粉料(d)；

第四步：制备催化剂

将催化剂中层活性组分粉料(c)和催化剂外层活性组分粉料(d)按照从内到外的顺序依次涂裹在催化剂内层母体上，制成催化剂产品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂内层母体在成型后及中层和外层活性组分粉料在涂裹后，分别在400～650℃下热处理3～10h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的每层活性组分粉料的涂裹在同一温度下进行，温度范围为40～65℃。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂的每层活性组分粉料在涂裹时使用粘结剂，粘结剂选自水、硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述内层母体制成球形，直径为3～4.5mm。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于涂裹于内层母体的中层活性组分粉料的厚度为0.5～2mm，外层活性组分粉料的厚度为0.5～2mm，每层活性组分粉料在涂裹后于40～65℃进行烘干。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分的前驱物是各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在各层活性组分粉料中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的三层多金属氧化物催化剂可直接使用，也可用惰性载体稀释使用，所述的惰性载体为氧化铝、二氧化硅、氧化硅和氧化铝、碳化硅、氧化镁。