CN105413702B - 一种多层催化剂及其制备方法和利用该多层催化剂制备不饱和醛（酸）的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层催化剂及其制备方法。所述多层催化剂从外层、中间层到内层可用下列通式表示：(Mo12BibFecCodNieAfOx):m(Moa1NbgVhWiBjOy):n(Moa2PbkAllSipCqOz)。具有高活性、高导热性、寿命长的特点，在气相氧化不饱和烯烃尤其C5以下不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的反应过程中，转化率能够大于99％，当用于C3时，C3以下不饱和醛(酸)有效选择性大于96％，不饱和醛(酸)收率超过95％；当用于C4、C5时，C4、C5不饱和醛(酸)有效选择性大于84％，不饱和醛(酸)收率超过82％。所述多层催化剂使用寿命比现有商业催化剂使用寿命延长20％以上。

Description

一种多层催化剂及其制备方法和利用该多层催化剂制备不饱 和醛（酸）的方法
技术领域
本发明涉及一种多层催化剂及其制备方法，用于催化不饱和烯烃气相选择性氧化制备相应的不饱和醛(酸)，尤其用于丙烯氧化制丙烯醛(酸)或异丁烯氧化制甲基丙烯醛(酸)。
背景技术
不饱和醛(酸)应用领域广泛，其中代表性产品之一如丙烯酸及酯类。其应用领域遍及涂料、胶黏剂、化纤、造纸、皮革、建材、塑料改性、合成橡胶、辐射固化水处理剂等行业。工业规模生产丙烯酸的方法按其投产年代先后大致有:氯乙醇法、高压Reppe法、丙内酯法、Dorr-Badishe法(即改进Reppe法)、丙烯两步氧化法及丙烯腈水解法。由于丙烯价廉易得，两步氧化法工艺很快为工业界接受。早期的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是氧化铜系列催化剂，不久被Mo-Bi系催化剂所取代。1957年美国Sohio公司首先开发成功Mo-Bi系催化剂，经过长期的研究和开发，目前己形成以Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn、Mg等多元金属氧化物催化剂体系的催化剂。Mo-Bi系催化剂的特点是丙烯一次基本完全转化、选择性好、丙烯醛收率高达90％以上。Mo-Bi系催化剂成颗粒状，丙烯氧化反应是在催化剂的空隙表面上进行。目前先进的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂寿命高于3年，反应温度在300-400℃之间，反应压力在0.14-0.20MPa之间，丙烯的浓度为5～10％(mol)，反应停留时间为几秒，丙烯氧化法生产丙烯酸的收 率以丙烯计85％。
不饱和醛(酸)另一代表性产品如甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后甲基丙烯醛(MAL)进一步氧化成MAA后再与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。异丁烯生产MAA反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多酸化合物两大类，其中Mo-Bi系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi、Fe三种元素，其余元素的加入目的都是为了提高催化剂稳定性和MAL选择性。例如专利CN1647853A中报道了催化剂添加了Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上；专利JP11179206报道了催化剂添加Ni、W、Co、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％；专利US5856259报道了催化剂添加了Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98.7％，MAL选择性达到86％。可见目前专利报道异丁烯生成MAL反应中，选择性大多介于85％-90％之间。
另外丙烯、异丁烯等不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)过程存在强放热，催化剂运行初期容易发生飞温现象，增大商业装置操作难度，热量在催化剂床层不及时撤离会降低目标产物的选择性，引发有效产物继续深度氧化生成碳氧 化物，而生成碳氧化物的放热量能比正常反应高一个数量级，从而让反应陷入恶性循环，轻则加速活性组分钼升华，缩短催化剂寿命，重则引发反应失控，装置面临爆炸风险，因此，为了实现安全生产，同时提高工艺的经济性，该类型反应要求催化剂具有优良的撤热能力。
专利CN101385978B提出在催化剂制备过程中加入一些导热性质良好的物质(如硅粉、锗粉、石墨等)，并压片成型，在相同的热点温度下，加入导热物质的催化剂，其异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性均优于不加导热物质的催化剂，但活性组分与载体压片成型会造成部分活性组分得不到充分利用。专利CN1461236A将活性组分涂布在非活性载体球上制得包覆型催化剂，该催化剂表现出良好的转化率和选择性，但包覆型催化剂对机械强度尤其是耐磨损强度要求较高，同时外层活性组分Mo元素在反应过程中不可避免会流失，造成催化剂寿命缩短。
综上所述，不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)工艺中，开发新的核心催化剂不但能够提升不饱和醛(酸)的收率，同时催化剂还需具有良好的导热能力及寿命是一个具有挑战性的技术难题。
发明内容
本发明提供一种应用于不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的多层催化剂，该多层催化剂活性高、导热性高、寿命长。在气相氧化不饱和烯烃尤其C5以下不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的反应过程中，转化率能够大于99％，当用于C3时，C3以下不饱和醛(酸)有效选择性大于96％，不饱和醛(酸)收率超过95％；当用于C4、C5时，C4、C5不饱和醛(酸)有效选择性大于84％，不饱和醛(酸)收率超过82％。所述多层催化剂使用寿命比现有商业催化剂使用寿命延长20％ 以上。
本发明还提供一种制备所述多层催化剂的方法，工艺简单。
本发明采用以下技术方案：
一种多层催化剂，由外层催化剂、中间层催化剂和内层催化剂组成，从外层、中间层到内层可用下列通式表示：
(Mo12BibFecCodNieAfOx):m(Moa1NbgVhWiBjOy):n(Moa2PbkAllSipCqOz)其中A选自K、Cs和Cu中的一种或两种或多种，B选自Fe、P、Si和Mg中的一种或两种或多种，C选自Sb、Sr、Ru、La和Ce中的一种或两种或多种；b、c、d、e、f、x、a1、g、h、i、j、y、a2、k、l、p、q、z分别代表相应元素的原子比例，b＝0.1～8，c＝0.1～5，d＝1～12，e＝0.01～3，f＝0.01～0.4，a1＝6～13，g＝0～1，h＝0～3，i＝0～3，j＝0.3～1，a2＝0.1～0.5，k＝0.1～0.5，l＝4～10，p＝2～7，q＝0～0.5，m为中间层与外层质量比，n为内层与外层质量比，m＝0.1～0.5，n＝1～3，x、y、z分别由外层、中层、内层中与氧不同的元素的数量及其氧化程度决定。
优选的，所述的多层催化剂通式中b＝0.3～6，c＝0.2～4，d＝4～8，e＝0.8～2.5，f＝0.1～0.25，a1＝8～12，g＝0.05～0.8，h＝0.5～1.5，i＝0.5～2.5，j＝0.4～0.8，a2＝0.2～0.4，k＝0.2～0.3，l＝6～9，p＝2～4，q＝0～0.3，m＝0.15～0.3，n＝1.5～2.8。
本发明所述的多层催化剂其各层催化剂均具备优良的导热能力并呈现梯度分布，具体表现为内层催化剂孔隙率为15～30％，优选15～20％，直径50～500μm的孔占总孔容的20～70％，优选55～65％，导热系数20～70W/(m·K)，优选25～58W/(m·K)；中间层催化剂孔隙率10～20％，优选13～18％，直径50～200μm的孔占总孔容的60～90％，优选65～70％，导热系数60～100W/(m·K)，优选65～90W/(m·K)；外层催化剂孔隙率0.1～0.15％，优选0.11～0.13％，导热系数 85～140W/(m·K)，优选100～130W/(m·K)。
本发明所述的多层催化剂的内层催化剂、中间层催化剂设定一定孔容是便于催化剂各层涂覆并具有可用的催化剂强度，内层催化剂限定50～500μm孔比例、中间层催化剂限定50～200μm孔比例利于反应物分子自由进出多层催化剂同时降低催化剂床层压降，又因为由外层到内层催化剂孔隙率增大，会降低多层催化剂导热性能，因此本发明多层催化剂由内层到外层导热能力存在梯度分布，具体表现为导热系数外层催化剂高于中间层催化剂高于内层催化剂，应用于不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的氧化反应体系中，尤其内层催化剂生成的反应热能够迅速转移至外层催化剂并被移热介质撤走，抑制反应深度氧化，提升了目标产物选择性，同时降低了多层催化剂整体Mo元素流失速率，延长多层催化剂稳定性使用寿命。
本发明还提供一种所述多层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，采用粘结剂将中间层催化剂粉体涂覆到成型的内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用粘结剂涂覆到中间层催化剂上，在320～560℃焙烧制得多层催化剂。
本发明所述粘结剂选自10～40wt％的硅溶胶、铝溶胶、甲醇水溶液、乙醇水溶液等本领域公知的粘结剂。
本发明所述的多层催化剂由内层至外层共三步成型，多层催化剂最终形貌为适用于本领域的任意形貌，具体为粉末状、球状、条状、空心圆柱状、多孔通道或蜂窝体等，优选球状。
本发明所述的内层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将造孔剂、含各元素的化合物和润滑剂混合均匀，然后加入捏合剂进行捏合，然后将泥料制成直径3～5mm的小球，100～200℃，优选105～150℃，干燥3～7h，优选 3.5～6.5h，焙烧温度700～1300℃，优选800～1100℃，焙烧2～7h，优选3～6h，制得成型的球形内层催化剂。
本发明所述造孔剂选自聚乙烯、木质纤维、棉纤维等本领域公知的造孔剂，所述造孔剂颗粒粒径为50～500μm，优选50～300μm，造孔剂的用量占含各元素的化合物的总质量的0.2～0.7wt％，优选0.3～0.6wt％。
本发明所述捏合剂选自木质素磺酸钠水溶液、淀粉水溶液等，所述捏合剂用量为占含各元素的化合物的总质量的2～5wt％，优选2.5～4wt％。
本发明所述的润滑剂选自田菁粉、石墨等本领域公知的润滑剂，优选田菁粉，所述润滑剂的用量占含各元素的化合物的总质量的0.01～3wt％，优选1～2.5wt％。
优选的，本发明所述的中间层催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在20～100℃，优选80～90℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，任选的采用氨水调节pH＝0.5～7，优选pH＝2～5，搅拌熟化1～12h，优选3～4h，在80～250℃，优选200～220℃干燥，然后在250～550℃，优选380～420℃焙烧1～10h，优选2～4h。所述的酸水溶液的酸选自硝酸、甲基丙烯酸和乙酸等中的一种或两种或多种，所述各元素的化合物在水或酸水溶液中的浓度为0.01～40wt％。
本发明所述的任选的含义是使用或者不使用。
本发明所述外层催化剂粉体的制备方法可以采用本领域公知的方法，包括以下步骤：按照比例，在20～100℃，优选65～80℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，采用氨水调节pH＝0.5～7，优选pH＝2～5，搅拌熟化1～12h，优选5～6h，在80～250℃，优选160～220℃干燥，然后在250～550℃，优选380～ 420℃焙烧1～10h，优选3～6h。所述的酸水溶液的酸选自硝酸、甲基丙烯酸和乙酸等中的一种或两种或多种，所述各元素的化合物在水或酸水溶液中的浓度为25～80wt％。
本发明所述的Si元素来自商品硅溶胶、层析硅胶、Cab-O-Sil、SBA-1、SBA-15、MCM-41、MCM-48、碳化硅、二氧化硅和高岭土粉等含硅化合物中的一种或两种或多种。
本发明所述的Al元素来自铝矾土、高岭土、拟薄水铝石和α-氧化铝粉等含铝化合物中的一种或两种或多种。
本发明所述的Cu元素来自氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜和碱式碳酸铜等含铜化合物中一种或两种或多种，优选硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或两种或多种。
本发明所述的Cs元素来自乙酸铯、碳酸铯、卤化铯、氧化铯、硝酸铯和硫酸铯等含铯化合物中的一种或两种或多种，优选碳酸铯和/或硝酸铯。
本发明所述的K元素来源选自碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)、杂卤石(2CaSO4·K2SO4·2H2O)、钾长石K[AlSi3O8]和云母等含钾化合物中的一种或两种或多种，优选碳酸钾和/或硝酸钾。
本发明所述的Mo元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸和二硫化钼等含钼化合物中的一种或两种或多种。
本发明所述的Pb元素来自硝酸铅、碳酸铅和醋酸铅中的一种或两种或多种。
本发明所述多层催化剂中的其余元素来自于相应元素的硝酸盐、碳酸盐或氧化物。
本发明所述的多层催化剂还可以采用本领域公知的其它任意方法制备。
本发明所述的多层催化剂用于不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)，优选用于丙烯氧化制丙烯醛(酸)或异丁烯氧化制甲基丙烯醛(酸)。
本发明所述的多层催化剂需要经过预处理之后具有不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的催化活性，预处理包括以下步骤：多层催化剂在体积空速500～3000h-1优选1000～2000h-1的空气或者O2/N2混合气体气氛中，温度从室温以1～20℃/min，优选5～10℃/min的升温速率加热至200～500℃，优选280～350℃，并保持1～180min，优选100～150min，再用体积空速500～2000h-1优选800～1200h-1的N2吹扫1～180min，优选150～180min。
本发明还提供一种不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的方法，包括以下步骤：在经过预处理的多层催化剂的催化下，反应温度为250～500℃，优选300～450℃；反应压力为绝对压力0.05～0.4MPa，优选0.05～0.2MPa；混合气体进料的总体积空速为300～3000h-1，优选500～2000h-1。
本发明所述的混合气体进料包括不饱和烯烃、稀释气体和O2，其中不饱和烯烃与稀释气体摩尔比例为1:7～17，优选1:8～14，O2与不饱和烯烃摩尔比0.1～4:1，优选1.5～2.5:1。
本发明所述不饱和烯烃包括C5以下不饱和烯烃，优选丙烯和/或异丁烯。
本发明所述稀释气体选自N2、H2O、He、Ne、Ar、Kr和Xe中的一种或两种或多种，氧气O2可以来自纯氧和/或空气。
本发明具有以下技术效果：
(1)多层催化剂应用于不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)过程中，能够减缓反应过程Mo元素流失速率，多层催化剂使用寿命提升20％以上。
(2)多层催化剂应用于气相氧化不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)的反应过程中， 尤其应用于C5以下不饱和烯烃的转化率能够大于99％，C3以下不饱和醛(酸)有效选择性大于96％，不饱和醛(酸)收率超过95％；C4、C5不饱和醛(酸)有效选择性大于84％，不饱和醛(酸)收率超过82％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受限于下列实施例。
实施例1
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵(化学式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.4kg硝酸铋(化学式为Bi(NO3)3·5H2O)、4.5kg硝酸钴(化学式为Co(NO3)2·6H2O)、1.4kg硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3·9H2O)、19g硝酸钾(化学式为KNO3)、550g硝酸镍(化学式为Ni(NO3)2·6H2O)溶解于4.25kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将B滴加入A，加入过程采用氨水调节pH＝3，调节完后，搅拌熟化6h，250℃温度下干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为130W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将3.1kg七钼酸铵与1.1kg三氧化钼(化学式为MoO3)、740g偏钒酸铵(化学式为NH4VO3)溶解于45kg纯水中形成溶液C，将340g硝酸铁、180g乙酸镁(化学式为CH3COO)2Mg·4H2O)溶解于10kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.7，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)。中间层催化剂孔隙率为15％，直径50～200μm的孔容占总孔容65％。
内层催化剂制备：称取20g木质纤维与20g聚乙烯(颗粒粒径为50～500μm)机械混合后，于130℃下干燥24h。将木质纤维、聚乙烯的混合物与1kg铝矾土(Al2O3含量65wt％)、0.5kg三氧化钼、650g碳酸铅(化学式为PbCO3)、3kg高岭土(SiO2含量55wt％，Al2O3含量35wt％)、0.2kg田菁粉、3.4kg长石粉(SiO2含量16wt％，Al2O3含量70wt％)机械混合均匀。将4kg木质素磺酸钠水溶液(木质素磺酸钠质量分数为3％)加入到混合料中，再转移至捏合机内充分捏合。采用制丸机将泥料制成直径4mm的小球，110℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到球形内层催化剂，孔隙率为18％，直径50～500μm的孔占总孔容60％，导热系数为60W/(m·K)。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.2:1.7，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂1#，通式见表1。
氧化实验评价
将1.3kg多层催化剂1#装入5m长反应器中，其中反应管为Ф25mm不锈钢反应管，多层催化剂预处理过程为：先进入空气，体积空速为2000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的升温速率加热至300℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速1000h-1。催化剂预处理完成之后在丙烯:氧气:氮气:水＝1:1.8:8.7:1.5(摩尔比)、体积空速1000h-1(标准状态)、温度为320℃、常压条件下进行氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.4％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.2％；经5000h运行后，丙烯转化率为99.3％，(丙烯醛+ 丙烯酸)有效选择性为96.21％，多层催化剂热点温度为380℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性96.1％。
实施例2
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将460g硝酸铋、2.2kg硝酸钴、1.9kg硝酸铁、1.4kg硝酸镍、38g硝酸钾溶解于4.25kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝0.8。调节完后，搅拌熟化6h，80℃温度下干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为140W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.12％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将3.1kg七钼酸铵与1.1kg三氧化钼、25g五氧化二铌(化学式为Nb2O5)溶解于45kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将200g硝酸铁溶解于10kg磷酸水溶液(0.55wt％)中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝2.5，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃预焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为14％，直径50～200μm的孔容占总孔容60％。
内层催化剂制备与实施例1一致。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉末采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.4:1.5，包覆后的多层催化剂经过530℃焙烧5h得到 直径为5mm的球形多层催化剂2#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂2#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.2％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.5％；经5000h运行后，丙烯转化率为99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.1％，多层催化剂热点温度为385℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率98.9％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性96.1％。
实施例3
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在60℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将3.6kg硝酸铋、2.8kg硝酸钴、760g硝酸铁、440g硝酸镍、62g碳酸铯(化学式为Cs2CO3)投入到5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为80℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝6.5。调节完后，搅拌熟化6h，160℃温度下干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为120W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.13％。
中间层催化剂粉体制备：在60℃条件下，将4kg七钼酸铵、1.1kg偏钒酸铵、523.2g硅钨酸(化学式为H4[Si(W3O10)4]·26H2O)溶解于45kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将610g硝酸铁、320g乙酸镁溶解于5kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.3，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃预焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为90W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为16％，直径50～200μm的孔容占总孔容70％。
内层催化剂制备前期过程与实施例1一致，最后一步焙烧温度为800℃焙烧5h，最终内层催化剂导热系数为30W/(m·K)，孔隙率为20％，直径50～500μm的孔占总孔容59％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.4:2，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂3#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂3#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.3％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.2％，经5000h运行后，丙烯转化率为99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.2％。多层催化剂热点温度为381℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性96.1％。
实施例4
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将6.9kg硝酸铋、550g硝酸钴、3kg硝酸铁、1.5kg硝酸镍、20g硝酸钾、56g硝酸铜(化学式为Cu(NO3)2·6H2O)溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为80℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝2.5，调节完后，搅拌熟化5h，经220℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到外层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在80℃条件下，将4kg七钼酸铵、110g偏钒酸铵溶解于45kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将305g硝酸铁、20g磷酸、200g五氧化二铌、40g乙酸镁溶解于10kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，溶液滴加完后加入1.1kg钨酸(化学式为H2WO4)，加入过程采用氨水调节pH＝2.6，搅拌熟化4h，经220℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为65W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为10％，直径50～200μm的孔容占总孔容60％。
内层催化剂制备过程除将造孔剂聚乙烯量改为10g，其余与实施例1相同，最后得到球形内层催化剂，导热系数为70W/(m·K)，孔隙率为17％，直径50～500μm的孔占总孔容61％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用20wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.1:3，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂4#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂4#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.6％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.8％，经5000h运行后，丙烯转化率为99.4％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.2％，多层催化剂热点温度为380℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率99.3％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性96.1％。
实施例5
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将460g硝酸铋、3.3kg硝酸钴、610g硝酸铁、1.6kg硝酸镍、57g硝酸钾溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为75℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝3。调节完后，搅拌熟化5.5h，200℃温度下喷雾干燥，380℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为85W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将4kg七钼酸铵、188g五氧化二铌、500g偏钒酸铵溶解于45kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将450g硝酸铁、121g乙酸镁溶解于1.5kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝2.5，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为80W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为10％，直径50～200μm的孔容占总孔容62％。
内层催化剂制备过程除将造孔剂聚乙烯量改为40g，其余与实施例1相同，最后得到球形内层催化剂，导热系数为20W/(m·K)，孔隙率为25％，直径50～500μm的孔占总孔容61％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用20wt％甲醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.1:2，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂5#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂5#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.1％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.3％，经5000h运行后，丙烯转化率为99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为96.2％，多层催化剂热点温度为380℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性96.1％。
实施例6
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.6kg硝酸铋、4.1kg硝酸钴、1.9kg硝酸铁、440g硝酸镍、31g碳酸铯溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为75℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝2.2。调节完后，搅拌熟化5h，220℃温度下喷雾干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为130W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.11％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将4kg七钼酸铵、50g五氧化二铌、110g偏钒酸铵溶解于20kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将305g硝酸铁、40g乙酸镁溶解于1kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.7，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为14％，直径50～200μm的孔容占总孔容60％。
内层催化剂制备除造孔剂聚乙烯量改为39g，在800℃焙烧5h之外，其余步骤与实施例1一致。最后得到球形内层催化剂，导热系数为30W/(m·K)，孔 隙率为22％，直径50～500μm的孔占总孔容59％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.15:1.9，包覆后的催化剂经520℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂6#，通式见表1。
氧化实验评价
将1.1kg成型后的多层催化剂6#装入5m长反应器中，其中反应管为Ф21mm不锈钢反应管，多层催化剂预处理过程为：先进入空气，体积空速为1000h-1，反应管温度从室温以5℃/min的升温速率加热至300℃，并保持120min，再切换为氮气吹扫180min，吹扫体积空速500h-1。预处理完成之后在异丁烯:氧气:氮气：水＝1:2.3:12:2.5(摩尔比)、体积空速1000h-1(标准状态)、温度为360℃、常压条件下进行氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为99.5％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为89％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.2％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为87％，多层催化剂热点温度为400℃，多层催化剂性能稳定性趋势表明4年后其异丁烯转化率99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为88％。
实施例7
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.7kg硝酸铋、3.9kg硝酸钴、1kg硝酸铁、110g硝酸镍、31g碳酸铯、56g硝酸铜投入到4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全 溶解后得到溶液B。保持溶液温度为75℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝4。调节完后，搅拌熟化6h，100℃温度下干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为120W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.12％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将3.1kg七钼酸铵、126g五氧化二铌、88g偏钒酸铵溶解于5kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将305g硝酸铁、40g乙酸镁溶解于1kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.7，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为90W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为15％，直径50～200μm的孔容占总孔容65％。
内层催化剂制备过程除将造孔剂聚乙烯量改为30g，其余与实施例1相同，最后得到球形内层催化剂,导热系数为40W/(m·K)，孔隙率为19％，直径50～500μm的孔占总孔容60％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.2:2，包覆后的催化剂经90℃干燥5h后再经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂7#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂7#按照实施例6的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为86％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为87％，多层催化剂热点温度为390℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3 年后，异丁烯转化率99％(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性86％。
实施例8
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将4.5kg硝酸铋、2.5kg硝酸钴、1.4kg硝酸铁、440g硝酸镍、61g碳酸铯、56g硝酸铜投入到4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为80℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝5。调节完后，搅拌熟化5h，220℃温度下喷雾干燥，420℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为130W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将4kg七钼酸铵、133g偏钒酸铵溶解于20kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将300g硝酸铁、40g乙酸镁溶解于1kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.3，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为90W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为15％，直径50～200μm的孔容占总孔容65％。
内层催化剂制备与实施例3一致。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.2:1.8，包覆后的催化剂经过530℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂8#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂8#按照实施例6的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为99.7％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为90％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.4％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为88％，多层催化剂热点温度为390℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，异丁烯转化率99.3％(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性88％。
实施例9
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.7kg硝酸铋、4.4kg硝酸钴、1.5kg硝酸铁、220g硝酸镍、60g碳酸铯、110g硝酸铜投入到4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝3.5。调节完后，搅拌熟化6h，200℃温度下喷雾干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为125W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.11％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将4kg七钼酸铵、138g偏钒酸铵溶解于20kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将300g硝酸铁、162g乙酸镁溶解于10kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.3，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为75W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为17％，直径50～200μm的孔容占总孔容70％。
内层催化剂制备过程除将造孔剂聚乙烯量改为25g，其余与实施例1相同，最后得到球形内层催化剂,导热系数为35W/(m·K)，孔隙率为21％，直径 50～500μm的孔占总孔容61％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％甲醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.3:1.5，包覆后的催化剂经过540℃焙烧6h得到直径为5mm的球形多层催化剂9#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂9#按照实施例6的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为89％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.2％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为88％，多层催化剂热点温度为390℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，异丁烯转化率99.2％(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性88％。
实施例10
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将2.7kg硝酸铋、3.3kg硝酸钴、2.7kg硝酸铁、1.1kg硝酸镍、61g碳酸铯溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为85℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝1.2。调节完后，搅拌熟化6h，90℃温度下干燥，380℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为135W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将4kg七钼酸铵、200g偏钒酸铵溶解于20kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将300g硝酸铁、40g乙酸镁溶解 于1kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.7，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为95W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为16％，直径50～200μm的孔容占总孔容68％。
内层催化剂与实施例7一致。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.1:1.9，包覆后的催化剂再经过550℃焙烧3h得到直径为5mm的球形多层催化剂10#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂10#按照实施例6的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为99.6％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为90％，经4000h运行后，异丁烯转化率为99.2％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为89％，多层催化剂热点温度为390℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，异丁烯转化率99.2％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性89％。
比较例1
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将1.4kg硝酸铋、6.1kg硝酸钴、1.4kg硝酸铁、19g硝酸钾、550g硝酸镍投入到4.25kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将B滴加入A，加入过程采用氨水调节 pH＝4，调节完后，搅拌熟化3h，180℃温度下喷雾干燥，350℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.15％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将2kg七钼酸铵、740g偏钒酸铵溶解于45kg纯水中形成溶液C，将340g硝酸铁、180g乙酸镁溶解于10kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝3，调节完后搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为110W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为12％，直径50～200μm的孔容占总孔容55％。
内层催化剂制备：称取10g木质纤维与5g聚乙烯(颗粒尺寸为50～500μm)机械混合后，于130℃下干燥24h。将木质纤维、聚乙烯的混合物与1kg铝矾土、0.5kg三氧化钼、650g碳酸铅、3kg高岭土、0.2kg田菁粉、3.4kg长石粉机械混合均匀。将4kg木质素磺酸钠水溶液(木质素磺酸钠质量分数为3％)加入到混合料中，再转移至捏合机内充分捏合。采用制丸机将泥料制成直径4mm的小球，110℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到球形内层催化剂，孔隙率为20％，直径50～500μm的孔占总孔容21％，导热系数为50W/(m·K)。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂:中间层催化剂:内层催化剂＝1:0.2:1.7，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂11#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂11#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.3％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为94％，经5000h运行后，丙烯转化率为98％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为94％，催化剂热点温度为450℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率96％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性93％。
比较例2
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将6.9kg硝酸铋、550g硝酸钴、3kg硝酸铁、1.5kg硝酸镍、20g硝酸钾溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为80℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝2.5，调节完后，搅拌熟化5h，220℃喷雾干燥，390℃预焙烧3h后，得到外层催化剂粉体，导热系数为100W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在80℃条件下，将4kg七钼酸铵、110g偏钒酸铵溶解于45kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将305g硝酸铁、200g五氧化二铌、40g乙酸镁溶解于10kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，溶液滴加完后加入1.1kg钨酸，最终溶液采用氨水调节pH＝2.6，搅拌熟化4h，经220℃喷雾干燥，390℃焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体，导热系数为65W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为10％，直径50～200μm的孔容占总孔容60％。
内层催化剂制备：称取20g木质纤维、3g聚乙烯(颗粒粒径为50～500μm)机械混合后，于130℃下干燥24h。将木质纤维、聚乙烯的混合物与0.5kg铝矾土、0.5kg三氧化钼、200g碳酸铅、1kg高岭土、0.2kg田菁粉、2kg长石粉机械 混合均匀。将4kg木质素磺酸钠水溶液(木质素磺酸钠质量分数为3％)加入到混合料中，再转移至捏合机内充分捏合。采用制丸机将泥料制成直径4mm的小球，110℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到球形内层催化剂，导热系数为100W/(m·K)，孔隙率为13％，直径50～500μm的孔占总孔容10％。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用20wt％乙醇水溶液包覆到内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用20wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.1:3，包覆后的催化剂经过540℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂12#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂12#按照实施例1的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h丙烯转化率为99.2％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为93％，经5000h运行后，丙烯转化率为99.1％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性为92％，催化剂热点温度为415℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，丙烯转化率99％，(丙烯醛+丙烯酸)有效选择性91％。
比较例3
多层催化剂制备
外层催化剂粉体制备：在50℃条件下，将4kg七钼酸铵溶解于5L纯水中，完全溶解后得到溶液A。将4.5kg硝酸铋、1.4kg硝酸铁、440g硝酸镍、61g碳酸铯溶解于4.5kg稀硝酸水溶液(15wt％)中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为80℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝5。调节完后，搅拌熟化5h，220℃温度下喷雾干燥，420℃温度下焙烧4h，得到外层催化剂粉体, 导热系数为130W/(m·K)，外层催化剂孔隙率0.1％。
中间层催化剂粉体制备：在90℃条件下，将8kg七钼酸铵、266g偏钒酸铵溶解于40kg纯水中，完全溶解后形成溶液C，将600g硝酸铁溶解于2kg水中，完全溶解后形成溶液D，搅拌中D缓慢滴加到C，加入过程采用氨水调节pH＝1.3，调节完后，搅拌熟化3h，经200℃喷雾干燥，390℃预焙烧3h后，得到中间层催化剂粉体,导热系数为90W/(m·K)，中间层催化剂孔隙率为15％，直径50～200μm的孔容占总孔容65％。
内层催化剂制备与实施例3一致。
中间层催化剂和外层催化剂依次采用喷涂包覆的方法，中间层催化剂粉体采用25wt％乙醇水溶液包覆到球形内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用25wt％硅溶胶涂覆到中间层催化剂上，其中各层催化剂质量比率为外层催化剂：中间层催化剂：内层催化剂＝1:0.4:3.5，包覆后的催化剂经过530℃焙烧5h得到直径为5mm的球形多层催化剂13#，通式见表1。
氧化实验评价
使用多层催化剂13#按照实施例6的方法进行预处理和氧化反应。反应结果：1000h异丁烯转化率为97％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为86％，经4000h运行后，异丁烯转化率为97％，(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性为85％，多层催化剂热点温度为430℃。多层催化剂稳定性趋势表明使用3年后，异丁烯转化率96.5％，甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)有效选择性84％。
表1多层催化剂组成

Claims (15)

1.一种多层催化剂，其特征在于，从外层催化剂、中间层催化剂到内层催化剂用下列通式表示：
(Mo12BibFecCodNieAfOx):m(Moa1NbgVhWiBjOy):n(Moa2PbkAllSipCqOz)
其中A选自K、Cs和Cu中的一种或多种，B选自Fe、P、Si和Mg中的一种或多种，C选自Sb、Sr、Ru、La和Ce中的一种或多种；b、c、d、e、f、x、a1、g、h、i、j、y、a2、k、l、p、q、z分别代表相应元素的原子比例，b＝0.1～8，c＝0.1～5，d＝1～12，e＝0.01～3，f＝0.01～0.4，a1＝6～13，g＝0～1，h＝0～3，i＝0～3，j＝0.3～1，a2＝0.1～0.5，k＝0.1～0.5，l＝4～10，p＝2～7，q＝0～0.5，m为中间层与外层质量比，n为内层与外层质量比，m＝0.1～0.5，n＝1～3，x、y、z分别由外层、中间层、内层中与氧不同的元素的数量及其氧化程度决定；
所述内层催化剂孔隙率为15～30％，直径50～500μm的孔占总孔容的20～70％，导热系数20～70W/(m·K)；中间层催化剂孔隙率10～20％，直径50～200μm的孔占总孔容的60～90％，导热系数60～100W/(m·K)；外层催化剂孔隙率0.1～0.15％，导热系数85～140W/(m·K)。
2.根据权利要求1所述的多层催化剂，其特征在于，b＝0.3～6，c＝0.2～4，d＝4～8，e＝0.8～2.5，f＝0.1～0.25，a1＝8～12，g＝0.05～0.8，h＝0.5～1.5，i＝0.5～2.5，j＝0.4～0.8，a2＝0.2～0.4，k＝0.2～0.3，l＝6～9，p＝2～4，q＝0～0.3，m＝0.15～0.3，n＝1.5～2.8。
3.根据权利要求1所述的多层催化剂，其特征在于，内层催化剂孔隙率为15～20％，直径50～500μm的孔占总孔容的55～65％，导热系数25～58W/(m·K)；中间层催化剂孔隙率13～18％，直径50～200μm的孔占总孔容的65～70％，导热系数65～90W/(m·K)；外层催化剂孔隙率0.11～0.13％，导热系数100～130W/(m·K)。
4.根据权利要求1所述多层催化剂，其特征在于，所述Si元素来自商品硅溶胶、层析硅胶、碳化硅、二氧化硅中一种或多种；所述Al元素来自铝矾土、高岭土、拟薄水铝石和α-氧化铝中的一种或多种；所述Mo元素来自多钼酸铵、三氧化钼、钼酸和二硫化钼中的一种或多种；所述Cu元素来自氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜和碱式碳酸铜中的一种或多种；所述Cs元素来自乙酸铯、碳酸铯、卤化铯、氧化铯、硝酸铯和硫酸铯中的一种或多种；所述K元素来源选自碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、光卤石、杂卤石、钾长石和云母中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多层催化剂，其特征在于，所述内层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将造孔剂、含各元素的化合物和润滑剂混合均匀，然后加入捏合剂进行捏合为泥料，然后将泥料制成直径3～5mm的小球，100～200℃干燥3～7h，焙烧温度700～1300℃，焙烧2～7h，制得成型的球形内层催化剂。
6.根据权利要求5所述的多层催化剂，其特征在于，所述内层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，将造孔剂、含各元素的化合物和润滑剂混合均匀，然后加入捏合剂进行捏合为泥料，然后将泥料制成直径3～5mm的小球，105～150℃干燥3.5～6.5h，焙烧温度800～1100℃，焙烧3～6h，制得成型的球形内层催化剂。
7.根据权利要求1所述的多层催化剂，其特征在于，所述中间层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在20～100℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，采用氨水调节pH＝0.5～7，搅拌熟化1～12h，在80～250℃干燥，然后在250～550℃焙烧1～10h。
8.根据权利要求7所述的多层催化剂，其特征在于，所述中间层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在80～90℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，采用氨水调节pH＝2～5，搅拌熟化3～4h，在200～220℃干燥，然后在380～420℃焙烧2～4h。
9.根据权利要求1所述的多层催化剂，其特征在于，所述外层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在20～100℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，采用氨水调节pH＝0.5～7，搅拌熟化1～12h，在80～250℃干燥，然后在250～550℃焙烧1～10h。
10.根据权利要求9所述的多层催化剂，其特征在于，所述外层催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在65～80℃，将含各元素的化合物采用水或酸水溶液溶解，采用氨水调节pH＝2～5，搅拌熟化5～6h，在160～220℃干燥，然后在380～420℃焙烧3～6h。
11.一种制备权利要求1～10任一项所述多层催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，采用粘结剂将中间层催化剂粉体涂覆到成型的内层催化剂上，然后外层催化剂粉体采用粘结剂涂覆到中间层催化剂上，在320～560℃焙烧制得多层催化剂；所述粘结剂选自10～40wt％的硅溶胶、铝溶胶、甲醇水溶液和乙醇水溶液中的一种或多种；所述多层催化剂的形貌为粉末状、球状、条状、空心圆柱状、多孔通道。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述多层催化剂使用前需要经过预处理，所述的预处理方法，包括以下步骤：多层催化剂在体积空速500～3000h-1的空气或者O2/N2混合气体气氛中，温度从室温以1～20℃/min的升温速率加热至200～500℃，并保持1～180min，再用体积空速500～2000h-1的N2吹扫1～180min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的预处理方法，包括以下步骤：多层催化剂在体积空速1000～2000h-1的空气或者O2/N2混合气体气氛中，温度从室温以5～10℃/min的升温速率加热至280～350℃，并保持100～150min，再用体积空速800～1200h-1的N2吹扫150～180min。
14.一种根据权利要求1～10任一项所述的多层催化剂或权利要求11～13所述的方法制备的多层催化剂用于不饱和烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法，包括以下步骤：在经过预处理的多层催化剂的催化下，反应温度为250～500℃；反应压力为绝对压力0.05～0.4MPa条件下不饱和烯烃制备相应的不饱和醛和/或不饱和酸；所述不饱和烯烃包括C5以下不饱和烯烃。
15.根据权利要求14所述的不饱和烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法，其特征在于，所述反应温度为300～450℃；反应压力为绝对压力0.05～0.2MPa；所述不饱和烯烃选自丙烯和/或异丁烯。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101072627A (zh) * 2004-12-10 2007-11-14 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 催化膜反应器
JP4678765B2 (ja) * 2005-05-09 2011-04-27 三菱レイヨン株式会社 金属酸化物触媒の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
CN102247863A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN102989474A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101072627A (zh) * 2004-12-10 2007-11-14 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 催化膜反应器
JP4678765B2 (ja) * 2005-05-09 2011-04-27 三菱レイヨン株式会社 金属酸化物触媒の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
CN102247863A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法
CN102989474A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛氧化催化剂及其制备方法
CN102989473A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法

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Address before: 264002 Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong, Tian Shan Road, No. 17

Applicant before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd.

Applicant before: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd.

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