CN103933998B

CN103933998B - 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂

Info

Publication number: CN103933998B
Application number: CN201410160535.5A
Authority: CN
Inventors: 韩明汉; 徐剑韬; 甄彬; 王金福
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103933998A

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂。根据本发明实施例的催化剂，作为活性组分所述催化剂含有Mo_aNi_bFe_cBi_dPr_eCo_fCe_gV_hCr_iA_jO_k，其中，A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种，所述a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k为各元素的原子数，a为10.0～20.0；b为3.0～7.0；c为1.0～4.0；d为0～4.0；e为0～3.0；f、g、h、i为0～3.0；j为0～0.5；k为满足其他元素化合价所需的氧原子数。根据本发明的催化剂，提高了目标产物的收率和催化剂的稳定性。另一方面，利用本发明催化剂，可以使最优反应温度降低，减少催化剂中钼元素的流失以及二氧化碳等过度氧化的副产物生成。

Description

用于甲醇氧化制甲醛的催化剂

技术领域

本发明属于有机化工催化剂领域，具体涉及一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂。

背景技术

甲醛是重要的基本有机化工原料，目前在我国有着巨大的产量和需求，被广泛用于化工、医药、木材加工和石油工业等领域。当前的甲醛工业生产中，以甲醇氧化法为主。目前最常用的甲醛制备方法为甲醇氧化法，该方法根据进料中甲醇与空气的比例可以分为两类——空气过量法和甲醇过量法。国内外公开的甲醇制甲醛空气过量法专利很多，但其催化剂大多为铁钼氧化物。自1952年开始，广泛地开发利用铁钼氧化物催化剂。

但是，通常铁钼氧化物催化剂存在目标产物（甲醛）的收率较低、反应温度较高等缺点。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

为此，本发明的一个目的在于提出一种相对于现有的铁钼氧化物催化剂而言，具有目标产物（甲醛）的收率高、稳定性好、反应温度低的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂。

根据本发明第一方面实施例的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，其特征在于，作为活性组分所述催化剂含有Mo_aNi_bFe_cBi_dPr_eCo_fCe_gV_hCr_iA_jO_k，其中，A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种，所述a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k为各元素的原子数，a为10.0～20.0；b为3.0～7.0；c为1.0～4.0；d为0～4.0；e为0～3.0；f、g、h、i为0～3.0；j为0～0.5；k为满足其他元素化合价所需的氧原子数。

根据本发明实施例的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，在大家所熟知的铁、钼这两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒、铬等元素的氧化物作为助剂，提高了目标产物的收率和催化剂的稳定性。另一方面，传统催化剂中铁、钼两元素氧化物所占的比例很高，基本都在90%以上，而本发明在催化剂中提高了镍元素的比例，降低了最优反应温度，减少催化剂中钼元素的流失以及二氧化碳等过度氧化的副产物生成。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂还含有载体，所述载体为二氧化硅。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂用于流化床，其中，所述载体占催化剂总重量的30.0%～70.0%。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂用于固定床，所述载体占催化剂总重量的10.0～50.0%。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。需要说明的是，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面，首先描述根据本发明的催化剂。

根据本发明第一方面实施例的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，作为活性组分所述催化剂含有Mo_aNi_bFe_cBi_dPr_eCo_fCe_gV_hCr_iA_jO_k，其中，A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种，所述a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k为各元素的原子数，a为10.0～20.0；b为3.0～7.0；c为1.0～4.0；d为0～4.0，；e为0～3.0；f、g、h、i为0～3.0；j为0～0.5；k为满足其他元素化合价所需的氧原子数。

根据本发明实施例的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，在现有的铁、钼这两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒、铬等元素的氧化物作为助剂，提高了目标产物的收率和催化剂的稳定性。将所述催化剂用于甲醇氧化制甲醛过程，最高甲醛收率可达97.8%，高于目前甲醇氧化制甲醛工业化装置中的甲醛收率（在92～93%之间）。此外，本发明的催化剂能够实现一年以上的稳定运行。另一方面，传统催化剂中铁、钼两元素氧化物所占的比例很高，基本总数都在90atm%以上，而本发明在催化剂中大大提高了镍元素的比例，降低了最优反应温度，减少催化剂中钼元素的流失以及二氧化碳等过度氧化的副产物生成。

根据本发明的一些实施例，所述催化剂还含有载体，所述载体为二氧化硅。使用二氧化硅作为载体，提高了催化剂强度，从而使得本发明的催化剂更能适用于流化床反应器。

下面，描述根据本发明的用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

a）提供含有水溶性钼盐与可溶性钒盐的混合物料

需要说明的是，本发明的催化剂中的钼，可以使用任何氧化物形式的钼，如氧化钼或者钼酸盐。较优选的是可水溶性钼盐，最优选起始物料为钼酸铵。

此外，催化剂中的钒元素可以用类似的方法引入，优选的起始物料为偏钒酸铵。

为了提高催化剂的强度，根据本发明的一些实施例，所述步骤a)包括：

a-1)将所述水溶性钼盐与所述可溶性钒盐配制成混合溶液；

a-2）在所述混合溶液中加入硅溶胶，得到所述混合物料。

其中，当所述催化剂用于流化床时，所述载体占催化剂总重量的30.0%～70.0%。

其中，当所述催化剂用于固定床时，所述载体占催化剂总重量的10.0～50.0%。

其中，二氧化硅可以以硅溶胶的形式引入。在不影响催化剂性能的范围内，硅溶胶中可以含有少量添加剂，例如稳定剂等。所述稳定剂可以使用现有的稳定剂，在此不再赘述。

b)在快速搅拌的条件下，将其他元素的硝酸盐溶液滴加入所述混合物料中，得到预制浆料；

此外，催化剂中的碱金属，可以用氧化物形式引入，也可以用经煅烧能产生氧化物的盐，优选的是硝酸盐。

此外，催化剂中的镍，可以使用煅烧时能够生成氧化物的任何含镍化合物，较优选的是可水溶性盐，最优选的是水合硝酸镍。

此外，催化剂中的铁、铋、镨、钴、铈、铬元素可以用类似的方法引入。

c)对所述预制浆料进行喷雾干燥（适用于流化床催化剂）或挤条成型（适用于固定床催化剂），得到干燥颗粒；

在120～400℃下将配置好的浆液喷雾干燥成型，优选喷雾干燥成型温度为200～300℃，喷雾干燥器可选用压力式或离心转盘式，优选离心转盘式，能保证制成的催化剂有良好的粒径分布。

d)对所述干燥颗粒进行焙烧活化，得到所述催化剂。

通常在300～800℃条件下，将喷雾成型后的催化剂颗粒进行焙烧活化，焙烧时间1～12h或更长。对于用于固定床的催化剂，优选的煅烧温度为380～480℃，煅烧时间为3～12h。对于用于流化床的催化剂，优选的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～10h。

催化剂煅烧活化时可以通入空气，空气通入量可以为100～400Nm³/吨催化剂，优选通入量为200～300Nm³/吨催化剂。

本发明的催化剂，在反应温度为320℃时，甲醛的收率仍然可以达到95.8%，并且可以保证在此温度下长期稳定运行，可减缓催化剂中活性物质钼的损失，有利于提高催化剂的使用寿命。

本发明具有以下特点：

1）可满足大型工业化装置高催化剂负荷的要求；

2）使用较低的操作温度320～380℃有利于延长催化剂寿命；

3）甲醛收率高，催化剂具有良好的寿命和耐磨性；

4）催化剂制备简单，既能满足流化床反应器的要求，又能通过调节制备条件和粘合剂用量成型制成能够适用于固定床反应器的催化剂。

下面，通过具体实施例来进一步描述本发明。

其中，对于下述实施例得到的催化剂参考下述条件进行性能测试。

对催化剂考察评价的具体条件为：

反应器：固定床反应器，内径

催化剂填装量：1.1g

反应温度：340℃

原料甲醇体积分数：6.5%

WWH：0.954h-1

甲醇转化率、甲醛收率和选择性的定义为：

即，甲醇转化率（%）=（反应消耗的甲醇摩尔数/甲醇进料摩尔数）×100%

即，甲醛选择性（%）（生成甲醛的摩尔数/反应消耗的甲醇摩尔数）×100%

即，甲醛收率（%）=（生成甲醛的摩尔数/甲醇进料摩尔数）×100%

实施例1

将814.6g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到70℃热水中，搅拌使其完全溶解，在加入29.8gNH₄VO₃，制成物料A。

在物料A中加入2500.1g40%(wt)硅溶胶，制成物料B。

将462.7gNi(NO₃)₂·6H₂O加入到70℃的热水中，搅拌使其全部溶解，在加入321.4gFe(NO₃)₃·9H₂O，169.8gBi(NO₃)₃·5H₂O，124.6gPr(NO₃)₃·6H₂O并搅拌溶解后，制成物料C。

将物料C在快速搅拌下滴加于物料B中，并于80℃恒温下老化4h后，用直径60mm雾化盘，在转速12000转/min，150℃下，喷雾干燥成型，将干燥成型的催化剂放置到回转焙烧炉中，670℃下焙烧活化2.5h，得到成品催化剂。

催化剂活性组分组成见表2，评价结果见表3。

实施例2～7

除了起始用料按表1加入之外，制备方法同实施实例1。

催化剂活性组分组成见表2。评价结果见表3。

表1起始物料及相应用量表（单位：g）

表2催化剂活性组分组成表

表3催化剂活性评价结果

表3为催化剂活性评价结果，从表中可以看出，本发明得到的实施例在甲醇转化率、甲醛选择性、甲醛收率上，均比对比例（工业上使用的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂）的测试结果有显著提高，表现出较好的效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种用于甲醇氧化制甲醛的催化剂，其特征在于，由活性组分和载体组成，所述活性组分为Mo_aNi_bFe_cBi_dPr_eCo_fCe_gV_hCr_iA_jO_k，所述载体为二氧化硅，

其中，A为锂、钠、钾、铷中的一种或多种，所述a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k为各元素的原子数，

a为10.0～20.0；

b为3.0～7.0；

c为1.0～4.0；

d为0～4.0；

e为0～3.0；

f、g、h、i为0～3.0；

j为0～0.5；

k为满足其他元素化合价所需的氧原子数，

其中，e和h大于零。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于流化床，其中，所述载体占催化剂总重量的30.0％～70.0％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于固定床，所述载体占催化剂总重量的10.0～50.0％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化硅是以硅溶胶形式加入的。