CN106582675B - 制备苯乙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中低铈含量催化剂初活性较低、诱导期长的问题。本发明通过采用用于制备苯乙烯的低稀土催化剂，以重量百分比计包括以下组份：66～79％的Fe2O3；6～14％的K2O；2～7.8的CeO2；0.6～4.5％的MoO3；0.6～4.5％的CaO；0.6～4.5％的Cs2O；选自TiO2、NiO或CuO的至少一种或几种，其含量为0.6～4.5％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

制备苯乙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及制备苯乙烯的催化剂，尤其涉及制备苯乙烯的低稀土催化剂。
背景技术
苯乙烯的工业生产方法主要是乙苯催化脱氢法，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90％。该方法的关键之一是脱氢用的催化剂。脱氢催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，在此类催化剂体系中Ce是不可缺少的助剂，对催化活性起着重要的作用，因此其使用量不断提高以增加催化剂的活性和稳定性。如中国专利96116541.3(用于生产苯乙烯的脱氢工艺)发明了一种用于生产苯乙烯的脱氢工艺，该脱氢工艺所使用的催化剂具有高的活性与产物收率，又有较强的自再生能力，但其稀土元素的使用含量为2～15％。2010年，受我国限制稀土出口政策的影响，全球稀土价格出现暴涨，导致一段时间稀土的原料成本占乙苯脱氢催化剂原料成本的一半左右。因此在保持催化剂性能的前提下，有效降低催化剂的总稀土含量，催化剂的成本将有很大程度的降低，从而可以达到降低苯乙烯生产成本、节能降耗、更高效生产苯乙烯的目的。当然，稀土的价格受到政策、经济及市场等方方面面的影响，价格会出现了波动乃至回落。但是，从长期来看，由于稀土在电子、石油化工、环境保护、航天等多个领域都有着广泛的应用，尤其是在高新技术和国防工业中的不可替代性，从保护稀土资源的角度，有效降低催化剂中的总稀土含量，有着非常重要的意义。
因此，如何有效降低乙苯脱氢催化剂中稀土的含量，同时又确保催化剂的性能不受影响，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低铈含量催化剂初活性较低、诱导期长的问题，提供一种新的用于制备苯乙烯的低稀土催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应时具有初活性高、诱导期短的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的低稀土催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～79％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)2～7.8％的CeO2；
(d)0.6～4.5％的MoO3；
(e)0.6～4.5％的CaO；
(f)0.6～4.5％的Cs2O；
(g)TiO2、NiO或CuO的至少一种或几种，其含量为0.6～4.5％。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括TiO2和NiO、或TiO2和CuO、或NiO和CuO，所述两种氧化物在低铈催化剂初活性提高及诱导期缩短方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括TiO2、NiO和CuO，此时所述三种氧化物在低铈催化剂提高初活性和缩短诱导期方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，Cs2O含量优选为1.0～3.5％。
上述技术方案中，(g)组份含量优选为1.0～3.5％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、钙源、(g)组份源以及制孔剂混合均匀，加入所需量的水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～900℃下焙烧2～20小时，得催化剂前体I；2)采用浸渍法以硝酸铯溶液的方式将铯负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于350～850℃下焙烧2～16小时得所需催化剂。
步骤1)中水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33％。
上述技术方案中，步骤1)中Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用Ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；(g)组份的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。。
上述技术方案中，步骤1)中干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时。。
上述技术方案中，步骤1)中焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～12小时。
上述技术方案中，步骤2)中干燥的温度为80～200℃，干燥时间为2～12小时。
上述技术方案中，步骤2)中焙烧温度优选为450～650℃，焙烧时间优选为4～10小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率按以下公式计算：
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量铯的氧化物以及选自TiO2、NiO或CuO的至少一种或几种，同时铯以浸渍加入的方式，惊奇地发现所制成的低稀土催化剂具有初活性高、诱导期短的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于52.32份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.93份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.65份K2O的碳酸钾、相当于6.01份CeO2的草酸铈、相当于2.63份MoO3的钼酸铵、相当于2.46份CaO的碳酸钙、1.83份TiO2和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到半成品催化剂。将相当于2.17份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍10小时，之后放入烘箱，于100℃烘8小时，接着于550℃焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加Cs2O和TiO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件基本同实施例1，具体为：
将相当于54.50份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.80份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.14份K2O的碳酸钾、相当于6.26份CeO2的草酸铈、相当于2.74份MoO3的钼酸铵、相当于2.56份CaO的碳酸钙和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加Cs2O外，催化剂制备方法和催化剂评价条件基本同实施例1，具体为：
将相当于53.48份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.39份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.91份K2O的碳酸钾、相当于6.14份CeO2的草酸铈、相当于2.69份MoO3的钼酸铵、相当于2.51份CaO的碳酸钙、1.87份TiO2和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例3】
除了Cs2O的加入方式采用混合法外，催化剂制备方法和催化剂评价条件基本同实施例1，具体为：
将相当于52.32份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.93份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.65份K2O的碳酸钾、相当于6.01份CeO2的草酸铈、相当于2.63份MoO3的钼酸铵、相当于2.46份CaO的碳酸钙、相当于2.17份Cs2O的硝酸铯、1.83份TiO2和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用NiO替换TiO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于52.32份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.93份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.65份K2O的碳酸钾、相当于6.01份CeO2的草酸铈、相当于2.63份MoO3的钼酸铵、相当于2.46份CaO的碳酸钙、1.83份NiO和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到半成品催化剂。将相当于2.17份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍10小时，之后放入烘箱，于100℃烘8小时，接着于550℃焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用CuO替换TiO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于52.32份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.93份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.65份K2O的碳酸钾、相当于6.01份CeO2的草酸铈、相当于2.63份MoO3的钼酸铵、相当于2.46份CaO的碳酸钙、1.83份CuO和3.9份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到半成品催化剂。将相当于2.17份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍10小时，之后放入烘箱，于100℃烘8小时，接着于550℃焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.92份TiO2和0.91份NiO替换1.83份TiO2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.92份TiO2和0.91份CuO替换相当于1.83份TiO2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.92份NiO和0.91份CuO替换1.83份TiO2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.61份TiO2、0.61份NiO和0.61份CuO替换1.83份TiO2。
催化剂组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例8】
将相当于47.41份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.96份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.89份K2O的碳酸钾、相当于7.71份CeO2的草酸铈、相当于4.42份MoO3的钼酸铵、相当于4.01份CaO的碳酸钙、0.87份TiO2、0.62份NiO和4.3份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.6小时，加入占催化剂原料总重19.8％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘2小时，120℃烘10小时，然后置于马福炉中，于650℃焙烧4小时得到半成品催化剂。将相当于2.11份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍12小时，之后放入烘箱，于150℃烘6小时，接着于450℃焙烧10小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于56.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于22.53份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.61份K2O的碳酸钾、相当于2.71份CeO2的草酸铈、相当于2.73份MoO3的钼酸铵、相当于1.24份CaO的碳酸钙、1.52份TiO2、1.38份NiO、0.63份BaO和4.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌2.0小时，加入占催化剂原料总重30.5％的去离子水，拌和0.6小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，120℃烘3小时，然后置于马福炉中，于700℃焙烧8小时得到半成品催化剂。将相当于4.31份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍6小时，之后放入烘箱，于160℃烘4小时，接着于700℃焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于52.63份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.36份K2O的碳酸钾、相当于5.86份CeO2的草酸铈、相当于0.71份MoO3的钼酸铵、相当于2.28份CaO的碳酸钙、4.36份CuO和3.4份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重18.9％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘5小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到半成品催化剂。将相当于0.75份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍12小时，之后放入烘箱，于140℃烘5小时，接着于650℃焙烧4小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将相当于53.72份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.49份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.13份K2O的碳酸钾、相当于6.67份CeO2的草酸铈、相当于2.13份MoO3的钼酸铵、相当于0.65份CaO的碳酸钙、2.48份TiO2、0.73份NiO和4.1份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.6小时，加入占催化剂原料总重21.5％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘3小时，然后置于马福炉中，于750℃焙烧6小时得到半成品催化剂。将相当于2.48份Cs2O的硝酸铯溶于适量的水中，将半成品催化剂在此溶液中浸渍15小时，之后放入烘箱，于100℃烘8小时，接着于600℃焙烧4小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
注：比较例3的Cs2O以混合的形式加入。
表1(续)催化剂的重量百分组成
表2催化剂性能对比
备注：起始转化率即为初活性，达到稳定活性期时间即为诱导期。
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量铯的氧化物以及选自TiO2、NiO或CuO的至少一种或几种，同时铯以浸渍加入的方式，所制成的制备苯乙烯的低稀土催化剂，具有初活性高、诱导期短的特点。

Claims (8)

1.制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～79％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)2～7.8％的CeO2；
(d)0.6～4.5％的MoO3；
(e)0.6～4.5％的CaO；
(f)0.6～4.5％的Cs2O；
(g)TiO2、NiO和CuO的至少几种，且同时包括TiO2和NiO、或TiO2和CuO、或NiO和CuO，其含量为0.6～4.5％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于Cs2O含量为1.0～3.5％。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于组分(g)的含量为1.0～3.5％。
4.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、钙源、(g)组份源以及制孔剂混合均匀，加入所需量的水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～900℃下焙烧2～20小时，得催化剂前体I；2)采用浸渍法以硝酸铯溶液的方式将铯负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于350～850℃下焙烧2～16小时得所需催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)中焙烧温度为650～850℃，焙烧时间为4～12小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中干燥的温度为80～200℃，干燥时间为2～12小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2)中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为4～10小时。
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