CN103537291B - 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题。本发明通过采用在铁‑钾‑铈‑钼或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以所需的比例加入到催化剂中制得催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。接着发展到为Fe-K-Ce-Mo-Mg系列的催化剂，如已公开的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性和稳定性，因此Ce在催化剂中起着举足轻重的地位。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，但是这些文献中催化剂的制备方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且鲜有涉及到催化剂初活性和诱导期的数据。由于现在乙苯脱氢制备苯乙烯装置日益大型化，如果催化剂的初活性高，诱导期短，则可以缩短装置开车时的活化时间，达到节能增效的目的。研究中发现，催化剂制备过程中Ce活性组分的来源及其加入方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适的Ce源及合适的制备方法来提高催化剂的初活性、缩短催化剂的诱导期是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。用该方法制得的催化剂初活性高，诱导期短，能较快达到高催化活性的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～81%的Fe2O3；
(b)6～13%的K2O；
(c)8～14%的CeO2；
(d)0.5～5%的Mo2O3或WO3及其混合物；
(e)0.5～5%的碱土金属氧化物；
其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比为5～60%。
上述技术方案中，以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比优选范围为10～50%;以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比更优选范围为15～40%。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量草酸铈和所需量的铁源、钾源、钼源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，再加入所需量的硝酸铈铵水溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，在200～500℃下焙烧1～8小时，然后在600～1000℃下焙烧1～20小时，制得催化剂。
上述技术方案中，催化剂中Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo或W以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～7%；干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时；焙烧温度优选为250～400℃下焙烧3～6小时，然后在650～850℃下焙烧4～10小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率%＝
苯乙烯选择性%＝
本发明通过铁-钾-铈-钼或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中，同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中的方式。由于硝酸铈铵溶于水，易于将氧化铈分散在催化剂的表面，大量的CeO2微晶会在催化剂表面与活性相KFeO2充分混杂，CeO2的晶格氧迁移性强，在两相边界附近形成众多的氧转移脱氧中心，增加催化剂的活性；同时草酸铈属于碱性物质，提高了催化体系的碱性，两者共同作用明显提高了催化剂的初活性，缩短了催化剂的诱导期。通过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速1.0小时-1、温度620℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下，催化剂的初活性可达72.2%，诱导期可缩短为40小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将261.5克氧化铁红、152.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、76.8克草酸铈、10.2克钼酸铵、4.0克氧化镁、4.0克石墨、10.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将6.3克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，在200℃下焙烧8小时，然后在600℃下焙烧20小时得成品催化剂。
将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、 620℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例2】
将253.1克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、75.0克草酸铈、11.5克钨酸铵、11.3克钼酸铵、15.5克氧化镁、11.8克碳酸钙、2.0克聚苯乙烯微球及16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将13.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘6小时，然后置于马福炉中，在300℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧10小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例3】
将213.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、73.0克草酸铈、16.3克钼酸铵、5.0克氢氧化钙、9.8克氧化镁、5.0克羟乙基纤维素及20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将20.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于马福炉中，在350℃下焙烧4小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例4】
将190.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、86.0克碳酸钾、86.0克草酸铈、14.8克钨酸铵、16.0克氧化镁及17.9克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将33.2克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于马福炉中，在400℃下焙烧3小时，然后在950℃下焙烧2小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例5】
将240.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、67.0克碳酸钾、72.5克草酸铈、8.2克钨酸铵、8.0克钼酸铵、8.7克碳酸钙、10.5克氧化镁、5.0克氧化铜、3.5克甲基纤维素及16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将48.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘2小时，然后置于马福炉中，在500℃下焙烧1小时，然后在900℃下焙烧4小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例6】
将190.0克氧化铁红、156.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、74.8克草酸铈、14.8克钼酸铵、6.0克碳酸钙、10.5克氧化镁及19.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将77.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，在400℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧6小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例7】
将265.0克氧化铁红、100.8克氧化铁黄、45.0克碳酸钾、64.0克草酸铈、4.5克钼酸铵、16.5克氧化镁及16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将99.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘6小时，然后置于马福炉中，在300℃下焙烧4小时，然后在870℃下焙烧5小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例8】
将220.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、85.0克碳酸钾、48.0克草酸铈、12.0克钨酸铵、10.5克钼酸铵、8.0克碳酸钙、14.5克氧化镁及4.0克羟乙基纤维素、22.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，将111.5克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于马福炉中，在350℃下焙烧4小时，然后在780℃下焙烧8小时得成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表1 催化剂的重量百分比组成
组成(%) Fe2O3 K2O CeO2 WO3 Mo2O3 CaO MgO CuO 硝酸铈铵加入的Ce量占总Ce量(%)
实施例1 79.26 9.97 8.20 - 1.74 - 0.84 - 5
实施例2 73.05 9.91 9.05 2.23 2.06 0.23 3.47 - 10
实施例3 70.65 12.04 10.52 - 3.35 0.96 2.47 - 15
实施例4 69.28 12.89 12.10 2.83 - - 3.52 - 20
实施例5 71.83 9.90 10.90 1.41 1.54 1.06 2.28 1.08 30
实施例6 69.29 11.70 13.31 - 2.66 0.74 2.31 - 40
实施例7 74.98 6.79 13.76 - 0.81 - 3.66 - 50
实施例8 65.91 12.80 12.89 2.30 1.89 0.99 3.21 - 60
【比较例1】
按实施例1方法制备催化剂，所不同的是铈全部为硝酸铈铵且通过干混法加入，催化剂中硝酸铈铵为125.0克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例2】
按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是铈全部为草酸铈且通过干混法加入，催化剂中草酸铈为83.4克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例3】
按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是铈全部草酸铈且通过干混法加入，催化剂中草酸铈为85.9克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例4】
按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是铈全部为硝酸铈铵且通过干混法加入，催化剂中硝酸铈铵为166.1克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例5】
按实施例5制备的方法制备催化剂，所不同的是铈全部为草酸铈且通过干混法加入，催化剂中草酸铈为103.6克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例6】
按实施例6的方法制备催化剂，所不同的是铈全部为草酸铈且通过干混法加入，催化剂中草酸铈为124.6克。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例7】
按实施例7的方法制备催化剂，催化剂中草酸铈为64.0克，硝酸铈铵为99.0克，所不同的是铈全部通过干混法加入。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例8】
按实施例8的方法制备催化剂，催化剂中草酸铈为48.0克，硝酸铈铵为111.5克，所不同的是铈全部通过干混法加入。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表2 催化剂性能对比
备注：起始转化率即为初活性，达到稳定活性期时间即为诱导期。
以上实施例说明，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中，同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中的方式，能有效地提高催化剂的初活性和缩短催化剂的诱导期。

Claims (7)

1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～81％的Fe2O3；
(b)6～13％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的Mo2O3或WO3或其混合物；
(e)0.5～5％的碱土金属氧化物；
其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比为10～50％；同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比为15～40％。
3.权利要求1所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量草酸铈和所需量的铁源、钾源、钼源或钨源或其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，再加入所需量的硝酸铈铵水溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，在200～500℃下焙烧1～8小时，然后在600～1000℃下焙烧1～20小时，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入。
5.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～7％。
6.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时。
7.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为250～400℃下焙烧3～6小时，然后在650～850℃下焙烧4～10小时。
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