CN101992092B - 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂机械强度不够高，从而导致催化剂稳定性下降的技术问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-镁催化剂体系中，选取所需量的铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，成型、干燥、焙烧后制成催化剂，其中铈源采用草酸铈和碳酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。接着发展到为Fe-K-Ce-Mo-Mg系列的催化剂，如已公开的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性，尤其是对高钾含量的催化剂影响显著。但是高钾含量的催化剂放置在空气中时，催化剂易吸附水分，使催化剂的抗压碎力低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性下降，影响催化剂使用寿命，因此，目前研究大多集中在低钾催化剂上。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，且催化剂中均加入了普通硅酸钙水泥来保证催化剂的机械强度。这些文献均没有涉及不加水泥的情况下，改变铈源对催化剂机械强度及催化剂寿命的影响。为此，寻找合适的Ce源制备高机械强度及长寿命的低钾催化剂是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往文献的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中在使用低钾催化剂(K2O小于16％)时，不加普通硅酸钙水泥的情况下，催化剂机械强度不够高，从而导致稳定性下降的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂具有低钾催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度和稳定性的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)6～13％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的Mo2O3；
(e)0.5～5％的MgO；
其中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
上述技术方案中，以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比优选范围为8～15∶1，更优选范围为10～13∶1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～1000℃下焙烧0.5～24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
上述技术方案中，催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成：65～82％的Fe2O3、6～13％的K2O、8～14％的CeO2、0.5～5％的Mo2O3、0.5～5％的MgO；Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～6％；干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时；焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～15小时。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure G2009100578059D00031
Figure G2009100578059D00032
本发明中催化剂的机械强度按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的机械强度值，以牛顿(N)为机械强度的单位。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-镁体系中，铈源采用草酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的混合比例加入到催化剂组分中，由于这两种铈源均属于碱性原料，同时催化剂中不加普通硅酸盐水泥，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，从而使低钾催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度，使用本发明的催化剂，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，其转化率可达77.2％、选择性可达94.6％、催化剂的强度达135N，且稳定性能大于500小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将212.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、88.0克草酸铈、7.2克碳酸铈、10.0克钼酸铵、9.6克氧化镁及20.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂。
对催化剂进行机械强度测定，测试结果列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例2】
将210.0克氧化铁红、183.0克氧化铁黄、52.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、9.5克碳酸铈、5.1克钼酸铵、6.5克氧化镁、8.0克碳酸钙及2.0克聚苯乙烯微球、16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于650℃焙烧14小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例3】
将282.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、72.0克草酸铈、15.0克碳酸铈、10.5克钼酸铵、6.0克氧化镁7.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘12小时，然后置于马福炉中，于1000℃焙烧0.5小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例4】
将130.0克氧化铁红、145.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、75.0克草酸铈、26.0克碳酸铈、15.0克钼酸铵、5.0克氧化镁、10.8克克碳酸钙及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘6小时，然后置于马福炉中，于500℃焙烧24小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例5】
将240.0克氧化铁红、98.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、80.3克草酸铈、5.5克碳酸铈、16.8克钼酸铵、18.6克氧化镁及4.0克石墨、15.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧12小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例6】
将190.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、5.5克碳酸铈、6.3克钼酸铵、11.6克氧化镁、5.0克碳酸钙及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例7】
将165.0克氧化铁红、100.8克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、92.0克草酸铈、8.5克碳酸铈、21.6克钼酸铵、13.2克氧化镁、6.8克碳酸钙及16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例8】
将210.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、95.0克草酸铈、4.8克碳酸铈、15.9克钼酸铵、9.8克氧化镁、5.6克碳酸钙及4.0克羟乙基纤维素、22.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例9】
将214.0克氧化铁红、112.8克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、96.1克草酸铈、8.6克碳酸铈、14.5克钼酸铵、9.8克氧化镁、5.2克碳酸钙及18.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘8小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【实施例10】
将198.0克氧化铁红、143.2克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、94.0克草酸铈、7.8克碳酸铈、10.2克钼酸铵、8.6克氧化镁、5.2克碳酸钙及14.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧6小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分比组成如下：
Figure G2009100578059D00061
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用草酸铈为95.2克。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
【比较例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用硝酸铈为118.4克。
按实施例1的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。
表1催化剂性能对比
Figure G2009100578059D00071
以上实施例说明，本发明中，铈源采用草酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的配比加入到催化剂组分中，得到的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应时，在低钾状况下，催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度，且具有较好的稳定性。

Claims (8)

1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)6～13％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的Mo2O3；
(e)0.5～5％的MgO；
其中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为8～15∶1。
3.根据权利要求2所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为10～13∶1。
4.权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～1000℃下焙烧0.5～24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于草酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，草酸铈∶碳酸铈的重量比为2～20∶1。
5.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入。
6.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
7.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时。
8.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为650～850℃，焙烧时间为4～15小时。
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