CN103537292A - 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂选择性低，副产甲苯高的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加适量钽的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，所得催化剂比工业用同类催化剂选择性高0.5～1%，甲苯含量低0.6%，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。
背景技术
乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的90%，该方法的关键之一是乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。乙苯脱氢催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，同时避免了Cr的氧化物污染环境，被世界各国苯乙烯生产厂家所采用，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，但也存在苯乙烯选择性不高，普遍低于95.0%，附加值较低的甲苯含量较多，物耗较高，给后续分离步骤带来困难。最终产品中甲苯含量高低是考核催化剂性能的一个重要指标，在其它相同的情况下，苯乙烯装置优先选用副产甲苯少、选择性好的催化剂。如已公开的美国专利6177602报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的选择性、副产甲苯较少。但该专利使用了贵金属，催化剂成本较高，难于实现工业应用。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，物耗、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。因此，研制一种选择性高、副产甲苯少的脱氢催化剂，大幅度降低物耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂选择性低、副产甲苯高的缺点，提供一种新的用于制备苯乙烯的脱氢催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更好的苯乙烯选择性，选择性高0.5～1%，可以有效降低生产过程中副产甲苯的生成量，降低物耗。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80%的Fe2O3；
(b)6～12%的K2O；
(c)6～10%的CeO2；
(d)0.5～5%的WO3；
(e)0.5～5%的MgO； 
(f)0.5～5%的Ta2O5； 
(g)选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5%；
以上技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，配比为Fe2O3：Fe2O3·H2O=1～3.5:1；以重量百分比计，优选方案为催化剂中加入1.5～4%的Ta2O5，以重量百分比计，选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量优选范围为1.5～5%；所用Ce原料优选方案为以醋酸铈或碳酸铈形式加入。催化剂中不含有氧化钼。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下： 
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6%。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和Ta及需加入的其它催化剂组份以及制孔剂混合1～2小时后，加入占催化剂总重量15～35%的水，再拌和0.2～1小时，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于100～120℃干燥2小时，然后在200～400℃下焙烧2小时，再在600～1000℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。
本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T 3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定, 单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算:   
Pi = Fi/L
式中：Pi — 单颗催化剂的抗压碎强度，千克/毫米；
Fi — 单颗催化剂抗压碎力，千克；
L — 单颗催化剂长度，毫米。 
催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的算术平均值计算。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器为内径1″的不锈钢管，可装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率%＝                                                
Figure 201210240057X100002DEST_PATH_IMAGE001
苯乙烯选择性%＝
Figure 356577DEST_PATH_IMAGE002
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加适量钽的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，惊奇地发现所制成的脱氢催化剂具有副产甲苯少、苯乙烯选择性高的突出优点，催化剂在常压、乙苯空速1.0小时-1、反应温度620℃，水/乙苯重量比2.0条件下，苯乙烯选择性达到95.9%，比目前工业上使用的脱氢催化剂高0.5～1%，甲苯含量比目前工业上使用的脱氢催化剂低0.6%，低于2.8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将320.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、96.1克醋酸铈、5.0克钨酸铵、23.0克氧化镁、23.0克氧化钽、10.0克氧化铪及20.5克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量23%的水，再拌和0.5小时，取出挤条，干燥，切粒直径3毫米、长度5～8毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘2小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时,900℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【实施例2】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、82.9克碳酸钾、43.2克碳酸铈、11.2克钨酸铵、8.0克氧化镁、11.0克氧化钽、20.6克氧化锆、0.4克氧化铜及32.7克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例3】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用315.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、58.1克碳酸钾、64.5克碳酸铈、8.0克钨酸铵、3.6克氧化镁、4.5克氧化钽、13.5克氧化锆及18.2克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【实施例4】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用320.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、95.5克碳酸钾、141.9克醋酸铈、24.7克钨酸铵、16.0克氧化镁、24.5克氧化钽、11.3克氧化锆、11.2克氧化钛及40.3克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【实施例5】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、69.9克碳酸钾、104.6克醋酸铈、28.1克钨酸铵、16.9克氧化镁、7.5克氧化钽、3.5克氧化钛、0.2克氧化锌及21.9克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【实施例6】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、62.5克碳酸钾、33.2克氧化铈、15.6克钨酸铵、18.0克氧化镁、15.5克氧化钽、5.0克氧化铪、15.6克水泥及20.1克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【比较例1】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钽和氧化铪，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【比较例2】 
按实施例5的方法制备催化剂，所不同的是加入36.9克氧化钽和31.0克氧化钛，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表1  催化剂的重量百分组成
重量组成含量 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
Fe2O3 74.20 71.46 79.13 65.94 71.71 71.89 79.17 64.54
K2O 6.48 11.70 7.17 10.53 9.29 8.33 6.91 8.36
CeO2 7.84 6.54 8.53 9.86 8.76 6.64 8.37 7.88
WO3 0.83 2.01 1.26 3.47 4.76 2.65 0.88 4.28
MgO 4.38 1.66 0.65 2.59 3.30 3.52 4.67 2.97
Ta2O5 4.38 2.28 0.82 3.97 1.46 2.94 － 6.48
HfO2 1.90 － － － － 0.98 － －
ZrO2 － 4.27 2.45 1.81 － － － －
TiO2 － － － 1.83 0.68 － － 5.45
CuO － 0.08 － － － － － －
ZnO － － － － 0.04 － － 0.04
水泥 － － － － － 3.05 － －
表2  催化剂性能对比
催化剂 转化率，% 选择性，% 强度，千克/毫米
实施例1 77.18 95.28 2.39
实施例2 77.98 95.90 2.62
实施例3 77.93 95.43 2.33
实施例4 77.88 95.61 2.71
实施例5 77.45 95.09 2.25
实施例6 77.52 94.88 2.69
比较例1 77.28 94.23 1.98
比较例2 77.15 93.61 1.55
表3  各催化剂的脱氢产物分布
Figure 55281DEST_PATH_IMAGE004
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加适量钽的氧化物以及选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，所制成的脱氢催化剂具有苯乙烯选择性高、副产甲苯少的突出优点, 有利于工厂提高苯乙烯产量，增加经济效益，符合苯乙烯工业节能降耗的发展方向，是一种适合市场需要的脱氢催化剂。

Claims (5)

1.一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80%的Fe2O3；
(b)6～12%的K2O；
(c)6～10%的CeO2；
(d)0.5～5%的WO3；
(e)0.5～5%的MgO； 
(f)0.5～5%的Ta2O5； 
(g)选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为0.5～5%。
2.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Ta2O5含量为1.5～4%。
3.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中添加选自HfO2、ZrO2或TiO2的至少一种，其含量为1.5～5%。
4.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于Ce以醋酸铈或碳酸铈形式加入。
5.根据权利要求1所述用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。
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