CN101279267A - 节能的乙苯脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种节能的乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温下活性差的问题。本发明采用在铁－钾－铈－钨－镁催化体系中引入二氧化碲的技术方案，较好地解决了该问题，所得催化剂比工业用同类催化剂反应温度低5℃～10℃，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

节能的乙苯脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种节能的乙苯脱氢催化剂，特别是关于适合在较低的反应温度下使用的节能型乙苯脱氢催化剂。
背景技术
众所周知，绝大部分苯乙烯是由乙苯催化脱氢制得，该方法的关键之一是催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、中国专利CN87100517，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含有对环境不太友好的铬，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利4804799、欧洲专利0502510A1、0297685A1、0305020A1，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它的主要存在问题是反应温度高，一般都在620℃以上，使得生产能耗一直居高不下。目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术相当成熟，最新发展趋势是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。
乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。但钾在高温水蒸汽冲刷下缓慢流失与迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，目前降低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高、副产物多、能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种低温脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低温下活性差的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更好的低温活性，可以有效降低能耗、延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于更换催化剂造成的产量损失。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种节能的乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)7～12％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.8～5％的TeO2；
(g)余量为粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～2.5∶1。优选方案之一为以重量百分比计，催化剂中还含有0.1～2％的选自SnO2、PbO2或B2O3的至少一种。优选方案之二为以重量百分比计，催化剂中还含有0.01～0.5％的选自CuO、V2O5、ZrO2、MnO2或NiO的至少一种。所用粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥中的一种。
本发明涉及的催化剂组分所用的原料如下：
所用Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成；所用K以钾盐或氢氧化钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Te和Mg以氧化物形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％；粘结剂加入量为催化剂总重量的0.5～5％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和Te及需加入的其它催化剂组分、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A20071003904700051
Figure A20071003904700052
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁体系中加入过渡金属氧化物，增进了活性相的电子传递能力，添加两性氧化物二氧化碲，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，催化剂在600℃和580℃下转化率分别达70.6％和59.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将350.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、62.0克碳酸钾、92.3克硝酸铈、13.8克钨酸铵、3.0克氧化镁、5.0克二氧化碲、3.0克氧化硼、0.2克氧化镍、5.0克水泥及16.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、600℃和580℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用300.0克氧化铁红、150.0克氧化铁黄、82.0克碳酸钾、40.0克氧化铈、4.0克氧化钨、5.0克氧化镁、10.0克二氧化碲、6.0克氧化锡、2.0克氧化锆、8.0克高岭土及15.0克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、138.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、52.0克氧化铈、8.0克氧化钨、10.0克氧化镁、20.0克二氧化碲、10.0克氧化锡、1.2克氧化铜、1.3克氧化锆、15.0克水泥及18.0克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用220.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、85.0克碳酸钾、53.0克氧化铈、17.0克氧化钨、3.8克氧化镁、22.0克二氧化碲、2.0克氧化铅、2.0克氧化锰、1.0克五氧化二钒、18.0克硅藻土及12.0克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用326.0克氧化铁红、138.0克氧化铁黄、76.0克碳酸钾、99.0克草酸铈、9.2克钨酸铵、18.0克氧化镁、12.0克二氧化碲、8.0克水泥及16.7克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用312.0克氧化铁红、141.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、148.7克硝酸铈、25.0克氧化钨、25.0克氧化镁、18.0克二氧化碲、1.5克氧化锡、1.5克氧化铅、25.0克硅藻土及17.8克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
Figure A20071003904700071
【比较例1】
按实施例4的方法制备催化剂，所不同的是不加二氧化碲、氧化铅、氧化锰和五氧化二钒。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【比较例2】
按实施例5的方法制备催化剂，所不同的不加二氧化碲。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
【比较例3】
按实施例6的方法制备催化剂，所不同的不加二氧化碲、氧化锡和氧化铅。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：
Figure A20071003904700081
表1催化剂性能对比
Figure A20071003904700082
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加二氧化碲、引入过渡金属氧化物，明显提高了低钾催化剂的低温活性，降低了工业生产苯乙烯的反应温度，同时催化剂的适用温度范围宽，是值得推荐的新型低温节能型催化剂。

Claims (5)

1. 一种节能的乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～82％的Fe2O3；
(b)7～12％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.8～5％的TeO2；
(g)余量为粘结剂。
2. 根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢催化剂，其特征在于Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，配比以重量比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～2.5∶1。
3. 根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.1～2％的选自SnO2、PbO2或B2O3的至少一种。
4. 根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有0.01～0.5％的选自CuO、V2O5、ZrO2、MnO2或NiO的至少一种。
5. 根据权利要求1所述节能的乙苯脱氢催化剂，其特征在于粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
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