CN101279263B - 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂组分复杂，活性、稳定性不够高的问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce催化体系中添加0.1～10％选自Mg、Ca、Sr、Ba中至少两种的氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。

背景技术

目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利WO09839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo二元助剂替代原来由Cr担当的角色，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性、选择性较前者也有了一定的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是由于Mo组分的挥发性，导致催化剂的稳定性偏低，一些专利报道了用热稳定性很高的W替代不太稳定的Mo，虽然解决了MoO₃的升华问题，但催化活性不够高，其次是组分较复杂，导致催化剂制备要求较高。为此，寻找一种生产苯乙烯的高苯乙烯的收率、高稳定性催化剂一直是人们十分感兴趣的课题。本发明是仅用两种碱土金属氧化物的共同作用，完全能够达到上述目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在催化剂活性不够高、稳定性偏低的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有能提高乙苯转化率，同时催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：

a)55～85％的Fe₂O₃；

b)5～30％的K₂O；

c)3～10％的Ce₂O₃；

d)0.1～12％选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种氧化物；其中Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成，按重量比计Fe₂O₃·H₂O∶Fe₂O₃为0～0.5∶1。

上述技术方案中，按重量比计Fe₂O₃·H₂O∶Fe₂O₃的优选范围为0～0.4∶1。以重量百分比计选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种氧化物用量优选范围为0.1～10％，更优选范围为1～7％。催化剂优选方案为催化剂中含有CaO和MgO，且以重量百分比计MgO∶CaO的优选范围为0.1～5∶1；选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种的氧化物的前驱体优选方案选自氧化物、氢氧化物或其盐。以重量百分比计催化剂中还含有1～10％的粘结剂水泥。

本发明的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入，选自Mg、Ca、Sr、Ba中的碱土金属氧化物以它的盐氧化物或氢氧化物形式加入。其它组份以其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入。

本发明的催化剂制备中还可包含致孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥，其用量以催化剂重量百分比计为1～10％。

本发明的催化剂制备方法如下：

将按配比称量的Fe、K、Ce及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、致孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。

本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：

将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时^-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。

乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：

苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)

乙苯脱氢的主要副反应是生成甲苯和苯。经研究证明：反应处于稳态时，催化剂表面合适的积碳形式及量是催化剂具有优良催化性能的重要保证，过多的积碳及不合时宜的积碳形式会导致催化剂失活、副反应增加。因此减少过量的积碳，修饰催化剂表面，可保证催化剂的高活性与高选择性。加入适当比例选自Mg、Ca、Sr、Ba中至少二种的碱土氧化物，一方面能有效地修饰催化剂表面、提高催化剂的比表面积、改善活性组份的分散度，使催化剂的孔分布更趋合理；另一方面，对催化剂活性前躯体单、多铁酸钾有很好的稳定作用，从而保证催化剂有良好的反应寿命。其转化率稍有提高，选择性一般能保持在含MoO₃(或WO₃)的催化剂水平上，经试验证实，这样的Fe-K-Ce-Ca-Mg催化体系具有与Fe-K-Ce-Mo(W)-Mg同样良好的催化稳定性，取得了较好的技术效果，另外，由于催化剂组分简洁，大大降低了对催化剂制备技术的要求。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将195氧化铁红、80.5克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.5克硝酸柿、10.4克氧化镁、19.5克氧化钙及水泥、羧甲基纤维素(见表1)在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。

【实施例2～6及比较例1】

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的制备方法同实施例1，只是加入不同比例的氧化镁和氧化钙。比较例的催化剂制备方法同实施例1，但加钼酸铵。

表1不同配比的氧化镁、氧化钙促进的Fe-K-Ce催化剂制备投料量^*

^*：碱土氧化物以它的盐或氧化物形式加入，表中为换算成相应氧化物的投料量。

实施例、比较例催化剂的乙苯脱氢制苯乙烯性能：

表2催化剂乙苯脱氢性能比较^*

^*：催化剂性能为反应稳定后200小时的平均值。

实施例、比较例催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命：

表3不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较^*

^*：在水/乙苯重量比为2.0，乙苯空速为1.0小时^-1，620℃等温式固定床反应器中的催化剂评价条件下获得。

从实施例说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce基本组成的基础上，仅引入适当比例的碱土氧化物，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，同时具有相当的稳定性，是一种高效、组成简洁且性能稳定的乙苯脱氢氧化物催化剂。

Claims (7)

1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：

a)55～85％的Fe₂O₃；

b)5～30％的K₂O；

c)3～10％的Ce₂O₃；

d)0.1～12％选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种的氧化物；

其中Fe₂O₃由Fe₂O₃·H₂O和Fe₂O₃所组成，按重量比计Fe₂O₃·H₂O∶Fe₂O₃为0～0.5∶1。

2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于按重量比计Fe₂O₃·H₂O∶Fe₂O₃为0～0.4∶1。

3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种的氧化物用量为0.1～10％。

4.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Mg、Ca、Sr或Ba中至少两种的氧化物用量为1～7％。

5.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中含有MgO和CaO，且以重量百分比计MgO∶CaO＝0.1～5∶1。

6.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于选自Mg、Ca、Sr或Ba中的至少两种的氧化物的前驱体选自氧化物、氢氧化物或其盐。

7.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计还含有1～10％的粘结剂水泥。