CN100443171C - 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，主要解决以往技术中催化剂存在产物苯乙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce-W体系中限定W的前驱体选自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一种，且WO3前驱体的颗粒大小为0.5～20微米的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。
背景技术
工业上烯基芳烃的制造通过烷基芳烃脱氢实现。所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。专利报道的催化剂可分为两大类。一类是含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利4467046、4684619、欧洲专利0195252A2，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有较大幅度的提高，被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它的主要存在问题是苯乙烯选择性不高，副产苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。因此，寻找一种高选择性的烯基芳烃生产催化剂，提高主产物烯基芳烃的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂存在产物苯乙烯选择性低，收率低，副产物苯含量高的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯反应具有苯乙烯选择性高，催化活性高，苯乙烯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下活性组分：
a)40～80％的Fe2O3；
b)3～30％的K2O；
c)0.5～7％的WO3；
d)3～15％的CeO2；
其中WO3的前驱体选自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一种，WO3前驱体的颗粒大小为0.5～20微米，催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％。
上述技术方案中WO3前驱体的颗粒大小优选范围为1～8微米。以重量百分比计，Fe2O3的用量优选范围为60～80％；K2O的用量优选范围为5～25％；CeO2的用量优选范围为4～12％。以重量百分比计催化剂的优选方案为催化剂中还含有0.5～5％的碱土金属氧化物，碱土金属氧化物优选方案选自MgO。
本发明催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W及所需的原料、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。其中Fe的原料选自Fe2O3或Fe2O3·H2O及其混和物，钾的原料选自氧化物或其盐，铈的原料选自氧化物或其盐，致孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素，其用量为催化剂重量的1～4％；粘结剂选自水泥，其用量为催化剂重量的0.5～10％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure C20051002701200041
Figure C20051002701200042
催化剂评价条件如下：反应压力为常压、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时、反应温度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。评价结果见表1。
催化剂的稳定性结果见表2。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本发明由于在铁-钾-铈-钼催化体系中加入钨，钨的前驱体选自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一种，且WO3前驱体的颗粒大小为0.5～20微米，本发明人惊奇地发现这样的技术方案有效地提高了反应原料乙苯的转化率和产物苯乙烯的选择性，大大提高了产物苯乙烯的收率，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～9】
将307.2普通氧化铁、59.6克碳酸钾、26.9克氧化铈、27.0克颗粒大小为4微米的钨酸铵、15.1克氧化镁及60.4克水泥、25.7克羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入140克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2～9的制备方法、催化剂的组成同实施例1，只是氧化前驱物和颗粒大小不同，其中实施例2～3钨酸铵为前驱物其颗粒大小分别为8微米和16微米，实施例4～6以36.3克W(CO3)3为前驱物其颗粒大小分别为4微米、8微米、16微米，实施例7～9以40克W(C2O4)3为前驱物其颗粒大小分别为4微米、8微米、16微米，其评价数据，催化剂组成分别列于表1和表2，实施例7催化剂的稳定性考评数据列于表3。
【比较例1～9】
其催化剂制备方法、投料量、组成与实施例1～9分别相同，其中比较例1～3以钨酸铵为前驱物其大小分别为25微米、35微米、40微米，比较例4～6以W(CO3)3为前驱物其颗粒大小分别为25微米、35微米、40微米，比较例7～9以W(C2O4)3为前驱物其颗粒大小分别为25微米、35微米、40微米，其评价数据，催化剂组成分别列于表1和表2。
表1催化剂脱氢性能对比
Figure C20051002701200061
表2催化剂的重量百分组成
Figure C20051002701200062
表3实施例7催化剂的稳定性
Figure C20051002701200063
注*：Con为转化率，Sel为选择性。
从实施说明看，本发明的催化剂，其基本组成以Fe2O3·K2O·CeO2·MoO3·MgO为主要成分，适当选择WO3的前驱物及其颗粒的大小所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，又有很好的稳定性能。

Claims (5)

1、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包含以下活性组分：
a)40～80％的Fe2O3；
b)3～30％的K2O；
c)0.5～7％的WO3；
d)3～15％的CeO2；
其中WO3的前驱体选自W(OH)6、(NH4)2O·12WO3·5H2O、W(C2O4)3或W(CO3)3中至少一种，WO3前驱体的颗粒大小为0.5～20微米，催化剂中各组分的重量百分含量之和为100％。
2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于WO3前驱体的颗粒大小为1～8微米。
3、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe2O3的用量为60～80％，K2O的用量为5～25％，CeO2的用量为4～12％。
4、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.5～5％的碱土金属氧化物。
5、根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于碱土金属氧化物选自MgO。
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