CN102040464B - 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂的孔分布不够优化，小孔较多，催化剂易结焦，使用寿命不够长，以及对原料乙苯纯度要求高的问题。本发明通过采用以乙苯重量含量20～96％的粗乙苯为原料，在固定床反应器中，用Fe-K-Ce-Mo(W)-Mg-Ca催化体系中采用添加1～10％选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素和田菁粉等中至少两种，在800～950℃焙烧，制备出孔径分别集中在0.2、0.5和1μm多重分布结构的催化剂，在液体重量空速为0.1～2小时-1，反应温度580～640℃，反应压力0.04～0.1MPa，水/烃重量比1～3的条件下催化反应将原料中的乙苯转化为苯乙烯技术方案，较好地解决了该问题，可用于粗乙苯生产苯乙烯的工业生产中。

Description

用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术
作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯，工业上的百分之八十五是通过苯与纯乙烯或干气在催化剂存在下发生烷基化反应生成乙苯后在负压下催化脱氢来实现的，所用苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前已被世界各国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的系列复合/混合氧化物催化剂，催化剂的制备方法一般采用将Fe、K、Ce、Mo等催化剂组分以氧化物或盐的形式固相混合、加水捏合、挤条、干燥、焙烧而成，如已公开的美国专利US4804799、US5023225和US5190906等。此类催化剂的特点是：活性、选择性较高，稳定性较好，且环境友好，使用寿命一般为2年。
由于乙苯脱氢涉及的是较大分子的反应，反应物与产物的内扩散直接影响催化剂反应进程，在催化剂组分不断改进的同时，决定催化剂性能好坏及影响催化剂使用寿命的催化剂孔分布也应是重要研发因素。现有的催化剂大部分孔分布不尽合理，往往小孔较多，在反应过程中这类小孔易结炭而发生堵塞，催化活性降低，影响催化剂使用寿命。通常，乙苯脱氢制苯乙烯的过程对原料乙苯有较高要求，其含量要高于96％，对杂质含量更有苛刻的要求，如二乙苯含量小于10ppmm，二甲苯(包括邻、间、对二甲苯)含量小于1500ppmm，对其邻、间、对二甲苯的比例也有要求为1∶2∶2。随着现代炼油工业的大规模发展，芳烃装置越来越多，规模也越来越大，所涉及的芳烃原料中一般含有较高含量的乙苯，如果能将这些乙苯进行脱氢制成苯乙烯而分离掉，无疑对联合芳烃装置加工能力的提高、降低能量消耗，以及对生产苯乙烯原料的扩展均具有巨大而又深远的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂对原料要求高而导致催化剂使用受限的问题，提供一种新的用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法除了具有对乙苯原料纯度要求低外，所用催化剂还具有乙苯转化率高、苯乙烯的选择性高和使用寿命长的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以重量含量20～96％的粗乙苯为原料，在反应温度为580～640℃、反应压力为0.04～0.1kPa，液相空速为0.1～2.0小时-1，水/烃重量比为1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，原料中的乙苯反应生成苯乙烯；其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组份：55～85％的Fe2O3、5～30％的K2O、1～3％的WO3或/和MoO3、0～3％的MgO、1～3％的CaO、3～15％的Ce2O3；在制备催化剂过程中添加以催化剂重量计为1～10％的致孔剂，优选范围为1～5％；致孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素或田菁粉中的至少两种，优选方案为其中任意一种致孔剂的用量占总致孔剂重量的比例为大于9％；在800～950℃焙烧，制备出孔径分别集中在0.2、0.5和1μm多重分布结构的催化剂。
上述技术方案中，原料乙苯重量含量优选范围为40～80％，水/烃重量比优选范围为1.0～2.0；反应温度优选范围为590～630℃；反应压力优选范围为0.05～0.1MPa；粗乙苯液相重量空速为0.5～2.0小时-1。
本发明所用催化剂组份的原料如下：
Fe2O3全部来源于铁红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥。钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物、金属盐或上述几种化合物的复配形式加入，Mg、Ca以它的盐氧化物或氢氧化物形式加入。其它组份以其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入。
本发明所用催化剂的制备的具体操作方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，挤条、切粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在800～950℃下焙烧1～8小时获得成品催化剂。
本发明用于乙苯制苯乙烯的方法是在等温式固定床中进行的，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1”的不锈钢管，填装100毫升催化剂，在以上所述的反应压力、液体空速、反应温度、水比(水/乙苯)(重量)下进行反应，由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure G2009102016287D00031
Figure G2009102016287D00032
苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)
本发明方法中由于使用了一种新型的催化剂，能以粗乙苯作为原料，扩展了苯乙烯原料来源，所用催化剂在1～3∶1的水/烃重量比、粗乙苯液相重量空速为0.1～2小时-1，反应压力为0.04～0.1MPa，反应温度为580～640℃下的等温床上评价，乙苯脱氢制苯乙烯的收率可达73％，且在相当的反应时间内，催化反应性能基本不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将285氧化铁红、72.3克碳酸钾、6.5克氧化铈、67.5克硝酸柿、6.5克钼酸铵、8.4克氧化镁、10.5克氧化钙、15.0克羧甲基纤维素和10.0克田菁粉(见表1)在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时制得催化剂。实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的制备方法同实施例1，只是加入不同比例及类型的致孔剂。比较例的催化剂制备方法同实施例1，但只加一种致孔剂。
表1  含不同比例致孔剂的Fe-K-Ce-Mo催化剂制备投料量
【实施例7～11】
将按实施例5同组分的催化剂生料在不同焙烧工艺条件下焙烧所制催化剂的孔分布见表2。
表2
Figure G2009102016287D00051
分别以表1、2中的实施例、比较例催化剂以纯乙苯(乙苯质量百分比含量＞98％)的乙苯脱氢制苯乙烯性能见表3。
表3  催化剂乙苯脱氢性能比较*
Figure G2009102016287D00061
*：催化剂性能为反应稳定后200小时的平均值。
选取几个实施例、比较例催化剂以纯乙苯(乙苯质量百分比含量＞98％)的乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命见表4。
表4 不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较*
Figure G2009102016287D00062
*：在水/乙苯重量比为2.0，乙苯空速为1.0小时-1，620℃等温式固定床反应器中的催化剂评价条件下获得。
【实施例12～13】
粗乙苯原料是指除乙苯外，还主要含有二甲苯、非芳、苯、甲苯、丙苯等，组成如表5。
表5 原料粗乙苯的基本组成
Figure G2009102016287D00071
【实施例14～21】
以实施例12、实施例13为原料，分别用实施例2、4、5、9制得的催化剂B、D、E、K在水/粗乙苯重量比为2.0，粗乙苯空速为1.0小时-1，620℃等温床上评价粗乙苯脱氢制苯乙烯的性能见表6。
表6  催化剂的粗乙苯脱氢性能比较*
Figure G2009102016287D00072
*：催化剂性能为反应稳定后50小时的平均值。
【实施例15～24】
将实施例5的催化剂(E)，以实施例12作为原料(Q)，在不同反应工艺条件下作性能考察，结果见表7。
表7  不同反应条件下实施例5的乙苯脱氢制苯乙烯的催化反应结果*
Figure G2009102016287D00081
*：原料为实施例12。
【实施例25～26】
采用实施例5的催化剂E以及实施例12、实施例13的原料Q和R，其催化剂在粗乙苯脱氢制苯乙烯反应的寿命如表8。
表8不同实施例催化剂在乙苯脱氢反应中以苯乙烯单程收率表示的性能比较*
Figure G2009102016287D00082
*：在水/烃重量比为2.0，烃的液体空速为1.0小时-1，620℃等温式固定床反应器中的催化剂评价条件下获得。
从实施例说明看，本发明由于使用了在Fe-K-Ce-Mo基本组成，通过引入适当比例的二元致孔剂，在合适的催化剂焙烧工艺下所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，同时具有相当的稳定性，可在相当范围内的粗乙苯原料稳定地转化其中的乙苯生产苯乙烯。

Claims (3)

1.一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以重量含量20～96％的粗乙苯为原料，在反应温度为580～640℃、反应压力为0.04～0.1MPa，液相重量空速为0.1～2.0小时-1，水/烃重量比为1～3∶1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，原料中的乙苯反应生成苯乙烯；其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组份：55～85％的Fe2O3、5～30％的K2O、1～3％的WO3或/和MoO3、0～3％的MgO、1～3％的CaO、3～15％的Ce2O3；在制备催化剂过程中添加以催化剂重量计为1～10％的致孔剂，致孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素或田菁粉中的至少两种，在800～950℃焙烧，制备出孔径分别集中在0.2、0.5和1μm多重分布结构的催化剂；
Fe2O3全部来源于铁红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物、金属盐或上述几种化合物的复配形式加入，Mg、Ca以它的氧化物或氢氧化物形式加入，其它组份以其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入；
所述催化剂的制备方法如下：将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo或W及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，挤条、切粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在800～950℃下焙烧1～8小时获得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于其中原料中乙苯的重量百分比含量在40～80％。
3.根据权利要求1所述用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于致孔剂用量以催化剂重量计为1～5％，其中任意一种致孔剂的用量占总致孔剂重量的比例为大于9％。
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