CN103537296B - 低水比的乙苯脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加一种铁酸盐的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

低水比的乙苯脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术
乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH=CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，通常钾含量大于15%，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10%左右低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，活性相KFeO2和储钾相KFe11O17容易被还原，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。
对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4%(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出较好的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20%。如ZL95111761.0报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。
随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)71～84%的Fe2O3；
(b)4～9%的K2O；
(c)6～11%的CeO2；
(d)1～5%的WO3；
(e)0.5～5%的MgO；
(f)1～3%的MnO；
(g)0～4%的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
其中氧化铁重量用量的2～10%来源于铁酸锰。
以上技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3：Fe2O3·H2O=2.5～4.5:1。以重量百分比计，优选方案为氧化铁重量用量的3～9%来源于铁酸锰。催化剂中不含有氧化钼。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3以氧化铁红、氧化铁黄和铁酸锰形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Mn以铁酸锰形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6%。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和MnFe2O4及需加入的其它催化剂组分和非强制性加入的粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15～35%的水，再混合均匀，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于40℃～70℃干燥2～4小时、80℃～150℃干燥0.5～4小时，然后在200℃～400℃下焙烧0.5～4小时，再在600℃～900℃下焙烧2～4小时，获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率%＝                                                
苯乙烯选择性%＝
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加铁酸锰，可以有效提高催化剂活性相KFeO2和储钾相KFe11O17的抗还原性，大大延缓了钾在乙苯催化脱氢反应过程中的流失速度，明显改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低45%至1.1(重量)条件下考评，运行600小时后转化率基本不变、仍高达73.1%、选择性保持在94.6%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将320.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、38.8克氧化铈、16.0克钨酸铵、8.8克氢氧化镁、32.5克铁酸锰及20.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，120℃烘3小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时，850℃焙烧2.5小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)1.2条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用370.0克氧化铁红、85.0克氧化铁黄、34.0克碳酸钾、72.4克草酸铈、8.7克氧化钨、41.5克碳酸镁、38.0克铁酸锰及30.6克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、56.0克碳酸钾、82.0克碳酸铈、25.0克钨酸铵、24.2克氧化镁、50.1铁酸锰及37.5克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、112.5克草酸铈、30.5克钨酸铵、6.9克氢氧化镁、42.1克铁酸锰及19.0克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用330.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、69.1克碳酸钾、109.9克草酸铈、28.5克钨酸铵、20.1克氧化镁、3.0克氧化铜、23.1克铁酸锰及25.0克羧甲基纤维素钠。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、95.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、82.0克碳酸铈、23.5克钨酸铵、28.4克氧化镁、42.4克铁酸锰及29.6克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用348.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、88.0克草酸铈、30.5克钨酸铵、5.9克氧化镁、39.6克铁酸锰、17.8克水泥及21.5克石墨。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加铁酸锰。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是加入29.5克水泥，不加铁酸锰。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用360.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、56.9克氧化铈、20.5克钨酸铵、29.4克氢氧化镁、67.3克铁酸锰、3.0克氧化铜、15.1克水泥及30.3克聚苯乙烯微球。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
所得催化剂的重量百分组成如下：
                                                 表1  催化剂的重量百分组成         
表2  催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加铁酸锰，延长了低钾催化剂在低水比条件下的使用寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Claims (3)

1.一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)71～84％的Fe2O3；
(b)4～9％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)1～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)1～3％的MnO；
(g)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
其中氧化铁重量用量的2～10％来源于铁酸锰；所用Mn以铁酸锰形式加入。
2.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，氧化铁重量用量的3～9％来源于铁酸锰。
3.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。
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