CN101623642A - 低水比乙苯脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾含量催化剂在低水比条件下稳定性差的问题。本发明通过采用在铁－钾－铈－钼体系中添加一种铁酸盐的技术方案较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢的工业生产中。

Description

低水比乙苯脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，特别是关于一种用于低水比过程中乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。
背景技术
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用水蒸汽作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在反应中有如下作用：
(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；
(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；
(3)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，稳定性差。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。因此，如何在低水比反应过程中抑制积炭，提高催化剂的稳定性和活性，降低能耗一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应制苯乙烯过程中具有低水比条件下稳定性好、活性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计比包括以下组分：
a)Fe2O3：70～85％；
b)K2O：3～15％；
c)MoO3：0.5～7％；
d)CeO2：3～20％；
e)余量选自Mg或Ca中的至少一种金属的铁酸盐。
上述技术方案中，所选用的铁酸盐优选方案选自CaFe2O4、Ca2Fe2O5、MgFe2O4或Mg2Fe2O5中的至少一种；以重量百分比计所选用的铁酸盐的用量优选范围为0.5～10％，更优选范围为1～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1，最好为1～4.5∶1；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或饰盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入。其余的元素以其盐加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、梭甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Mo、Ce以及至少一种复合金属氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于60～120℃干燥4小时，然后在400～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1寸的不锈钢管，内可填装100毫升，粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure S2008100436072D00031
Figure S2008100436072D00032
本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中添加至少一种Ca或Mg的铁酸盐，可以有效的提高催化剂活性相KFeO2的抗还原性，提高活性相在强还原性气氛条件下的稳定性，明显的改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，延长了催化剂使用寿命，同时具有较高的活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将272.0克氧化铁红、142.0克氧化铁黄、70克碳酸钾、78克硝酸铈、9.2克钼酸铵、10克铁酸钙(CaFe2O4)、17.6羧甲基纤维素在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
【实施例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用290克氧化铁红、100克氧化铁黄、60克碳酸钾、78克硝酸铈、12克钼酸铵、6克铁酸镁(MgFe2O4)、15克羧甲基纤维素。按照实施例1的评价方法进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
【实施例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用210克氧化铁红、190克氧化铁黄、52克碳酸钾、56克草酸铈、3克钼酸铵、6克铁酸镁(MgFe2O4)、18克羧甲基纤维素。按照实施例1的评价方法进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
【实施例4】
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250克氧化铁红、98克氧化铁黄、46克碳酸钾、132克草酸铈、17克钼酸铵、20克铁酸钙(CaFe2O4)、15克羧甲基纤维素。按照实施例1的评价方法进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
所得催化剂的重量百分比组成如下：
【比较例1】
按照实施例1的方法制备催化剂，不加铁酸钙。
按照实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
【比较例2】
按照实施例2的方法制备催化剂，不加铁酸镁。
按照实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
【比较例3】
按照实施例3的方法制备催化剂，不加铁酸镁。
按照实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1，催化剂的稳定性能见表2。
所得催化剂的重量百分比组成如下：
Figure S2008100436072D00042
表1催化剂脱氢性能对比
Figure S2008100436072D00051
表2催化剂的稳定性能比较
从实施例数据看，本发明的催化剂，其基本组成以Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3为主要成分，通过添加复合金属氧化物，所制成的脱氢催化剂在低水比条件下既具有高的活性、选择性，又有很好的稳定性能。

Claims (4)

1、一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)Fe2O3：70～85％；
b)K2O：3～15％；
c)MoO3：0.5～7％；
d)CeO2：3～20％；
e)余量选自Mg或Ca中的至少一种金属的铁酸盐。
2、根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于所选用的铁酸盐选自CaFe2O4、Ca2Fe2O5、MgFe2O4或Mg2Fe2O5中的至少一种。
3、根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计所选用的铁酸盐的用量为0.5～10％。
4、根据权利要求3所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计所选用的铁酸盐的用量为1～5％。
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