CN103769152B

CN103769152B - 高活性低水比的乙苯脱氢催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103769152B
Application number: CN201210412608.6A
Authority: CN
Inventors: 宋磊; 危春玲; 朱敏; 徐永繁; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103769152A

Abstract

本发明涉及一种高活性低水比的乙苯脱氢催化剂、制备方法及其应用，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加氧化钴和至少一种选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的技术方案较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

高活性低水比的乙苯脱氢催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高活性低水比的乙苯脱氢催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

乙苯脱氢的主反应为C₆H₅-C₂H₅→C₆H₅CH=CH₂+H₂+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。

工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，通常钾含量大于15%，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10%左右低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，催化剂表面特别容易积炭，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。

对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4%(重量)的氧化镁后，在水比低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20%。如ZL95111761.0报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。

随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行、具有更高活性的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差、活性低的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢反应具有在低水比条件下稳定性好、活性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高活性低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高活性低水比乙苯脱氢催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高活性低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)66～79%的Fe₂O₃；

(b)4～9%的K₂O；

(c)6～11%的CeO₂；

(d)1～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO；

(f)0.5～8%的CoO；

(g)选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种，其含量为0.1～5%；

(h)0～4%的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。

以上技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃可以氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=2.5～4.5:1。以重量百分比计，优选方案为催化剂中加入1～7%的CoO，更优选方案为催化剂中加入2～5.5%的CoO。以重量百分比计，优选方案为催化剂中添加0.8～4.0%选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种。Ce以氧化铈、草酸铈或碳酸铈形式加入。催化剂中不含有氧化钼。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、Co及需加入的选自Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种重稀土氧化物和非强制性加入的粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15～35%的水，再混合均匀，经挤条、干燥、切粒，于40℃～70℃干燥2～4小时、80℃～150℃干燥0.5～4小时，然后在200℃～400℃下焙烧0.5～4小时，再在900℃～1000℃下焙烧2～4小时，获得成品催化剂。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：

Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Co以它的盐或氧化物形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6%。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中。

上述技术方案中，以乙苯为原料，在乙苯空速0.5～2.0小时^-1、水/乙苯重量比1.0～3.0、反应温度550～630℃，反应压力0～20KPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯。反应条件优选范围为：乙苯空速为0.8～1.5小时^-1，水/乙苯重量比为1.3～2.0，反应温度为560～620℃，反应压力为0～10KPa。

本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗,使用QCY-602颗粒强度测定仪测定,单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算:

Pi=Fi/L

式中：Pi—单颗催化剂的抗压碎强度，千克/毫米；

Fi—单颗催化剂抗压碎力，千克；

L—单颗催化剂长度，毫米。

催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的算术平均值计算。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

乙苯转化率%＝

苯乙烯选择性%＝

本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加氧化钴和选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种，不加粘结剂，一方面，增进了活性相的电子传递能力，有利于获得较高的活性，另一方面避免了SiO₂引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，另外Ce以氧化铈、草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入大大提高了催化剂的抗压碎强度；使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速1.3小时^－1、620℃、水比1.5(重量)条件下考评，转化率高达75.3%，运行1000小时后转化率基本保持不变，明显提高了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性和活性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将320.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、38.8克氧化铈、16.0克钨酸铵、8.8克氢氧化镁、17.0克氧化钴、9.0克氧化铒及20.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时，950℃焙烧4小时得到成品催化剂。

将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.3小时^－1、620℃、水比(重量)1.5条件下进行活性评价，并测定催化剂的抗压碎强度，测试结果列于表2。

【实施例2】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用370.0克氧化铁红、85.0克氧化铁黄、34.0克碳酸钾、72.4克草酸铈、8.7克氧化钨、41.5克碳酸镁、25.0克氧化钴、6.5克氧化铥、6.5克氧化铒及30.6克石墨。

按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表2。

【实施例3】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、56.0克碳酸钾、82.0克碳酸铈、25.0克钨酸铵、24.2克氧化镁、31.0克氧化钴、20.0克氧化镥及37.5克聚苯乙烯微球。

【实施例4】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、139.9克硝酸铈、30.5克钨酸铵、6.9克氢氧化镁、11.7克氧化钴、14.4克氧化镥、7.1克氧化镱、7.1克氧化铥及19.0克石墨。

【实施例5】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用330.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、69.1克碳酸钾、109.9克草酸铈、28.5克钨酸铵、20.1克氧化镁、3.0克氧化铜、81.6克硝酸钴、5.1克氧化铒及25.0克羧甲基纤维素钠。

【实施例6】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350.0克氧化铁红、95.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、82.0克碳酸铈、23.5克钨酸铵、28.4克氧化镁、23.3克氧化钴、19.1克氧化镱及29.6克聚苯乙烯微球。

【实施例7】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用348.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、48.0克碳酸钾、88.0克草酸铈、30.5克钨酸铵、5.9克氧化镁、52.4克硝酸钴、26.2克氧化镥、17.8克水泥及21.5克石墨。

【比较例1】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钴和氧化铒。

【比较例2】

按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是加入29.5克水泥，不加氧化钴、氧化铒和氧化铕。

【比较例3】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用360.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、56.9克氧化铈、20.5克钨酸铵、29.4克氢氧化镁、45.1克氧化钴、12.2克氧化镱、3.0克氧化铜、15.1克水泥及30.3克聚苯乙烯微球。

所得催化剂的重量百分组成如下：

表1

表2

以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加氧化钴和选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种，提高了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性和活性，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Claims

1.一种高活性低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)66～79％的Fe₂O₃；

(b)4～9％的K₂O；

(c)6～11％的CeO₂；

(d)1～5％的WO₃；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)0.5～8％的CoO；

(g)选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种，其含量为0.1～5％；

(h)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。

2.根据权利要求1所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，CoO含量为1～7％。

3.根据权利要求2所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，CoO含量为2～5.5％。

4.根据权利要求1所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自重稀土氧化物Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种的用量为0.8～4.0％。

5.根据权利要求1所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于Ce以氧化铈、草酸铈或碳酸铈形式加入。

6.根据权利要求1所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于催化剂中不含有氧化钼。

7.权利要求1所述高活性低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、Co及需加入的选自Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃或Lu₂O₃的至少一种重稀土氧化物和非强制性加入的粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15～35％的水，再混合均匀，经挤条、干燥、切粒，于40℃～70℃干燥2～4小时、80℃～150℃干燥0.5～4小时，然后在200℃～400℃下焙烧0.5～4小时，再在900℃～1000℃下焙烧2～4小时，获得成品催化剂。

8.权利要求1所述的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于以乙苯为原料，在乙苯空速0.5～2.0小时^-1、水/乙苯重量比1.0～3.0、反应温度550～630℃，反应压力0～20KPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于乙苯空速为0.8～1.5小时^-1，水/乙苯重量比为1.3～2.0，反应温度为560～620℃，反应压力为0～10KPa。