CN102371160B - 低温乙苯脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加选自Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种中稀土氧化物和选自Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一种重稀土氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，所得催化剂比工业用同类催化剂反应温度低5℃～10℃，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

低温乙苯脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种低温乙苯脱氢催化剂。
背景技术
众所周知，工业上约90％的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该方法的关键之一是催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、中国专利87100517，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境不太友好的铬，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利4804799、欧洲专利0502510A1、0297685A1、0305020A1，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是反应温度高，一般都在620℃以上，使得生产能耗居高不下。目前，乙苯脱氢生产苯乙烯技术相当成熟，最新发展趋势是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。
乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。但钾在高温水蒸汽冲刷下缓慢流失与迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，目前降低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。
世界上乙苯脱氢生成苯乙烯的工业装置规模绝大部分在10万吨/年以上，反应温度高，一般都在620℃以上，副产物多，能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种低温脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢反应比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更好的低温活性，乙苯转化率高2.5％以上，可以在较低的反应温度下使用，从而有效降低能耗、延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于频繁更换催化剂造成的产量损失。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低温乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种，其含量为0.1～5％；
(g)选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一种，其含量为0.1～5％；
(h)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
以上技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1～3.5∶1；以重量百分比计，选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种，其含量优选范围为0.8～4.5％；以重量百分比计，选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一种，其含量优选范围为0.6～4.5％；所用Ce原料优选方案为以草酸铈或碳酸铈形式加入。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W和Mg及需加入的其它催化剂组份以及制孔剂混合1～2小时后，加入占催化剂总重量15～35％的水，再拌和0.2～1小时，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于100～120℃干燥2小时，然后在200～400℃下焙烧2小时，再在600～1000℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器为内径1″的不锈钢管，可装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure BSA00000241861600031
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种和选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一种，一方面提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，另一方面改善了活性位间的电子传递渠道，明显提高了低钾催化剂在低温条件下的活性，催化剂在常压、乙苯空速1.0小时-1、反应温度600℃和580℃、水/乙苯重量比2.0条件下，乙苯转化率分别达到71.5％和60.3％，在工业装置上使用反应温度可以降低5℃～10℃，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将320.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、85.0克草酸铈、5.0克钨酸铵、23.0克氧化镁、23.0克氧化钐、10.0克氧化铒及20.5克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1小时，加入占催化剂总重量23％的水，再拌和0.5小时，取出挤条，干燥，切粒直径3毫米、长度5～8毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘2小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时，900℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、82.9克碳酸钾、43.2克碳酸铈、11.2克钨酸铵、8.0克氧化镁、11.0克氧化铕、20.6克氧化铥、0.4克氧化钛及32.7克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用315.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、58.1克碳酸钾、64.5克碳酸铈、8.0克钨酸铵、3.6克氧化镁、4.5克氧化钆、13.5克氧化铥及18.2克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用320.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、95.5克碳酸钾、125.5克草酸铈、24.7克钨酸铵、16.0克氧化镁、24.5克氧化钆、11.3克氧化镥、11.2克氧化铥及40.3克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、69.9克碳酸钾、92.5克草酸铈、28.1克钨酸铵、16.9克氧化镁、7.5克氧化镝、3.5克氧化镱、0.2克氧化钛及21.9克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、62.5克碳酸钾、70.0克草酸铈、15.6克钨酸铵、18.0克氧化镁7.5克氧化钐、7.5克氧化钆、5.0克氧化镱、15.6克水泥及20.1克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例1】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化钐和氧化铒，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
【比较例2】
按实施例5的方法制备催化剂，所不同的是加入36.9克氧化镝和31.0克氧化镱，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表1催化剂的重量百分组成
Figure BSA00000241861600051
表2催化剂性能对比
Figure BSA00000241861600052
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种和选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3、Yb2O3或Lu2O3中的至少一种，明显提高了低钾催化剂的低温活性，在工业装置上使用反应温度可以降低5℃～10℃，同时催化剂的适用温度范围宽，是值得推荐的新型低温节能型催化剂。

Claims (4)

1.一种低温乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～80％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～10％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)选自中稀土氧化物Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种，其含量为0.1～5％；
(g)选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3或Lu2O3中的至少一种，其含量为0.1～5％；
(h)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种。
2.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中添加选自中稀土氧化物Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种，其含量为0.8～4.5％。
3.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中添加选自重稀土氧化物Er2O3、Tm2O3或Lu2O3中的至少一种，其含量为0.6～4.5％。
4.根据权利要求1所述低温乙苯脱氢催化剂，其特征在于Ce以草酸铈或碳酸铈形式加入。
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