CN113877593B - 高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3含量为64‑82重量％，K2O含量为8‑14重量％，CeO2含量为7‑13重量％，WO3含量为0.5‑5重量％，碱土金属氧化物含量为0.2‑5重量％，IVA族氧化物含量为0.1‑8重量％，轻稀土氧化物含量为0.01‑5重量％；所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物重量比为1.7‑13.9。该催化剂具有较高的抗压强度，在较低水比条件下，仍具有较高催化活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种高强度烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法。
背景技术
乙苯脱氢是分子数增加的强吸热可逆反应，根据Le原理，高温、低压可以促进反应平衡正向移动，工业上通常采用水蒸汽或惰性气体稀释以降低乙苯分压，从而有利于目标产物苯乙烯的生成。水蒸汽在反应中有如下作用：加热反应物到所需温度，避免直接加热乙苯原料，抑制副反应发生；提供反应所需热量，避免因反应吸热而降温；降低乙苯分压，促进化学平衡向苯乙烯方向移动；通过水气变换反应再生催化剂活性位，维持表面碳平衡，抑制催化剂积炭失活；抑制活性相氧化铁的还原，保持催化剂氧化态和高活性，维持表面氧平衡。
然而，水的汽化潜热很大，过热水蒸汽加入耗能巨大；其次，水蒸汽会和氧化钾反应形成KOH蒸汽，使K向反应器出口富集，导致K再分布和流失；乙苯和苯乙烯会在过热蒸汽下发生重整生成副产物等。其中，过热蒸汽的加入量主要受到压降和能耗的制约。因此，降低水比(水和乙苯重量比)是当前乙苯脱氢工艺节能降耗的迫切需要，开发耐低水比高选择性的催化剂也是近年来研发的热点。此外，目前的乙苯脱氢装置大多在满负荷或超负荷下运行，并且换剂周期也由原来的2年左右延长到3-4年，对催化剂稳定性要求更高。
现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K为主，氧化铁为主催化剂，K为主要助剂，同时还含有Ce、Mg、Mo、W及Ca的氧化物等结构稳定剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用调变结构助剂种类和含量对Fe催化剂的化学环境进行修饰的策略，同时微调前驱体、造孔剂、粘接剂种类，水粉比和干燥焙烧等制备条件，稳定活性相和助剂K，提高催化剂在低水比条件下的稳定性。但采用该方式得到的催化剂的催化性能和抗低水比能力仍有待提高。
CN106927997A报道了一种Fe-K-Ce-W-Ca催化剂的基础上，引入一定量的Na2O和Nd2O3的组合，同时控制反应条件，提高催化剂活性和耐低水比性能，但该催化剂在低水比从1.2降至1.0时活性下降明显，稳定性有待提高；CN108097260A公开了一种Fe-Ce-K-W-Mg-Ca催化剂，在体相引入Mn、Zn、Sn的氧化物，在表面引入Rb、Cs和轻稀土氧化物(La、Pr、Nd)，调控活性相多铁酸钾(K2Fe10O16)的结构，在降低K含量同时提高利用效率，增强Fe-K键和能力，显著改善催化剂稳定性，但该催化剂抗压碎力为28-30N/mm，相对较低。如CN109569637A公开了一种在Fe-K-Ce-W-Mg催化剂的基础上，通过引入硅酸钾作为K源，同时添加少量Sr、中稀土元素、Ge/Sn等助剂，稳定和分散活性相，抑制K离子迁移和流失，提高低水比稳定性，但催化剂的应用水比为1.4，相对较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂抗压强度较差，在低水比条件下，催化剂的催化活性、选择性和稳定性较低的问题，提供一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢方法，该催化剂具有较高的抗压强度，在低水比条件下，具有较高催化活性、选择性和稳定性的优势。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K2O的含量为8-14重量％，CeO2的含量为7-13重量％，WO3的含量为0.5-5重量％，碱土金属氧化物的含量为0.2-5重量％，IVA族氧化物的含量为0.1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.01-5重量％；
其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为1.7-13.9。
本发明第二方面提供第一方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
优选地，所述混合包括如下步骤：
(1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；
(2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合；
优选地，所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.5-9.5μm，优选为6.9-8.6μm；
优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.1-100μm，优选为0.12-99.5μm；
优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，D90为18-26μm。
本发明第三方面提供第二方面所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
采用本发明的技术方案得到的催化剂具有较高的抗压强度，可达到48N/mm以上，在较低的水比条件下，仍具有较高的催化性能，且在运行1000h后仍具有较高的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1是实施例2中制备得到的干粉的粒度分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究发现，将催化剂的Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物以特定组成配合可产生协同效果，IVA族氧化物和轻稀土氧化物以特定比例配合能够有效地稳定催化剂的活性组分，提高催化剂的催化活性；IVA族元素与碱金属配合可提高Fe和K的相互作用，有利于抑制K的迁移，提高了催化剂耐低水比能力和较高的抗压强度；并且使得催化剂在低水比条件下仍具有较高选择性。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述水比指的是水与烷基芳烃的重量比。
本发明第一方面提供了一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K2O的含量为8-14重量％，CeO2的含量为7-13重量％，WO3的含量为0.5-5重量％，碱土金属氧化物的含量为0.2-5重量％，IVA族氧化物的含量为0.1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.01-5重量％；
其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为1.7-13.9。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-81重量％，K2O的含量为8-13.8重量％，CeO2的含量为7.2-12.2重量％，WO3的含量为0.5-3重量％，碱土金属氧化物的含量为0.25-4.9重量％，IVA族氧化物的含量为1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.15-1.5重量％。
优选地，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为2.5-8，例如，可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8，以及任意两数值之间的任意值。采用该优选地实施方式能够进一步提高催化剂的抗压强度、催化活性和选择性。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-81重量％，例如，可以为64重量％、66重量％、68重量％、70重量％、72重量％、74重量％、76重量％、78重量％、80重量％、81重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，K2O的含量为8-13.8重量％，例如，可以为8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、13.5重量％、13.8重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，CeO2的含量为7.2-12.2重量％，例如，可以为7.2重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12.2重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，WO3的含量为0.5-3重量％，例如，可以为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，碱土金属氧化物的含量为0.25-4.9重量％，例如，可以为0.25重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、4.9重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，IVA族氧化物的含量为1-8重量％，例如，可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％，以及任意两数值之间的任意值。
优选地，以所述催化剂的总量为基准，轻稀土氧化物的含量为0.15-1.5重量％，例如，可以为0.15重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.75重量％、1重量％、1.25重量％、1.5重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，对所述IVA族氧化物的种类没有特别的限制，可以为本领域常规的IVA族氧化物，优选地，所述IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中至少一种。
更优选地，所述IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中至少两种。
可以理解的是，当IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8。
可以理解的是，当IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中的三种时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，三种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8：0.2-1.8。
可以理解的是，当IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO时，四种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当四种氧化物的含量不同时，对四种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，四种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8：0.2-1.8：0.2-1.8。
根据本发明，对所述轻稀土氧化物的种类没有特别的限制，可以为本领域常规的轻稀土氧化物，为了进一步提高催化剂的选择性和耐低水比能力，优选地，所述轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3中的至少一种。
可以理解的是，当轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3中的两种时，两种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当两种氧化物的含量不同时，对两种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，所选择的两种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8。
可以理解的是，当轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3中的三种时，三种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当三种氧化物的含量不同时，对三种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，三种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8：0.2-1.8。
可以理解的是，当轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3时，四种氧化物的含量可以相同，也可以不同。当四种氧化物的含量不同时，对四种氧化物各自的含量没有特别的限制，优选地，以氧化物计，以重稀土氧化物的总量为基准，四种氧化物的重量含量比为1：0.2-1.8：0.2-1.8：0.2-1.8。
根据本发明，一种特别优选的实施方式，所述IVA族氧化物选自PbO，所述轻稀土氧化物选自La2O3和Nd2O3。采用该优选的实施方式能够进一步提高催化剂的性能和抗压强度，且进一步降低了催化剂的失活速率。
根据本发明，对所述碱土金属氧化物的种类没有特别的限制，可以为本领域常规的碱土金属氧化物，优选地，所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
根据本发明，一种优选地实施方式，所述催化剂中还含有粘结剂。粘结剂的存在更有利于提高催化剂的成型。
根据本发明，对所述粘结剂的种类没有特别的限制，可以为本领域常规的粘结剂，优选地，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、SiO2、Al2O3、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种；更优选为水泥。
根据本发明，所述粘结剂的含量可以在较宽的范围进行选择，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为0.1-6重量％，优选为0.5-4重量％。
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂在低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述催化剂中不含有氧化钼。
根据本发明，优选地，所述催化剂的抗压碎强度为45-55N/mm，更优选为50-55N/mm。
本发明中，所述催化剂中还可以含有其他金属氧化物，只要不对所述催化剂的性能产生不利影响即可，比如，所述催化剂中还可以含有CuO。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧。
根据本发明，所述混合可以是将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂同时进行混合，也可以是先将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂中的至少两种进行混合得到第一混合物，然后再将第一混合物与剩下的几种进行混合，优选地，所述混合包括如下步骤：
(1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；
(2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合。
更优选地，所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.5-9.5μm，优选为6.9-8.6μm。
更优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.1-100μm，优选为0.12-99.5μm。
进一步优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，D90为18-26μm。采用该优选的粒度分布，能够进一步提高第一混合得到的干粉间的耦合匹配度和堆积紧密度，更有利于提高催化剂的抗压强度。
本发明中干粉的体积平均粒径和粒度分布可以通过本领域常规的方法测得，比如通过Malvern MS3000激光粒度仪测得。
根据本发明，优选地，所述Fe源选为氧化铁红和/或氧化铁黄；更优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄；更优选地，以氧化铁计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为0.5-5:1。采用该优选地的实施方式更有利于提高Fe和K之间的相互作用，提高催化剂的耐低水比能力。
根据本发明，对所述K源的来源没有特别的限制，优选地，所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种，更优选为碳酸钾和/或氢氧化钾。
根据本发明，对所述Ce源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的耐低水比能力以及在较低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述Ce源选自氧化铈、硝酸铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种，更优选选自氧化铈、碳酸铈和硝酸铈中的至少一种。
根据本发明，对所述W源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的耐低水比能力以及在较低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种，更优选为三氧化钨和/或钨酸铵。
根据本发明，对所述碱土金属源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的耐低水比能力以及在较低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述碱土金属源选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种，更优选选自氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的至少一种。
根据本发明，对所述IVA族元素源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的耐低水比能力以及在较低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述IVA族元素源选自IVA族元素的氧化物、氢氧化物和盐中的至少一种，优选为IVA族元素的氧化物。所述IVA族的氧化物的选择如上文所述，在此不再赘述。所述IVA族元素的盐选自IVA族元素的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。
根据本发明，对所述轻稀土金属源的来源没有特别的限制，为了进一步提高所述催化剂的耐低水比能力以及在较低水比下的稳定性、催化活性和选择性，优选地，所述轻稀土金属源选自轻稀土氧化物、轻稀土金属的氢氧化物和轻稀土金属的盐中的至少一种，优选为轻稀土氧化物。所述轻稀土氧化物的选择如上文所述，在此不再赘述。所述轻稀土金属的盐选自轻稀土金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的1-6重量％，优选为2-5重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述制孔剂的种类没有特别的限制，优选地，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种。本发明对所述石墨的种类选择范围较宽，其可以为天然石墨，也可以为人造石墨，本发明对此没有特别的限定。
所述纤维素及其衍生物优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯(可以是微球)和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂的加入量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的15-35重量％，优选为17-32重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源的加入量均以氧化物计。
根据本发明，对所述溶剂的种类选择范围较宽，只要能够提供上述原料混合的环境即可，优选地，所述溶剂为水。
本发明中，可以加入粘结剂，也可以不加入粘结剂。本发明对所述粘结剂的加入量选择范围较宽，只要能够制备得到上述组成的催化剂即可。本发明对所述粘结剂的种类没有特别的限制，可以为上文所述的粘结剂，也可以为上文所述的粘结剂的前驱体，比如，氧化铝的前驱体可以为拟薄水铝石和/或氧化铝溶胶；氧化硅的前驱体可以为硅酸钾和/或硅溶胶。
根据本发明，对于所述催化剂的形状没有特别的限制，例如可以为粉状、颗粒状、条状等，本发明一种优选的实施方式，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。本领域技术人员可以根据实际生产中的具体需求，将物料成型为各种可用规格。本发明实施例中以挤出直径3毫米、长5-10毫米的颗粒为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为4-24h。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述干燥的条件包括：70-120℃干燥2-12h，然后升温至130-160℃干燥2-12h。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，时间为2-12小时。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：在400-600℃焙烧1-6小时，然后升温至700-1100℃，焙烧1-6小时。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
第四方面，本发明提供了第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
根据本发明，对所述烷基芳烃的种类并没有特别的限制，优选地，所述烷基芳烃的碳原子数为8-12；更优选地，所述烷基芳烃为碳原子数为2-6的烃基取代的碳原子数为8-12的芳烃。所述碳原子数为2-6的烃基优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和环己基中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烷基芳烃选自乙苯、对二乙基苯、甲乙苯、异丙苯和环己基苯中的至少一种。
第五方面，本发明提供了一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与第一方面或第三方面所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
根据本发明，所述烷基芳烃的种类在前述已进行了说明，此处不再一一赘述。
优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为580-650℃，更优选为590-630℃；体积空速为0.5-1.5h-1，更优选为0.8-1.5h-1；水与烷基芳烃的重量比为0.5-1.3，优选为0.9-1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至1.01MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂的性能由乙苯转化率和苯乙烯选择性进行表征，具体的在等温式固定床中对催化剂进行性能评价，过程简述如下：反应器为内径为1英寸的不锈钢管，内装填100毫升粒径为3毫米的催化剂；将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度；由反应器流出的反应产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其中的乙苯浓度(重量％)和苯乙烯浓度(重量％)；
乙苯转化率％＝(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))÷反应物料中初始乙苯浓度(重量％)；
苯乙烯选择性％＝反应产物中苯乙烯浓度(重量％)÷(反应物料中初始乙苯浓度(重量％)-反应产物中乙苯浓度(重量％))；
失活速率＝(反应至第T1时的转化率％-反应至第T2时的转化率％)÷(T2-T1)，T1和T2单位为h；
干粉的体积平均粒径以及粒度分布通过Malvern MS3000激光粒度仪测得；
催化剂的抗压强度按照HG/T 2782-2011中规定的测试方法进行测定：每个催化剂样品选择30颗长度5mm的颗粒，采用DL-II型智能颗粒强度仪对催化剂的抗压强度进行测定，最终取算数平均值为抗压强度，单位为N/mm；
氧化铁红、氧化铁黄和聚苯乙烯微球为符合国标要求的市售品。
实施例1
(1)将相当于51.07重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.64重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.74重量份K2O的碳酸钾、相当于9.81重量份CeO2的碳酸铈，1.31重量份WO3、相当于3.1重量份CaO的氢氧化钙、0.97重量份SiO2、0.97重量份SnO2、0.07重量份La2O3、0.14重量份Pr2O3、3.05重量份聚苯乙烯微球(商购自东莞保力美公司，牌号为PL-100；下同)，1.18重量份水泥(商购自太仓海螺水泥有限公司，牌号为海螺牌P·C32.5R；下同)在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.1-97.5μm，体积平均粒径7.42μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈，WO3、氢氧化钙、SiO2、SnO2、La2O3和Pr2O3总重(均以氧化物计)的18.6重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。所得催化剂组成见表1；催化剂抗压强度见表3。
(3)将100毫升催化剂装入反应器，在压力为1.01MPa、体积空速为1.0h-1，温度为620℃，水比为1.1条件下进行性能测试，测试结果见表3。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于57.51重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.50重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.41重量份K2O的氢氧化钾、相当于7.21重量份CeO2的碳酸铈，相当于0.55重量份WO3的钨酸铵、0.48重量份CaO、0.53重量份GeO2、0.15重量份Nd2O3、0.15重量份Sm2O3、3.05重量份聚苯乙烯微球，0.51重量份水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.12-100.0μm，体积平均粒径7.64μm；D10、D50和D90见表3。所得的干粉的粒度分布图见图1。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、碳酸铈，钨酸铵、CaO、GeO2、Nd2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的17.5重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于42.80重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于32.44重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.5重量份K2O的氢氧化钾、相当于10.15重量份CeO2的硝酸铈，2.04重量份WO3、相当于0.91重量份CaO的碳酸钙、0.90重量份GeO2、0.90重量份PbO、0.13重量份La2O3、3.05重量份聚苯乙烯微球，0.23重量份水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.15-98.7μm，体积平均粒径为8.19μm；D10、D50和D90见表3。
(2)接所得干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、硝酸铈，WO3、碳酸钙、GeO2、PbO和La2O3总重(均以氧化物计)的19.4重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于27.89重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于39.84重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.72重量份K2O的碳酸钾、相当于8.78重量份CeO2的硝酸铈，相当于3.01重量份WO3的钨酸铵、相当于2.35重量份CaO的氢氧化钙、0.57重量份的GeO2、0.57重量份的SnO2、0.06重量份的La2O3、0.11重量份的Pr2O3、0.11重量份的Nd2O3、0.11重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，2.92重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.14-99.7μm，体积平均粒径为8.47μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、硝酸铈，钨酸铵、氢氧化钙、GeO2、SnO2、La2O3、Nd2O3、Pr2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的21.3重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
将相当于53.16重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于10.91重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.42重量份K2O的氢氧化钾、12.67重量份的CeO2，4.79重量份的WO3、2.33重量份的CaO、0.93重量份的SiO2、0.93重量份的GeO2、0.93重量份的SnO2、0.93重量份的PbO、0.31重量份的Nd2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，0.69重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.13-98.4μm，体积平均粒径为7.93μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、CeO2，WO3、CaO、SiO2、GeO2、SnO2、PbO和Nd2O3总重(均以氧化物计)的20.9重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于56.09重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.50重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.85重量份K2O的碳酸钾、10.81重量份的CeO2，相当于1.32重量份WO3的钨酸铵、相当于1.88重量份CaO的碳酸钙、0.60重量份的SiO2、0.60重量份的SnO2、0.60重量份的PbO、0.07重量份的La2O3、0.14重量份的Pr2O3、0.14重量份的Nd2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，2.41重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.11-97.1μm，体积平均粒径为8.13μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、CeO，钨酸铵、碳酸钙、SiO2、SnO2、PbO、La2O3、Pr2O3和Nd2O3总重(均以氧化物计)的25.3重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例7
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于41.06重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于28.89重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.91重量份K2O的碳酸钾、相当于9.73重量份CeO2的硝酸铈，0.91重量份的WO3、4.90重量份的CaO、0.62重量份的CuO、2.06重量份的SiO2、0.52重量份的Pr2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，1.39重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.10-95.6μm，体积平均粒径为7.55μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、硝酸铈，WO3、CaO、CuO、SiO2和Pr2O3总重(均以氧化物计)的28.8重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例8
按照实施例1的方法制备催化剂并进行分析和测试，不同的是，
按实施例1的方法制备、测试和评价催化剂，
(1)将相当于58.52重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.75重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.02重量份K2O的氢氧化钾、相当于8.05重量份CeO2的碳酸铈，相当于0.64重量份WO3的钨酸铵、相当于0.27重量份CaO的氢氧化钙、1.03重量份的PbO、0.12重量份的La2O3、0.05重量份的Nd2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，0.54重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.14-99.5μm，体积平均粒径为7.31μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、碳酸铈，钨酸铵、氢氧化钙、PbO、La2O3和Nd2O3总重(均以氧化物计)的24.7重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例9
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于58.62重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.54重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.02重量份K2O的碳酸钾、10.96重量份的CeO2，相当于2.46重量份WO3的钨酸铵、相当于1.29重量份CaO的碳酸钙、1.80重量份的SiO2、0.74重量份的PbO、0.33重量份的La2O3、0.51重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，0.73重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.16-98.4μm，体积平均粒径为8.58μm；D10、D50和D90见表3。
(2)接所得干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、CeO2，钨酸铵、碳酸钙、SiO2、PbO、La2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的31.2重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例10
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于47.43重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.57重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.47重量份K2O的氢氧化钾、相当于7.95重量份CeO2的碳酸铈、相当于4.20重量份CeO2的硝酸铈、1.50重量份的WO3、3.40重量份的CaO、2.34重量份的SiO2、2.22重量份的GeO2、3.15重量份的SnO2、0.47重量份的La2O3、0.28重量份的Nd2O3、0.21重量份的Sm2O3、3.05重量份重量聚苯乙烯微球，1.80重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀。所得干粉的粒度分布在0.11-99.3μm，体积平均粒径为8.24μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、碳酸铈，硝酸铈、WO3、CaO、SiO2、GeO2、SnO2、La2O3、Nd2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的27.1重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表1；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例11
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于45.55重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.90重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.66重量份K2O的碳酸钾、相当于7.19重量份CeO2的碳酸铈，相当于3.93重量份WO3的钨酸铵、相当于4.52重量份CaO的氢氧化钙、1.75重量份的SnO2、1.20重量份的PbO、0.14重量份的Pr2O3、0.10重量份的Nd2O3、0.05重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球在混合器中搅拌2小时至混合均匀。所得干粉的粒度分布在0.13-96.8μm，体积平均粒径为6.91μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈，钨酸铵、氢氧化钙、SnO2、PbO、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的26.5重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例12
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于52.25重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于11.77重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.81重量份K2O的氢氧化钾、9.42重量份的CeO2，1.55重量份的WO3、相当于1.47重量份CaO的碳酸钙、0.95重量份的SiO2、3.01重量份的GeO2、3.00重量份的SnO2、1.02重量份的PbO、0.75重量份的La2O3、1.46重量份的Pr2O3、1.26重量份的Nd2O3、1.17重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，1.10重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.12-98.6μm，体积平均粒径为7.77μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、CeO2，WO3、碳酸钙、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的30.6重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例13
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于32.80重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于31.93重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.49重量份K2O的碳酸钾、相当于10.02重量份CeO2的硝酸铈、相当于2.50重量份WO3的钨酸铵、0.40重量份的CaO、2.46重量份的GeO2、3.49重量份的SnO2、0.50重量份的PbO、0.82重量份的Pr2O3、0.61重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球，1.99重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.15-99.2μm，体积平均粒径为7.89μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、硝酸铈，钨酸铵、CaO、GeO2、SnO2、PbO、Pr2O3和Sm2O3总重(均以氧化物计)的28.3重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例14
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于50.62重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.45重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.64重量份K2O的碳酸钾、相当于9.72重量份CeO2的硝酸铈，相当于1.30重量份WO3的钨酸铵、0.81重量份的MoO3、3.07重量份的CaO、0.96重量份的SiO2，0.96重量份的PbO、0.28重量份的Pr2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球、1.17重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.11-98.9μm，体积平均粒径为8.32μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、CeO2，钨酸铵、MoO3、CaO、SiO2、PbO和Pr2O3总重(均以氧化物计)的31.0重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例15
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于40.12重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于30.41重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.91重量份K2O的碳酸钾、9.72重量份的CeO2，相当于1.91重量份WO3的钨酸铵、相当于0.85重量份CaO的碳酸钙、0.84重量份的SiO2，0.84重量份的GeO2、0.18重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球、6.42重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.52-153.4μm，体积平均粒径为10.75μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、CeO2，钨酸铵、碳酸钙、SiO2、GeO2和Sm2O3总重(均以氧化物计)的29.1重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例16
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，步骤(1)所得干粉的D10为0.28μm，D50为5.07μm，D90为30.1μm。
催化剂抗压强度和测试结果见表3。
实施例17
按照实施例8的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，步骤(1)中将PbO替换为等量的SnO2。
催化剂抗压强度和测试结果见表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于57.99重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.69重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.49重量份K2O的氢氧化钾、相当于7.27重量份CeO2的碳酸铈、0.55重量份的WO3、相当于0.49重量份CaO的氢氧化钙、3.05重量份的聚苯乙烯微球、0.52重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.05-83.6μm，体积平均粒径为5.14μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、碳酸铈，WO3和氢氧化钙总重(均以氧化物计)的27.4重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于55.21重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于11.33重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.88重量份K2O的氢氧化钾、相当于13.16重量份CeO2的硝酸铈、4.98重量份的WO3、2.42重量份的CaO、0.16重量份的PrO2、0.16重量份的Sm2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球、0.71重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.06-87.2μm，体积平均粒径为5.36μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、硝酸铈，WO3、CaO、PrO2和Sm2O3总重(均以氧化物计)的22.5重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于28.00重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于40.00重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.78重量份K2O的碳酸钾、相当于8.82重量份CeO2的碳酸铈，相当于3.02重量份WO3的钨酸铵、相当于2.36重量份CaO的氢氧化钙、0.57重量份的SnO2，0.57重量份的PbO、3.05重量份的聚苯乙烯微球、2.90重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.07-92.3μm，体积平均粒径为6.04μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、碳酸铈，钨酸铵、氢氧化钙、SnO2和PbO总重(均以氧化物计)的26.0重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于57.27重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于11.27重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于14.43重量份K2O的氢氧化钾、5.04重量份的CeO2、0.58重量份的WO3、相当于0.25重量份CaO的碳酸钙、5.38重量份的GeO2、5.48重量份的Nd2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球、0.30重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.04-96.1μm，体积平均粒径为6.82μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化钾、CeO2、WO3、碳酸钙、GeO2和Nd2O3总重(均以氧化物计)的18.6重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂并进行评价和分析，不同的是，
(1)将相当于20.99重量份Fe2O3的氧化铁红、相当于47.04重量份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.69重量份K2O的碳酸钾、相当于13.30重量份CeO2的硝酸铈，相当于0.48重量份WO3的钨酸铵、0.63重量份的CaO、8.92重量份的SnO2，0.58重量份的La2O3、3.05重量份的聚苯乙烯微球、0.37重量份的水泥在混合器中搅拌2小时至混合均匀得到干粉。所得干粉的粒度分布在0.15-106.7μm，体积平均粒径为8.75μm；D10、D50和D90见表3。
(2)将得到的干粉送入捏合机中，加入去离子水，去离子水的加入量占氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、硝酸铈，钨酸铵、CaO、SnO2和La2O3总重(均以氧化物计)的29.4重量％，捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，500℃焙烧2小时，900℃焙烧2小时得到成品催化剂。
催化剂组成见表2；催化剂抗压强度和测试结果见表3。
表1
表2
表3
通过表1-3可以看出，采用本发明技术方案的实施例制备的催化剂具有较高的耐低水比能力，在较低的水比条件下催化烷基芳烃脱氢反应，在运行1000h后仍具有较高的催化活性(乙苯转化率可达到74.2％)和选择性(苯乙烯选择性可达到96.2％以上)，且失活速率较低(可低于1.25×10-3％/h)，稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，该催化剂含有Fe2O3、K2O、CeO2、WO3、碱土金属氧化物、IVA族氧化物和轻稀土氧化物；
以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-82重量％，K2O的含量为8-14重量％，CeO2的含量为7-13重量％，WO3的含量为0.5-5重量％，碱土金属氧化物的含量为0.2-5重量％，IVA族氧化物的含量为0.1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.01-5重量％；
其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为1.7-13.9；
所述催化剂的制备方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧；
所述混合包括如下步骤：
(1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；
(2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合；
所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，D90为18-26μm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为64-81重量％，K2O的含量为8-13.8重量％，CeO2的含量为7.2-12.2重量％，WO3的含量为0.5-3重量％，碱土金属氧化物的含量为0.25-4.9重量％，IVA族氧化物的含量为1-8重量％，轻稀土氧化物的含量为0.15-1.5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述IVA族氧化物和轻稀土氧化物的重量比为2.5-8。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述IVA族氧化物选自SiO2、GeO2、SnO2和PbO中至少一种；和/或
所述轻稀土氧化物选自La2O3、Pr2O3、Nd2O3和Sm2O3中的至少一种；和/或
所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中还含有粘结剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、SiO2、Al2O3、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的至少一种；
和/或，以所述催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为0.1-6重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述粘结剂的含量为0.5-4重量％。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中不含有氧化钼。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的抗压碎强度为45-55N/mm。
10.权利要求1-9中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和溶剂以及任选地粘结剂混合，然后进行任选地干燥，焙烧；
所述混合包括如下步骤：
(1)将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源、轻稀土金属源与制孔剂和任选地粘结剂进行第一混合；
(2)将所述第一混合得到的干粉与所述溶剂进行第二混合；
所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D10为0.29-0.34μm，D50为1.6-3μm，D90为18-26μm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.5-9.5μm；
和/或，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.1-100μm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述第一混合得到的干粉的体积平均粒径为6.9-8.6μm；
和/或，所述第一混合得到的干粉的粒度分布范围为0.12-99.5μm。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述Fe源选为氧化铁红和/或氧化铁黄。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，以氧化铁计，所述氧化铁红和氧化铁黄的重量比为0.5-5:1。
16.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈和氢氧化铈中的至少一种；
和/或，所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；
和/或，所述碱土金属源选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种；
和/或，所述IVA族元素源选自IVA族元素的氧化物、氢氧化物和盐中的至少一种；
和/或，所述轻稀土金属源选自轻稀土氧化物、轻稀土金属的氢氧化物和轻稀土金属的盐中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述IVA族元素源为IVA族元素的氧化物；
和/或，所述轻稀土金属源为轻稀土氧化物。
18.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的1-6重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源的加入量均以氧化物计；
和/或，所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种；
和/或，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的15-35重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源的加入量均以氧化物计。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的2-5重量％；
所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族元素源和轻稀土金属源总加入量的17-32重量％。
20.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型。
21.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为4-24h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，时间为2-12小时。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：70-120℃干燥2-12h，然后升温至130-160℃干燥2-12h；
和/或，所述焙烧的条件包括：在400-600℃焙烧1-6小时，然后升温至700-1100℃，焙烧1-6小时。
23.权利要求10-22中任意一项所述的制备方法制得的烷基芳烃脱氢催化剂。
24.权利要求1-9和23中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用。
25.一种烷基芳烃脱氢方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与权利要求1-9和23中任意一项所述的烷基芳烃脱氢催化剂接触进行反应。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为590-630℃，体积空速为0.8-1.5h-1，水与烷基芳烃的重量比为0.9-1.3，压力为-40kPa至1.01MPa。
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