CN1458865A - 用于烃类氧化脱氢反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于低碳烃类氧化脱氢以形成至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃的催化剂。在一种实施方式中,所述催化剂含有一种具有无序和/或缺陷结构的结构式为MXCYOZ的非化学计量稀土含氧碳酸盐,其中M为至少一种稀土元素选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组;X=2;Z=3+AY;A小于约1.8;Y为所述含氧碳酸盐中的碳原子数目。而且,当所述催化剂在高于100psig压力下用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,所述催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。本发明还提供了用于制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂进行低碳烃类氧化脱氢反应的方法。
Description
一般来说,本发明涉及烃类氧化脱氢反应。更具体地说,本发明涉及稀土催化剂,当它们用于提高压力下低碳烃的氧化脱氢反应时,它们对于较高级烃和/或低碳烯烃具有非常高的选择性。因此,本发明的稀土催化剂,特别适合用于通过氧化脱氢反应偶联甲烷以形成乙烷、乙烯和更高级的烃类,还适合用于乙烷氧化脱氢以形成乙烯。
甲烷是一种引人注意的原料,因为它可广泛地获得,且价格低廉,但是,它主要是用作燃料。天然气液体(乙烷、丙烷、丁烷和更高级烃类)是乙烯和丙烯的主要原料,从它们出发可以制备众多的石油化工产品。但是,天然气液体的供应,不能跟上对于烯烃日益增长的需要,所以,成本更大的采用来自石油的石脑油的裂化方法正在日益商业化。因此,研制开发一种经济有效的用于从甲烷制备烯烃和其它烃类的方法,是人们非常希望的。
甲烷具有低的化学反应性,所以需要苛刻条件以转化它为更高级的烃类。氧化脱氢反应是受人欢迎的,这是因为转化率不受热动力学的限制,且反应是放热的。但是,在通过部分氧化反应选择地制备乙烯、乙烷、和更高级的烃的同时避免完全氧化为二氧化碳,则是难以实现的。因此,本领域的技术人员已经花费了很大的努力,企图研制开发用于甲烷偶联的选择催化剂。稀土含氧碳酸盐和氧化物催化剂具有特别重要的意义。
US4929787公开了一种用于氧化偶联反应的催化剂,催化剂含有至少一种稀土金属碳酸盐,它限定包括简单的碳酸盐和含氧碳酸盐,它们大致遵守化学计量分子式M2(CO3)3、M2O2CO3、M2O(CO3)2、或M(OH)(CO3),它们可通过元素分析进行表征,其中,M为至少一种稀土金属。稀土含氧碳酸盐,M2O2CO3,是优选的,而碳酸氧镧La2O2CO3则是最为优选的。在实例中仅采用了镧、钕和钐。催化剂可以多种方法,通过热分解一种金属化合物而制备得到:
碳酸盐可直接进行分解;氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、或羧酸盐可添加到多羧酸(草酸)溶液中,干燥,并在真空或空气中进行焙烧;碳酸盐或羧酸盐(乙酸盐)可溶解到水合羧酸(甲酸或乙酸)中,浸渍到一种载体上,在空气中加热;或氧化物可与二氧化碳进行接触。这些方法都规定在300-700℃的温度分解该前体,但是,这些实例都是采用525-600℃的温度。分解可在反应气体混合物流过催化剂之前在反应器外部或内部进行。在一个实例中,La2O2CO3催化剂,是通过在120℃加热含有乙酸镧的乙酸溶液,通过抽吸减少溶液的体积,在150℃于高真空下干燥物质,粉碎所得到的泡沫状物质为细粉,并在空气中于600℃焙烧粉末2小时,而制备得到的。在另一个实例中,反应器充入有无水乙酸镧,并采用氦在525℃处理1小时,以形成La2O2CO3催化剂。催化剂也可含有一种或多种用于提高其选择性的碱土金属(Be,Mg,Ca,Sr,Ba)的化合物和一种用于提高其活性的IVA族金属(Ti,Zr,Hf)。规定的反应温度为300-950℃,优选为550-900℃实例主要是在600-750℃,但是,催化剂在超过900℃温度时同样是具有选择性的。规定的反应压力为1-100巴,特别地为1-20巴,但是所述实例全部都是大气压。二氧化碳可有利地添加到反应气体中(多达20%),作为一种稀释剂通过缓和反应床温度以提高收率,和作为一种成分以维持碳酸盐催化剂的高活性。这些催化剂使用在US5025108和US5113032中所公开的有关方法之中。
M.Pinabiau-Carlier等人“The effect of Total Pressure on theOxidative Coupling of Methane Reaction Under Cofeed Conditions”,a.Holmen等人Studies in Surface Science and Catalysis,61,NaturalGas Conversion,Elsevier Science Publishers(1991),研究了反应压力对于US4929787中公开的催化剂的影响。催化剂(A)是一种由碳酸氧镧和碳酸锶的机械混合物,它在空气中于600℃煅烧2小时。提高反应压力,明显地降低了对于C2+烃的选择性(反应温度为860℃),选择性由1巴时的72%降低到7.5巴(94psig)时的39%(恒定流速)或35%(提高流速以保持恒定转化率)。另一种催化剂(B),是一种由含水硝酸镧和硝酸锶浸渍并接着在800℃下煅烧2小时的氧化镁载体。该煅烧温度高于US4929787中公开的用于制备含氧碳酸的最高规定煅烧温度,它是这样一种温度,在此温度下,预期主要形成氧化镧La2O3。而且,该制备方法不包括一种可从硝酸盐形成含氧碳酸盐的碳源。提高反应压力,明显地降低了C2+的选择性(900℃),对于恒定流速来说,选择性由1.3巴时的79%,降低到6巴时的65%。研究表明,反应应该在低于3巴(29psig)的压力下进行。
很显然,人们需要用于烃类氧化脱氢反应的改进催化剂,特别地,用于通过氧化脱氢偶联反应从甲烷制备乙烯、乙烷、和更高级的烃的改进催化剂。这类催化剂将会对于氧化脱氢反应具有高选择性,并能使这些反应在提高的压力下(而不是在大气压下)进行。改进催化剂在低温时也将具有高活性,可在经济有效的转化率水平进行操作,且能够在长期操作过程中保持稳定。这些催化剂必须还可适合用于大规模的工业化生产。
一方面,本发明通过提供对于低碳烃类氧化脱氢以制备更高级的烃类和/或低碳烯烃具有高选择性的催化剂,能够满足上述提及的目的。本发明还提供了用于制备这类催化剂的方法,和在低碳烃类氧化脱氢反应中使用这类催化剂的方法。本文中所述术语“低碳烃类”包括低碳烷烃(通常为C1-C4烷烃)、烷基芳烃(通常为具有C1-C4烷基附属物的芳烃)、和环状化合物。术语“更高级的烃类”是表示一种烃,它较进行氧化脱氢反应的低碳烃类具有更大数目的碳原子(例如,甲烷偶联以形成乙烷、乙烯和其它更高级的烃类)。术语“低碳烯烃”是指这样一种烯烃,它具有与进行氧化反应的低碳烃类具有相同数目的碳原子(例如,乙烷氧化脱氢以形成乙烯)。
在一种实施方式中,本发明所公开的催化剂,含有一种结构式为MxCYOz的非化学计量的稀土含氧碳酸盐,它具有一种无序和/或缺陷结构,其中,M为至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素;X=2;Z=3+AY;A小于1.8;Y为含氧碳酸盐中的碳原子数目。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。催化剂还可含有一种助催化剂,助催化剂含有至少一种选自V,Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi的金属。助催化剂还可含有至少一种碱金属或碱土金属。
在另一种实施方式中,按照本发明的一种催化剂,含有一种至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐、和/或碳酸盐。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,与在压力为大气压至25psig时催化剂或其前体表现出的选择性相比,催化剂在高于100psig压力时,至少对一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有更高级的选择性。当在高于100psig压力下进行操作时,催化剂具有至少40%的选择性。
在又一种实施方式中,本发明所公开的催化剂,含有:(1)至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐;和(2)一种含有至少一种选自V,Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi金属的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
在又一种实施方式中,本发明催化剂,含有:(1)至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的氧化物;和(2)一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co和Ni金属的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
图1所示为催化剂Z/X(O/M)相对Z/Y(O/C)的元素摩尔比的曲线图,它对本发明的非化学计量含氧碳酸盐组合物(参数A小于1.8)与现有技术化学计量的含氧碳酸盐(或其混合物)(A=2.0)的测量比值进行了比较。
图2所示为说明一种催化剂结构中有序、无序和缺陷以及结晶相对于无定形组成的示意图。
图3所示为说明一种催化剂表面的无序和缺陷的示意图。
图4所示为说明一种催化剂结构中长程有序的示意图,它与本发明的催化剂不一致,因为它们不具有这类长程有序。
图5为非化学计量碳酸氧镧催化剂在125psig压力下甲烷氧化偶联反应的C2选择性相对于反应温度的曲线图。
图6为具有锰、钽、和锑助催化剂的碳酸氧镧催化剂在575-600℃温度和125psig压力下进行长时间甲烷氧化偶联反应的C2选择性和甲烷转化率相对于时间的曲线图。
图7为具有铁和Na2CO3助催化剂的碳酸氧镧催化剂在575-600℃温度和125psig压力下进行长时间甲烷氧化偶联反应的C2选择性和转化率相对于时间的曲线图。
图8为具有锰和钨助催化剂并采用粘结剂(圆形)或不采用粘结剂(三角形)负载在α-Al2O3上的碳酸氧镧催化剂在550-600℃温度和125psig压力下进行长时间甲烷氧化偶联反应的C2+选择性相对于时间的曲线图。
图9为氯化钠促进的碳酸氧镧催化剂在500℃温度和125psig压力下进行长时间甲烷氧化偶联反应的C2选择性和乙烯/乙烷比相对于时间的曲线图。
图10所示为一种非化学计量碳酸氧镧催化剂的低分辨率电子显微镜显微照片(比例尺为47nm/cm),催化剂是通过用pH为4的含水乙酸处理氧化镧并在400℃于流动空气中煅烧物质而制备得到的。
图11所示为图10所示催化剂的高分辨率电子显微镜显微照片(比例尺为7.7nm/cm)。
图12为具有氧化铁助催化剂的非化学计量碳酸氧镧催化剂进行甲烷氧化偶联反应的C2+C3选择性相对于反应温度的曲线图。
图13为具有氧化锰助催化剂的非化学计量碳酸氧镧催化剂进行甲烷氧化偶联反应的C2+选择性相对于反应温度的曲线图。
图14为与本发明不一致的常规碳酸氧镧催化剂进行甲烷氧化偶联反应的C2+选择性相对于反应温度的曲线图。
本发明的催化剂和方法,可用于低碳烃类的氧化脱氢反应,以形成至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃。它们特别适合于甲烷氧化脱氢偶联以形成乙烯、乙烷、和更高级的烃类如丙烯、丙烷、和其它更高级的烷烃和烯烃,随着碳数目的提高,它们制备得到的数量是依次降低的。因此,乙烯和乙烷是甲烷偶联反应的主要产物,但是,也会得到相当数量的丙烯和丙烷。其它的烃类也可作为原料使用,例如用来制备丁烯和丁烷的乙烷,或用来制备己烯和己烷的丙烷,烃类的混合物也可采用,如天然气(通常含有90+%的甲烷,和余量的乙烷、丙烷和丁烷)、或乙烷和丙烷的混合物。
对于更高级的烃类为烯烃的情形,即一种较进行氧化脱氢反应的低碳烃类具有更高数目碳原子的烯烃,应该可以理解,烯烃也可直接由低碳烃类形成,或在二次氧化脱氢反应中形成。例如,当低碳烃类为甲烷时,乙烯可经由氧化脱氢反应直接形成。一种替代方案是,在一个偶联反应中先形成乙烷,接着乙烷进行二次氧化脱氢反应形成乙烯。
如上所述,本发明所述催化剂也可用于低碳烃类氧化脱氢反应以形成一种低碳烯烃,即一种与低碳烃类具有相同数目碳原子的烯烃。因此,本发明所述催化剂对于从乙烷形成乙烯和从丙烷形成丙烯具有特别的用途。这是特别有利的,因为一般地来说,烯烃如乙烯和丙烯是最受欢迎的产品。这样,副产物烷烃如乙烷和丙烷就可进行循环并转化为想要的烯烃。
烃类原料可从任意合适来源得到。烃类可以是纯的,也可以一种混合物存在,如含有其它烃类、惰性气体如氮和氩、和/或其它成分如水。不受欢迎的杂质,如催化剂毒物,优选是以允许氧化脱氢反应能够经济有效地进行操作的低含量存在。不受欢迎的杂质包括硫化氢和其它含硫化合物、汞、磷和乙炔。惰性气体不应该含量过大。氢和一氧化碳优选是以低含量存在,因这它们会消耗反应剂氧形成不受欢迎的H2O和CO2。尽管二氧化碳可以存在,但是,优选地其存在的含量应当低于5%体积,更优选是低于2%体积,因为二氧化碳会降低本发明所述部分催化剂的反应选择性。当烃类为甲烷时,甲烷可从任意合适的来源得到,如天然气、煤炼厂煤气、和合成天然气,优选是甲烷为主要成分。经过加工的天然气是优选的,因为其杂质处于可接受的低水平。所述经过加工的天然气不用除去乙烷、丙烷、和更高级的烃类,就可使用。
需要的氧可从任意合适的来源获得,包括(但不局限于这些)氧气、臭氧和氮氧化物。优选地,是采用氧进行所述反应。O2可以通过与N2、He或其它惰性气体混合以任意浓度进行进料。简便安全的氧来源为空气。氧气生产厂的高纯氧或富氧空气,也可用作这种反应剂的来源。第一种催化剂实施方式
本发明所公开的催化剂的一种实施方式,含有一种结构式为MxCYOz的非化学计量的稀土含氧碳酸盐,它具有一种无序和/或缺陷结构,其中,M为至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素;X=2;Z=3+AY;A小于1.8;Y为含氧碳酸盐中的碳原子数目。当催化剂在高于100psig压力下,用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂结构式MxCYOz,其中X=2,C为碳,O为氧,理论上它可由相应的稀土氧化物M2O3,按照下述反应方程式制成:
当参数Y从0增大时,按照下述化学方程式,参数值A=2,可以产生所有现有技术的化学计量的稀土含氧碳酸盐化合物、混合物、和中间物质:
这相当于添加增大数量的二氧化碳到稀土氧化物之中。这是一种制备化学计量稀土含氧碳酸化合物、以及化学计量含氧碳酸盐相互和氧化物的混合物的标准方法,这对于本领域技术人员来说是已知的。按照下述化学方程式,参数值Y=1可产生单碳酸二氧稀土M2O2CO3;Y=2产生二碳酸单氧稀土M2O(CO3)2;Y=3产生碳酸盐M2(CO3)3,所有这些,当用于本文中时,都认为是化学计量的稀土含氧碳酸盐。
非整数值Y<3相当于含氧碳酸盐相互或与氧化物的混合物。例如,Y=0.5为一种等摩尔单碳酸二氧稀土和氧化物的混合物,Y=1.5为一种等摩尔单碳酸二氧稀土和二碳酸单氧稀土的混合物,Y=2.5为一种等摩尔的二碳酸单氧稀土和碳酸盐的混合物。其它混合物也是可能的。数值Y>3相当于含有过量二氧化碳的碳酸盐。
相反地,本发明所述稀土含氧碳酸盐催化剂是非化学计量化合物,其参数A小于1.8。参数值A=1相当于理论上通过添加一氧化碳到稀土氧化物中而形成的非化学计量的含氧碳酸盐,它可按照下述化学方程式进行:
相似地,参数值A=0相当于添加碳到氧化物中,按照下述化学方程式进行:
提高参数Y的数值,相当于向氧化氧化物中添加增大数量的一氧化碳或碳。非整数值0<A<1.8,相当于向氧化氧化物中添加一氧化碳、二氧化碳、和/或碳的混合物。例如,A=1.5相当于向氧化物中添加等摩尔的一氧化碳和二氧化碳的混合物,而A=0.5则相当于向氧化物中添加等摩尔的一氧化碳和碳的混合物。其它也是可能的。
对于给定非化学计量的含氧碳酸盐的参数A,可以按照下述等式,由所述材料的元素比O/M和O/C的测量值,容易地计算得出:
A=[(O/M)-1.5](O/C)/(O/M)
本发明所述非化学计量的含氧碳酸盐催化剂(参数A<1.8)的测量组合物的实例,如图1中以元素摩尔比Z/X(O/M)相对Z/Y(O/C)的曲线图所示。所述组合物是对于镧和钆来说的,它们可通过本发明的方法制备得到。它们包括制备得到的催化剂和反应之后的催化剂,而且,可以不含有和含有一种助催化剂。总体平均参数值是A=1.08,所以,平均来说,非化学计量含氧碳酸盐相当于大约向稀土氧化物中添加不同数量的一氧化碳。本发明的组合物,也可以与现有技术的化学计量含氧碳酸盐或其混合物(A=2.0的曲线)比较,它相反地相当于向稀土氧化物中添加不同数量的二氧化碳。因此,非化学计量组合物,与化学计量含氧碳酸盐相比,其碳量是富余的,但氧量不足。图1还给出了对应于参数A数值为1.5,1.0,0.5和0的曲线。在Z/Y比值非常大的极限时,由于参数Y接近0,这些曲线接近稀土氧化物的组成。在相反极限时,由于参数Y变得非常大,曲线渐近地接近Z/Y=A。
本发明非化学计量含氧碳酸盐催化剂,优选具有的参数A值小于1.7,更优选为小于1.6,继续优选为小于1.5,最优选为小于1.3。参数A值优选是大于0.2,更优选是大于0.4,继续优选是大于0.5,最优选为大于0.7。
参数Y优选是在0.5-10的范围之内,更优选范围为0.6-8,继续优选范围为0.8-6,最优选范围为1-4。
优选地,比值Z/X是在1.5-4.5范围之内,比值Z/Y是在1.0-6.0范围之内。当参数A是在0.4-1.6范围之内时,优选地比值Z/X是小于3.75,且比值Z/Y是在1.5-4.5范围之内。当参数A范围为0.5-1.5时,优选地,比值Z/X是小于3.5,且比值Z/Y范围为1.75-4.25。
催化剂的元素摩尔比Z/X(O/M)和Z/Y(O/C),可通过在扫描透射电子显微镜上使用电子能量损失能谱法(EELS),而测量得到,它对于本领域技术人员来说是已知的。这种技术可用来确定图1中的测量值,是通过粉碎催化剂样品并从每个样品收集在10-50之间的单个能谱,以获得代表物质特征的平均取样。单个能谱量在元素比值方面存在偏差,它反映了在催化剂材料之中非化学计量组成的变化。此处元素摩尔比值Z/X和Z/Y,以及由其得到的参数A的数值,都可以理解为代表催化剂材料特征的平均数值。元素摩尔比值,也可通过采用波长分散X光荧光、X光光电子能谱、或其它本领域技术人员已知的方法测量得到。
如此处所述,应当能够理解,本发明所述非化学计量含氧碳酸盐催化剂,除了至少一种稀土元素、碳、和氧之外,还可含有氢作为次要成分,包括(但不限于)如羟基或氢氧化物基团、-CHx基团、和氢化物之类的形式。氢可在制备过程中从水中、从烃类的氧化反应、或作为起始原料的残余物中结合到催化剂之中。催化剂还可含有卤素作为次要成分,尤其是作为选择性地进料痕量卤代烃的结果,以提高烯烃的形成。催化剂还可含有存在于起始原料中的杂质。
本发明非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂,具有一种无序和/或缺陷结构。除了金刚石和半导体之外,商业利益的所有材料,都一定程度地是无序的。一个极限是完全单晶,它们不含有结构或化学缺陷、断裂、或无序性,因而它们可以认为是完全有序的。另一个极限是完全杂乱结构,如玻璃,它是完全无定形的,在这两种极限之间,存在着一定程度无序的区域。无序的程度,与材料的结构和化学组成和在完全结构和化学组成中发生断裂和无序的频率有关。长程有序通常是归因于结构在数百或数千埃内没有发生断裂和无序。短程有序通常是指在数十埃内没有发生断裂和无序。此处所用术语“无序结构”可以理解为表示在催化剂材料区域内不存在长程有序。
在催化剂材料中一个位置与另一个位置,其断裂和无序发生的频率是不同的,这样,一个位置可具有非常少量的断裂并具有长程有序,而在另一个位置则可能具有高频率的断裂和无序,并局限于短程有序。高频率的断裂和无序,可产生一个非常无序的区域,在该位置是无序的且是无定形的。
此处所用术语“缺陷结构”,应当理解为在催化剂材料的区域之内存在着缺陷。缺陷可为结构性缺陷和/或化学缺陷,它们包括(但不限于这些)下述类型的缺陷,它们对于本领域技术人员来说是已知的:晶界、堆垛层错、孪晶边界、倒转边界、结晶剪切面、反相相界、点缺陷(空穴/空隙)、位错、剪切面、和类多型(po1ytypoids)。可在晶体结构中引起断裂的缺陷,可在高分辨透射电子显微照片中容易地观察到。这些经常(但不总是如此)是与在断层区域附近局部化学组成发生变化相联系的。
点缺陷如空穴和空隙,是一类会引起非化学计量组成的缺陷;这种形式的化学无序不能在显微照片中容易地区分出来。但是,就结构来说,这些无序的非化学计量区域,可能会表现出长程有序,因为空穴不一定破坏晶体结构。电子衍射可以间接表明非化学计量和局部化学无序的存在,但是,只有通过定量化学分析,才能证实非化学计量。因此,一种无序材料的全分析,是基于材料内的化学涨落(它可通过光谱测量得到)、和晶体结构中的断裂频率(它可在高分辨透射电子显微照片中明显地观察到)进行的。无序程度,是一个基于结构断裂频率和化学涨落的主观量度。
在高分辨率电子显微镜看到的无序和缺陷,如图2中的示意图所示。系列平行阴影线表示在给定结晶投影下观察到的晶体结构的原子平面。在材料中的有序类型覆盖了从完全无序(无定形)区域到高度有序(长程有序)区域的光谱。无序区域通常是以多种不同取向、尺寸和有序程度的微晶区域的组合。示意图还说明了结构缺陷的多个实例:孪晶边界、堆垛层错、晶界、和位错。在催化剂表面的无序和缺陷,如图3的示意图所示。圆形表示原子柱。无定形区域、层错、和变形,它们将会导致晶格畸变和表面重构,已经标记出,由于它们在高分辨率电子显微图片中可以观察到。所例证说明的表面类型,不具有长程有序,且表现出无序结构。空穴已经标记出,但是,它们在图片中不能容易清楚地分辨出,除非存在很大的空穴簇或缺少整个原子柱。
相反地,当在高分辨率电子显微镜下观察时,在一种催化剂结构中的长程有序(它与本发明不一致),如图4的示意图所示。系列平行阴影线表示在给定结晶投影下观察到的晶体结构的原子平面。
在本发明的组合物中,优选至少5%,更优选至少10%,继续优选至少20%,最优选至少30%的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂,具有一种无序和/或缺陷结构,它可由高分辨率电子显微镜观察到。催化剂无序结构,优选具有短程有序,它主要局限于低于300埃,更优选是低于200埃,最优选是低于100埃。催化剂的缺陷结构,优选是具有高空间频率的缺陷,在由高分辨率电子显微镜观察时,其中缺陷发生的频率,大于每300埃就有一个缺陷,更优选是每200埃就有一个缺陷,最优选是每100埃就有一个缺陷。
与现有技术催化剂不同,本发明催化剂在提高压力下,对于低碳烃类的氧化脱氢反应具有高的选择性。当用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,当压力高于100psig时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性,优选至少45%,更优选至少50%,继续优选至少55%,最优选至少60%。
与现有技术催化剂不同,它们使用提高的温度(这是在低压时获得高活性所必要的),它们通常是在600-900℃范围内进行的,而本发明非化学计量的稀土含氧碳酸盐催化剂,具有这样的性能,即催化剂在提高温度时进行的氧化脱氢反应变为非选择性的,它通常是在600-750℃范围内进行的,常常在650-700℃范围进行。此处所用术语“非选择性的”,可以理解为表示氧化脱氢反应的选择性是低于20%或明显降低。
这种性能在图5在提高压力为125psig的非化学计量碳酸氧镧催化剂作了说明,它表明对于400-550℃温度具有相对恒定的选择性60-62%,在600℃时略微下降到56%,但是,在650℃时显著下降到8%,当温度变得过高时,催化剂变为非选择性的。而且,在温度随后从提高的温度降低后,催化剂较提高温度之前,对于氧化脱氢反应具有更低的选择性,通常对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有的选择性,它明显低于40%,或者是非选择性的。不希望受理论的约束,据信,这种提高的温度破坏了选择性催化剂组成和结构,它们通过简单地冷却材料是不能再生的。
本发明所述催化剂,除了在提高压力时具有高的选择性之外,已经发现,它们在很长操作时间内能够保持高的选择性,这是工业应用所必需的。这种长期稳定性可由图7中本发明的四种不同催化剂得到说明。通常地,在初始下降之后,选择性随着时间的进行,渐近地接近一个稳定的水平。在操作一段时间之后,增量地调节温度,以重建一个更高和/或更稳定的选择性。操作参数如流速,可类似地进行调节。转化率和其它反应特征同样是稳定的。这种长期稳定性不同于现有技术催化剂,它们通常在经过一种相对短时间之后,选择性就会下降到较低数值,这通常是很快就会发生的。
当用于在高于100psig压力下低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂优选能够保持对至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性,更优选至少50%的选择性,持续至少7天,更优选持续至少14天,继续优选持续至少21天,最优选持续至少28天。
尽管对于本催化剂组合物不作严格要求,但是,较高的催化剂表面积对于获得较高选择性是有利的。尽管不希望受理论的约束,据信较高的表面积,可用来表示催化剂结构中较高的无序和较高频率的缺陷,它将产生较高浓度的活性位。这将会提高在低温时的活性,并且,通过更为快速地耗尽气相氧将会提高选择性,这将会降低非选择性的气相氧化反应。较高表面积也可促进在活性位的传热,这将会保持催化剂表面处于较冷的状态。催化剂通常应该具有至少3m2/g的表面积,优选至少5m2/g,更优选至少10m2/g,继续优选至少15m2/g,最优选至少20m2/g。
本发明催化剂含有至少一种稀土元素,选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm。已经发现,这些稀土元素可以制出在高于100psig压力下至少40%选择性的催化剂。稀土元素优选是选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Tm,已经发现,它们可以获得高的选择性。稀土元素优选地是选自La、Nd、Sm、Eu和Tb,它们能够获得最高的选择性。稀土元素最优选地是选自La、Sm和Tb。稀土Ce、Yb和Lu,可与前述稀土元素结合使用,但是,当它们自身使用时在提高的压力下仅能获得低的选择性。
当稀土元素是选自La、Pr、Nd、Sm和Eu时,已经发现,催化剂可以具有多孔性微结构,它含有的孔隙尺寸在10-1000埃的范围之内。此处所用术语“多孔性微结构”可理解为表示催化剂结构含有三维体系或微观孔隙、通道、和/或空隙的网络。术语“孔隙尺寸”可以理解为表示特征直径或微观孔隙、通道、或空隙的维度。多孔性微结构,可通过采用一种电子显微镜,特别是在高分辨率时观察到,燕测量孔隙尺寸。稀土元素形成多孔性微结构的趋势,以La、Pr、Nd、Sm和Eu的顺序减,从La最大到Eu最小。Eu之外的稀土,还没有观察到多孔性微结构。多孔性微结构,通常是仅在低于650℃的温度下形成并保持稳定的。多孔性微结构优选是在含有氧的气氛中在300-600℃范围内的温度下煅烧一种催化剂前体而形成的,更优选是在400-500℃范围内的温度下形成的。多孔性微结构在低于300℃时通常不会形成。通过加热催化剂到一个过高的温度通常是高于700℃而变为非选择性的催化剂,表明多孔性微结构坍陷,并一个退火(更平滑的)表面。多孔性微结构是受人欢迎的,但对于形成具有大于20m2/g优选高于30m2/g的高表面积来说,则不是必须的。典型的孔隙尺寸优选是低于500埃,更优选是低于300埃,继续优选是低于200埃,最优选是低于100埃。
具有一种无序和缺陷结构且还具有多孔性微结构的非化学计量碳酸氧镧催化剂的电子显微镜显微照片,在图10和11中进行了图示说明。催化剂是通过用pH为4的水合乙酸处理氧化镧并在流动空气中煅烧物质制备得到的。催化剂的高度多孔性质,可由图11的低分辨率图片得到说明。在400℃下煅烧1小时、4小时、和8小时的催化剂,它具有平均参数A数值为0.9,分别如图12中所示。这些高分辨率图片表明,物质是无序的且缺乏长程有序,在图片中可以清楚地看出,波状或不规则晶格边缘、位移边缘、无定形对比凹穴、晶格边缘中的接合、波纹边缘、和恒定变化的图片对比。无定形对比经常可在表面的凹槽内观察到。结构性断层的频率相当高,在某些无定形区域位置,每10-100埃就有缺陷发生。多孔微结构,可由特有的直径为50-100埃之间的孔隙,清楚地得到证实。当孔隙没有完全刺穿材料形成小孔或通道时,表面布满了空隙。在550℃的较高煅烧温度时,无序催化剂结构变为更加有序。孔隙也变得更固定,小平面是优先的。在700℃高煅烧温度时,该无序催化剂结构变得更为有序。孔隙逐渐地消失,在它们的位置留下残影图象。
非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂,可能还含有一种助催化剂,它含有至少一种选自V,Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi的金属。已经发现,含有至少这些金属中一种的助催化剂,对于高于100psig压力下进行的烃类氧化脱氢反应是有利的。其好处包括提高的选择性、改善的产物分布、较低的操作温度、和较长的催化剂寿命。不同的金属可提供不同的好处,所以,采用两种或多种金属可改善整体催化剂性能,这将取决于特定的应用。不希望受理论的约束,据信这些助催化剂金属可稳定化催化剂的非化学计量和无序结构。此处所用术语“助催化剂”,可理解为包括可催化氧化脱氢反应的物质以及可改善或改进催化剂性能的促进剂。除了前述的金属之外,助催化剂可含有其它元素,如氧、碳、卤素、氮、硫、磷、以及其它金属,只要它们不会不能令人满意地降低催化剂性能即可。助催化剂的合适形式包括(但不限于这些)氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物、乙酸盐。助催化剂优选为一种氧化物或碳酸盐。催化剂和/或助催化剂,还可含有至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属,已经发现,它们对于抑制燃烧是有利的。相反地,已经发现,选自Rh、Pd、Pt、Ag和Au的金属,通常是不合适的,这是因为它们会增进燃烧,尽管它们可与其它金属结合用于燃烧反应之中,如果需要的话。
助催化剂优选地含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Sn、Pb、Sb和Bi的金属;更优选至少一种选自Nb、Ta、W、Mn、Re、Fe、Pb、Sb和Bi的金属;最优选至少一种选自W、Mn、Fe、Pb和Bi的金属。
可改善选择性的助催化剂金属包括Mn、Fe、W、Pb、Bi、Nb和Sb。可改善催化剂寿命的助催化剂金属包括Re、Mn、Bi、Fe和Ta。
尽管对本发明催化剂组成不作严格要求,但是,助催化剂金属存在于催化剂中的数量,优选地,应使得金属与稀土的摩尔比满足0.001-1.000的范围,更优选是在0.005-0.400范围之内,继续优选是在0.010-0.200范围之内,最优选是在0.020-0.100范围之内。最佳数量将取决于所选用的实际助催化剂成分,它通常可通过系统实验而得到确定。
碱金属或碱土金属的合适形式包括(但不限于这些)卤化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐。碱金属优选为钠、钾、或铯,最优选为钠或钾。尽管锂在现有技术催化剂中是有利的,但是,已经发现,对于本发明催化剂来说在提高的压力时,它是有害的,尽管它可以使用,如果需要的话。碱金属化合物优选是选自由NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCl、CsBr、CsI、氧化钠、氧化钾、氧化铯、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH和CsOH所组成的组,最优选是选自NaCl、NaBr、KCl、氧化钠、氧化钾、Na2CO3、和K2CO3。碱土金属优选为钙、镁、或钡。尽管锶在现有技术催化剂中是特别有利的,但是已经发现,对于本发明催化剂它是无效或有害的,尽管它也可使用,如果需要的话。碱土金属化合物优选是选自由CaCl2、MgCl2、BaCl2、氧化钙、氧化镁、氧化钡、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Ba(NO3)2。至少一种碱金属或碱土金属可以一种化合物与至少一种助催化剂金属存在。
尽管不作严格要求,但是,碱金属或碱土金属存在于催化剂中的数量,优选使得金属与稀土的摩尔比范围为0.001-1.000,更优选为0.010-0.600范围之内,继续优选为0.020-0.300范围之内,最优选为0.040-0.200范围之内。最佳数量将取决于所选用的实际成分,它通常可通过系统实验而得到确定。应该避免过高的含量,因这它们会降低催化剂的活性。
助催化剂成分的合适组合包括(但不限于这些):Fe/Na2CO3、K/Fe/SO4、W/Na2CO3、MnWO4、Pb/WO4、MnMoO4、Sn/ReO4、Na2CrO4、Mn/Na2WO4、Na/MnWO4、Cs/Fe/WO4、Na/MnMoO4、Mn/Na2CrO4、K/Pb/ReO4、Rb/Pb/SO4、Na/Sb/ReO4、Mn/Sb/TaO3、K/Bi/TaO3、Na/Ca/Fe/ReO4、K/Mn/Bi/NbO3、K/Mg/Sn/PO4、Cs/Ca/Pb/PO4、Na/Mn/Bi/NbO3、KBa/V/NbO3、K/Fe/Cr/ReO4、K/Mn/Ni/ZrO3、Rb/Mg/Bi/ReO4、Rb/Fe/V/TaO3、Rb/Mn/Cr/MoO4、Cs/Ba/Bi/MoO4、Cs/Fe/Sb/NbO3、Cs/Mn/V/ReO4、K/Mg/Fe/ReO4、K/Mn/NaNbO3/Sb2O3和Mn/Li/NaTaO3/Sb2O3。
助催化剂与催化剂组合的形式,不作严格要求,只要组合是有效的则可。助催化剂可为表面沉积,或与催化剂材料进行紧密混合。
催化剂的物理形态,对于本发明的组合物不是特别重要的。催化剂可为粉末状、压制的或制粒的粉末、颗粒、或一种散装或成形的小块。催化剂优选是以一种适合用于工业生产反应的形式,这是本领域技术人员公知的。催化剂还可含有一种载体物质。采用一种载体物质,有利于成型催化剂、改善物理性能如强度、耐用性和耐磨性、和更为有效地使用和分散催化剂物质如降低成本。合适的材料物质包括(但不限于这些)α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙和氧化锌。载体物质可具有一种粘结剂,也可不采用粘结剂。负载催化剂优选具有成型的形状。合适的成型形状包括球形、粒状、环状、挤出物、整体塑制品。催化剂与载体材料组合方式,不作严格要求,只要其组合是有效的则可,这对于本领域技术人员来说是已知的。第二种催化剂实施方式
本发明还涉及一种低碳烃灰氧化脱氢反应催化剂,它含有至少至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐、和/或碳酸盐。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,与在压力为大气压至25psig时催化剂或其前体表现出的选择性相比,催化剂在高于100psig压力时,对至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有更高的选择性。当在高于100psig压力下进行操作时,催化剂具有至少40%的选择性。
更高的选择性,优选是至少高出2个百分点,更优选是至少4个百分点,最优选是至少6个百分点。与在大气压至25psig范围之内的压力相比,更高的选择性通常是在高于100psig压力于低温下发生的。催化剂还具有这样的性能,即它在提高的温度时对于偶联反应是非选择性的,它通常是发生在600-750℃范围之内,并且在温度随后从提高的温度降低之后,催化剂较提高温度对于氧化脱氢反应具有更低的选择性,通常其选择性是明显低于40%,或者是非选择性的。如前所述,催化剂还含有一种至少含有一种金属选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi所组成的组中的助催化剂。催化剂和/或助催化剂,同样地,还可含有至少一种碱金属或碱土金属。
与现有技术催化剂相反,我们意外地发现了可在提高压力下实际获得更高选择性的催化剂。下表对采用NaCl以降低燃烧性能的非化学计量碳酸氧镧催化剂在125psig压力下氧化偶联甲烷得到的选择性,与采用NaCl的氧化镧催化剂前体在25psig下得以的选择性进行了对比。
温度 选择性 选择性 Δ选择性
25psig 125psig 125-25psig
500℃ 1% 0% -1
550℃ 5% 1% -4
600℃ 18% 65% +47
650℃ 35% 65% +30
700℃ 49% 2% -47在125psig时的选择性是相当高的,但催化剂在700℃时变为非选择性的,而催化剂前体在25psig则保持着选择性。
图12所示为含有氧化铁助催化剂的非化学计量碳酸氧镧催化剂的甲烷氧化偶联反应的C2+C3选择性相对温度的曲线图。当催化剂前体在大气压下进行反应时,选择性随着较高温度而连续地提高,从450℃时的45%提高到650℃时的49%。但是,当催化剂在125psig进行反应时,选择性明显更高,为57-58%,并且在450-590℃的温度范围内是相当恒定的。但是在600℃时,温度变得过高,选择性在更高的温度时逐渐地下降,直到在650℃时催化剂变为非选择性的。为了进行另一比较,含有氧化铁/Na2CO3助催化剂的一种非化学计量碳酸氧镧催化剂(参数A为1.0),它是通过用硝酸铁、Na2CO3、和pH为4的含水乙酸处理氧化镧并在400℃进行煅烧而制备得到的,在一个宽温度范围内于125psig和15psig压力进行反应。在125psig压力下的最大选择性为500℃时的61%,但是在15psig压力下的最大选择性为650℃的54%。
图13所示为含有氧化镁助催化剂的非化学计量碳酸氧镧催化剂的甲烷氧化偶联反应的C2+选择性相对温度的曲线图。当催化剂前体在大气压下进行反应时,选择性经过775℃时的最大值45%,在更高温度850℃时没有显示出变为非选择性的。但是,当催化剂在125psig进行反应时,选择性明显更高,最大值为在更低温度540℃时的58%。对比是在气体组成和停留时间大约相同下进行的。
为了进行对比,图14所示为采用常规氧化镧催化剂的甲烷氧化偶联反应的C2+选择性相对温度的曲线图。当催化剂在大气压下进行反应时,选择随着温度而提高,在800℃时达到60%。但是,在125psig压力下,催化剂是非选择性的,仅具有5%非常低的选择性。第三种催化剂实施方式
本发明还涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应催化剂,它含有:(1)至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐;和(2)一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi金属的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
助催化剂优选含有至少一种金属选自Nb、Ta、W、Mn、Re、fe、Pb、Sb、Bi,最优选含有至少一种金属选自W、Mn、Fe、Pb和Bi。助催化剂金属优选在催化剂中存在的数量,可使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.005-0.400,继续优选范围为0.010-0.200,最优选范围为0.020-0.100。
催化剂和/或助催化剂,还可含有至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属。稀土含氧碳酸盐优选为一种结构式为MxCYOz的非化学计量稀土含氧碳酸盐,其中,M为稀土元素;X=2;Z=3+AY;参数A小于1.8;Y为含氧碳酸盐中的碳原子数目。稀土含氧碳酸盐、碱式碳酸盐、和/或碳酸盐,优选具有一种无序和/或缺陷结构。第四种催化剂实施方式
本发明还涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应的催化剂,催化剂含有:(1)至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的氧化物;和(2)一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co和Ni金属的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。助催化剂优选含有至少一种金属选自V、Nb、Ta、Cr、Re和Fe。助催化剂金属优选在催化剂中存在的数量,可使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.005-0.400,继续优选范围为0.010-0.200,最优选范围为0.020-0.100。催化剂和/或助催化剂,还可含有至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属。稀土含氧碳酸盐、碱式碳酸盐、和/或碳酸盐,优选具有一种无序和/或缺陷结构。催化剂的无序结构优选地具有短程有序,它基本局限于小于100埃。催化剂结构优选地主要由缺陷表征,缺陷发生的频率大于每100埃就有一个缺陷。当用于在高于100psig压力下进行低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂优选地对至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性,更优选至少为50%的选择性。第一种方法实施方式
一种用来制备具有无序和/或缺陷结构的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂的方法,一般地,它包括先形成一种催化剂前体步骤和接着在提高压力下从催化剂前体形成催化剂的步骤。
催化剂前体是从至少一种稀土化合物形成的,稀土化合物含有至少一种稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,另外至少还含有氧。稀土元素优选是选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Tm,更优选是选自La、Nd、Sm、Eu、和Tb。除了氧之外,稀土化合物可以含有其它元素,如碳、氢、氮、硫、卤素、磷。稀土化合物可选自稀土元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、氯乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、化学计量的含氧碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、和磷酸盐。其它含氧化合物也可采用。稀土化合物,优选地选自稀土的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐和硝酸盐;更优选是选自稀土的氧化物、氢氧化物、和乙酸盐;最优选为稀土氧化物。
至少一种稀土化合物,是至少水和/或一种含有羟基的有机化合物进行处理。有机化合物优选为一种醇,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或丁醇。此处所用术语“处理”,可以理解为稀土化合物和一种液体物质通过紧密接触结合在一起,以使得液体物质可对稀土化合物起作用,并包括形成一种稀土化合物的水合物。一般地,稀土化合物可以简便地与水和/或有机化合物进行混合,也可加入到水和/或有机化合物之中,使稀土化合物湿润或浸没。稀土化合物也可用一种酸,优选一种有机酸,进行处理。有机酸可为乙酸、甲酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、或丁酸,优选为乙酸。稀土化合物优选用有机酸进行处理,以形成一种最终pH范围为2-6的水合混合物,更优选范围为3-5。
处理稀土化合物接着进行干燥。方法对于本发明不是很重要的,可以采用本领域技术人员已知的干燥方法。一般地,物质是在室温至90-150℃范围的低温下进行干燥,优选是在100-140℃之间进行干燥。干燥可在空气、真空、或惰性气氛如氮气中进行。干燥可在一种流动气氛中进行,流动气氛可包括在室温条件下低于其饱和度的溶剂以控制干燥速率。对于水来说,本领域技术人员称之为可控温度干燥。当一种有机化合物在进行干燥时,为安全起见,干燥气氛应当保持在低于可燃极限。干燥气氛优选含有一种低浓度的二氧化碳,优选是低于1%,最优选是不超出大气中二氧化碳的水平。干燥时间或干燥程度,不是非常重要。通常地,这些物质是干燥到自由液体已经蒸发。处理过的稀土化合物可在煅烧过程中进行干燥,如果需要的话。
处理过的稀土化合物,接着在一种含有氧的气氛中于300-1000℃的温度范围内进行煅烧。煅烧温度优选范围为350-900℃,更优选范围为400-800℃,最优选范围为400-600℃。煅烧时间不是非常重要,只要能够实现充分的煅烧即可,但是,优选地,它应当是在数分钟(1-30分钟)至12小时范围之内,更优选范围为45分钟-8小时,继续优选范围为45分钟-6小时,最优选范围为1-4小时。
不同于现有技术制备方法,不含氧的煅烧气氛,已经发现是有害的,将会制备得到具有较低的选择性的催化剂。煅烧气氛优选含有氧含量范围为5-100%,更优选范围为10-70%,继续优选范围为15-50%,最优选范围为空气中氧含量至30%。含氧气氛,优选是惰性的,通常为空气,但是,它也可为富氧空气或氧气。催化剂前体应当以这样的方式进行煅烧,使得所煅烧物质的体相能够与含氧气氛进行有效的接触。为了保持在煅烧过程中氧的供应,采用一种流动气氛如流动空气,是更为理想的,特别是当催化剂前体是以批量进行制备时。空气的流速不是非常重要,只要能够保持充足的氧浓度即可。任意有效的方法都可采用,例如,提供新鲜气氛到煅烧室中,吹气氛到物质之上或吹过物质,在一种输送带上输送物质,鼓泡气氛流过物质,或采用流化床或上升床。其它本领域已知的连续带式干燥器/焙烧炉也可采用,如Siles、A.And Koch、T.、CatalystManufacture、Marcel Decker、Inc.、2nd ed.、pp.47-48 and 68-69(1995)中所公开的焙烧炉。不同于现有技术的制备方法,已经发现,在煅烧过程中更多数量二氧化碳的存在,是有害的,将会得到具有较低选择性的催化剂。因此,煅烧气氛优选含有低浓度的二氧化碳,优选是低于1%,最优选是不超过大气中二氧化碳的水平。
至少一种助催化剂化合物也可添加到至少一种稀土化合物和/或催化剂前体之中,助催化剂含有至少一种金属选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi。助催化剂化合物的添加方式不是非常重要的。助催化剂化合物,可直接添加到稀土化合物中,如以一种精细分裂的形式。助催化剂化合物,可添加到水和/或含有羟基的有机化合物中,它们是用来处理稀土化合物的,如通过形成一种溶液、分散液、或悬浮液。助催化剂化合物,可添加到催化剂前体中,如通过溶解或充分分散或悬浮助催化剂化合物在水中、含有羟基的有机化合物、或其它介质中的方法;涂覆混合物到催化剂前体上,如通过浸渍或初始湿法方法;和接着干燥和煅烧组合物,是通过采用已经讨论的用于制备催化剂前体的步骤和条件进行的。助催化剂金属优选添加的数量,可使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.005-0.400,继续优选范围为0.010-0.200,最优选范围为0.020-0.100。合适的助催化剂包括(但不限于这些)硝酸盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物、乙酸盐、水合物、盐。助催化剂还可含有至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属。硝酸盐、水合物、氧化物、钠盐和铵盐是特别优选的。实例有Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3、Bi(NO3)3·5H2O、MnWO4、MnMoO4、Sb2O3、NaNbO3、Na2WO4、Na2WO4·2H2O、Na2CrO4、Na2CrO4·2H2O、铼酸钠、铌酸钠、钨酸铵和铼酸铵。
同样地,至少一种碱金属或碱土金属可添加到至少一种稀土化合物和/或催化剂前体之中。合适的碱金属或碱土金属包括(但不限于这些)卤化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐。碱金属化合物优选是选自由NaF、NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CsCl、CsBr、CsI、氧化钠、氧化钾、氧化铯、Na2CO3、K2CO3、CsCO3、NaNO3、KNO3、CsNO3、NaOH、KOH、和CsOH所组成的组,最优选是选自NaCl、NaBr、KCl、氧化钠、氧化钾、Na2CO3、和K2CO3。碱土金属优选为钙、镁、或钡。碱土金属化合物优选是选自由CaCl2、MgCl2、BaCl2、氧化钙、氧化镁、氧化钡、CaCO3、MgCO3、BaCO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Ba(NO3)2。碱金属和碱土金属物硫酸盐和磷酸盐也可采用。碱金属或碱土金属优选是以这样的数量进行添加的,可使得金属与稀土的摩尔比范围为0.001-1.000,更优选为0.010-0.600范围之内,继续优选为0.020-0.300范围之内,最优选为0.040-0.200范围之内。其它物质如铯化合物,例如硝酸铯,也可加入。
催化剂前体或在一种载体物质上形成或与一种载体物质混合。合适的载体物质包括(但不限于这些)α-氧化铝、γ-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙和氧化锌。载体物质可具有一种粘结剂,也可不采用粘结剂。负载催化剂优选具有成型的形状。合适的成型形状包括球形、微球(用于流化床反应器)、粒状、环状、挤出物、整体塑制品。催化剂前体在负载物质上形成方法或添加到负载物质上的方法,不是非常重要的,任意本领域技术人员已知的都可采用。
至少一种稀土化合物和选择性地至少一种助催化剂化合物、至少一种碱金属或碱土金属、和/或其它物质,通常是在干燥步骤之前和/或之中,以一种溶液、分散液或悬浮液,加入到载体物质之中的。如果需要的话,也可采用多于一次涂覆该物质到载体物质上,,以积累多于一层的催化剂前体。物质可一起进行涂覆,或依次进行涂覆。物质可在涂覆之间进行干燥或干燥和煅烧。
一种方法是,结合催化剂前体物质、液体处理试剂如水/或醇、和载体物质,并接着干燥混合物以沉积物质到载体之上,如通过采用旋转蒸发器。另一种方法是,将载体物质放入到一个容器中,用催化剂前体物质和液体处理试剂填充容器,选择性地使容器处于真空条件下并增压数次,以获得良好的接触,排出液体,并干燥经过浸渍的载体物质。这些步骤可以重复进行,以积累沉积物质达到想要的水平,或接着涂覆物质,在每次浸渍之间可以煅烧,也可不进行煅烧。
涂覆到载体物质上的催化剂前体数量,不是非常重要的,只要组合是有效的即可。通常地,涂覆能提供希望性能的最小量是经济有利的,而选择性通常随着催化剂负载量而提高,直到获得与非负载催化剂的选择性相似的最大数值。稀土金属的数量,当以相应氧化物表示时,以结合的催化剂前体和载体物质的重量计,优选范围为组合物的5-90%,更优选范围为10-70%,继续优选为20-60%,最优选范围为25-50%。催化剂前体和载体物质的组合物,也可通过共沉淀或共混催化剂前体物持与载体物质和选择性地一种无机粘合剂而形成,这样,载体物质微粒在煅烧之后就会形成一种连续载体连接,从而获得坚固的催化剂颗粒。结合混合物,可成型为一种成型的形状,并成型为适合用于工业反应器的尺寸。
这种方法也可用来制备本发明含有稀土氧化和助催化剂的催化剂,助催化剂含有至少一种金属选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co和Ni。
接着形成具有一种无序和/或缺陷结构的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂,是通过下述步骤形成的:(a)采用一种含有至少一种烃和氧的流动气体加压催化剂前体至压力至少为100psig,和(b)在300-600℃的温度范围内氧转化率低于70%的一个或多个温度下加热催化剂前体并保温催化剂至少20分钟。
在流动气体中的至少一种烃不是非常重要的,它通常为一种低碳烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。烃通常为用于氧化脱氢反应的烃类原料,但是,其它烃类也可采用。在流动气体中的氧的来源,不是非常重要的。高纯氧是优选的,但是,空气、富氧空气、或其它氧合气体也可采用,如果需要的话。氧含量必须保持在充分低于爆炸极限,以提供安全的操作。通常地,氧浓度以体积计,是保持在10-13%或更低。氧含量通常为用于氧化脱氢反应相同的含量。烃与氧的摩尔比,优选范围为4/1-12/1,更优选范围为5/1-9/1。流动气体也可含有惰性气体如氮气、氦气、氩气,如果需要的话,但是,其含量不能过大,优选是低于30体积%,更优选是低于20体积%。不受欢迎的杂质,如催化剂毒物,优选是以允许氧化脱氢反应能够经济有效地进行操作的低含量存在。已经发现,二氧化碳的存在是有害的,将会得到具有较低选择性的催化剂。因此,流动气体,应该含有低于浓度的二氧化碳,它低于5体积%,优选低于2体积%,更优选低于1体积%,最优选低于0.5体积%。
催化剂前体采用流动气体在一个压力容器进行加压,压力容器可为用于氧化偶联反应的反应器。压力容器的类型,流动气体与催化剂前体的接触方法,和流速,都不是非常重要的,只要流动气体能够有效地与催化剂前体进行接触且温度和氧转化率能保持在规定限度之内即可。压力容器可为反应管、罐、或其它构造。压力容器可具有一种用于加热的元件,如加热器或换热器,和/或流动气体可进行预热。流速优选范围为100-10000cc/min/g催化剂前体,更优选范围为200-5000cc/min/g,最优选范围为300-2000cc/min/g。
催化剂前体采用流动气体加压到至少100psig的压力。压力通常为氧化脱氢反应进行的压力。压力优选低于600psig,更优选低于400psig,继续优选低于300psig。压力最优选范围为125-250psig。
催化剂前体在加压的同时进行加热,催化剂前体在300-600℃的温度范围内的一个或多个温度下保持至少20分钟,此时氧的转化率低于70%。在这些条件下,催化剂前体转化为一种具有无序和/或缺陷结构的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂。低于300℃的温度对于转化的发生通常是过低的,且非化学计量含氧碳酸盐催化剂,在600-750℃范围的温度内易于退化并变为非选择性的。在300-600℃的温度范围内,催化剂前体保持在氧转化率低于70%的一个或多个温度。
引入反应中间体物体物种以替代刚才二氧化碳,据信可制备得到富碳和缺氧的组合物。催化剂前体组成的这种改组,据信也可产生形态的改组,它将会在结构中产生无序和缺陷。提高的压力据信具有有利的影响,是通过显著提高反应中间体物种的浓度,并使转化能够在催化剂组合物是稳定和选择性的温和温度下进行。
催化剂前体在300-600℃的温度范围内保持在氧转化率低于70%的温度下的方法,不是非常重要的。温度可以缓慢的速率连续地上升,保持在一个稳定数值,增量步进升温,或也可采用任意其它合适的温度程序或它们的组合。已经发现,一般地,选择性随着时间间隔(催化剂转化得以发生)而渐近地提高。因此,催化剂前体优选是在300-600℃的温度范围内氧转化率低于70%的温度下保持至少30分钟,更优选是至少40分钟,最优选是至少50分钟。也可采用4小时、8小时或更长的长时间。氧转化率优选是低于50%。催化剂转化,已经发现,即使在非常低的氧转化率时也会发生。但是,在足以给出较低氧转化率的较低温度下使用较长时间间隔,通常是有利的。氧转化率优选是大于1%,更优选是大于2%,最优选是大于4%。氧转化率保持在低于70%时的温度,优选范围为350-550℃,更优选范围为400-550℃,最优选范围为400-500℃。第二方法实施方式
一种相似的用来制备具有无序和/或缺陷结构且还含有一种助催化剂的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂的方法,通常包括先形成一种催化剂前体步骤和接着在提高的压力由前体形成非化学计量催化剂的步骤。催化剂前体是由一种含有至少一种已经结合有至少一种助催化剂化合物的稀土化合物的混合物形成的。稀土化合物含有至少一种稀土元素选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,另外,还含有至少氧。助催化剂化合物含有至少一种金属选自Fe、Mn、W和Mo。
稀土化合物,与上述第一种方法实施方式中物质,可以是相同的,已经发现,含有至少一种金属选自Fe、Mn、W和Mo的助催化剂化合物可增进催化剂的形成。不希望受理论的约束,据信这些金属可有助于形成催化剂的非化学计量和无序结构。它们还允许选择性催化剂能够更为快速在较低温度下形成。助催化剂金属优选添加的数量,应当使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.005-0.400,继续优选范围为0.010-0.200,最优选范围为0.020-0.100。合适的助催化剂包括(但不限于这些)硝酸盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物、乙酸盐、水合物、盐。助催化剂还可含有至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属。如前所述,至少一种碱金属和/或碱土金属化合物、或其它物质也可加入,且催化剂前体可在一种载体物质上形成,或与一种载体物质进行混合。
采用至少水和/或一种含有羟基的有机化合物处理稀土化合物和助催化剂化合物的混合物,接着进行干燥并于一种含有氧的气氛中于300-1000℃范围的温度进行煅烧,如前所述。
接着通过下述步骤形成非化学计量催化剂:(a)采用一种含有至少一种烃和氧的流动气体加压催化剂前体至压力至少为100psig,如前所述,和(b)在300-700℃的温度范围内,优选是在350-650℃温度范围之内,更优选是在400-600℃的温度范围之内发生氧转化的一个或多个温度下加热催化剂前体。第三种方法实施方式
一种具有无序和/或缺陷结构且表面积大于20m2/g的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂,是采用一种包括下述三个通常步骤的方法制备的。在第一步骤,至少一种细碎的的含有至少一种稀土元素选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组和氧的固体稀土化合物,用水和有机酸对其进行处理,使得水合混合物的最终pH范围为2-6并得到一个基本恒定数值。细碎的固体,可为水和有机酸的处理提供高的表面积。此处所用术语“细碎的固体”是指精细微粒粉末。细碎的固体优选具有的颗粒尺寸低于30目,更优选是低于50目。稀土优选是选自由稀土氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、和磷酸盐所组成的组,最优选为稀土氧化物。有机酸优选是选 自由乙酸、甲酸、丙酸、和丁酸所组成的组;更优选为乙酸和/或甲酸;最优选为乙酸。
混合稀土化合物、水和有机酸的方法,不是非常重要的,只要水合混合物的最终pH是处于希望范围2-6并能得到一个基本恒定数值即可。通常地,稀土化合物是与至少足量水进行混合,以使在搅拌时提供一种流体混合物,例如,5ml/g稀土化合物,接着加入有机酸。在酸处理过程中,酸通常是以滴加形式逐渐加入的。与稀土化合物的相互作用,倾向于中和酸,并使pH向碱性转变,它表明需要加入更多的酸,直到稀土化合物的处理完全,之后,获得一个基本恒定数值的pH值,优选是一个恒定数值。
酸的添加速率,可由酸与稀土化合物进行相互作用的速率来确定。需要加入的酸数量,通常与稀土化合物数量成正比。混合物的pH,对于酸加入的至少最终25%时,优选是保持在希望的范围之内,更优选至少最终50%时,最优选是对于最终75%时。混合物优选地在酸处理过程中是充分混合的,以在 有机酸之间提供良好的接触,从而均匀的pH值。加入到混合物中的酸的浓度,不是非常重要的。酸优选是稀释到足以保持充分的pH控制,但要浓到足以不会过分稀释混合物。酸浓度优选范围为10-50重量%,酸优选是缓慢加入的,或以很小增量加入的。
水合混合物的最终pH,优选是在2.5-5.5的希望范围之内,更优选范围为3-5,继续优选范围为3.5-4.5,最优选为4。在pH达到基本恒定数值之后,处理过的稀土化合物,可继续与酸介质保持接触一段较长时间,如果需要的话,以证实基本恒定pH值已经达到。酸介质通常不用从处理过的稀土化合物中排出,且处理过的稀土化合物通常在干燥之前不用洗涤。
至少一种助催化剂化合物,它含有至少一种金属选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi,也可添加到至少一种稀土化合物之中。助催化剂化合物的添加方式不是非常重要的。它可在酸处理之前、之中、或之后加入,而且,它可以加入以形成一种溶液、分散液、或悬浮液。助催化剂金属优选添加的数量,可使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.005-0.400,继续优选范围为0.010-0.200,最优选范围为0.020-0.100。
合适的助催化剂包括(但不限于这些)硝酸盐、氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物、乙酸盐、水合物、盐。助催化剂还可以包括至少一种碱金属或碱土金属,优选至少一种碱金属。助催化剂化合物优选是可溶于水或含水有机酸之中。硝酸盐、水合物、钠盐、和铵盐是特别优选的。实例有Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O、Na2WO4、Na2WO4·2H2O。
同样地,至少一种碱金属或碱土金属化合物,也可加入到至少一种稀土化合物之中。合适的碱金属或碱土金属是那些如前所述可适合用于其它制备的物质。Na2CO3和K2CO3是特别优选的。碱金属或碱土金属优选添加的数量,可使得金属与稀土的摩尔比在0.001-1.000范围之内,更优选范围为0.010-0.600,继续优选范围为0.020-0.300,最优选范围为0.040-0.200。也可加入其它物质如一种铯化合物。
催化剂可形成在一种载体物质之上,或与一种载体物质混合。合适的载体物质为那些前述可适合用于其它制备的物质。催化剂在载体物质上形成或添加到载体物质上的方法,不是非常重要的。至少一种稀土化合物和选择性地至少一种助催化剂化合物、至少一种碱金属或碱土金属、和/或其它物质,通常是在干燥步骤之前和/或之中,以一种溶液、分散液或悬浮液,与载体物质结合在一起。这些物质可一起进行涂覆,或依次进行涂覆。物质可在涂覆之间进行干燥。一种方法是,结合催化剂物质、水、和载体物质,它可在酸处理之前、之中或之后进行,但要在干燥之前进行。另一种方法是,将载体物质放入到一个容器中,用一种处理过的催化剂物质填充容器,排出液体,并干燥经过浸渍的载体物质,它可重复进行。涂覆到载体物质上催化剂的数量,不是非常重要的,只要组合物是有效的即可,可以采用前述的数量。
第二步骤,酸处理的稀土化合物,选择性地其它物质,干燥到基本干燥的状态,优选是一种干燥状态,使得物质不会形成起泡的物质。干燥方法对于本发明不是非常重要的,只要物质在干燥过程中不会明显起泡即可。已经发现起泡是有害的,将会制备出具有低选择性的催化剂。物质应该在70-120℃的低温下进行干燥,优选是在80-110℃的温度下进行。干燥可在空气中、部分真空、或在一种气氛如氮气中进行。干燥可在一种流动气氛中进行。干燥气氛优选含有低浓度的二氧化碳,优选是低于1%,最优选是不超出二氧化碳的大气水平。
第三步骤,干燥物质在一种含有氧的流动气氛中于300-600℃的温度范围内进行煅烧,使催化剂形成大于20m2/g的表面积。如果干燥物质不是负载在载体物质之上或与载体物质混合,则在煅烧之前,干燥物质优选地应当粉碎为细碎的的固体或粉末。煅烧温度优选是在350-550℃范围之内,更优选范围为400-550℃,最优选范围为400-500℃。煅烧时间不是非常重要的,只要能够实现充分煅烧且物质不会过度煅烧即可。煅烧时间优选范围为30分钟-12小时,更优选范围为45分钟-8小时,继续优选范围为1-4小时,最优选范围为1-2小时。已经发现,不含有氧的煅烧气氛是有害的。煅烧气氛优选含有氧含量范围为5-100%,更优选范围为10-70%,继续优选范围为15-50%,最优选范围为空气中氧含量至30%。含氧气氛,优选是惰性的,通常为空气,但是,它也可为富氧空气。催化剂物质必须以这样的方式进行煅烧,使得所煅烧物质的体相能够与含氧气氛进行有效的接触。为了保持在煅烧过程中氧的充足供应,需要采用一种流动气氛如流动空气,特别是当催化剂是以批量进行制备时。空气的流速不是非常重要,只要能够保持充足的氧浓度即可。任意前述的方法都可采用。已经发现,二氧化碳是有害的,将会得到具有较低选择性的催化剂。因此,煅烧气氛优选含有低浓度的二氧化碳,优选是低于1%,最优选是不超过大气中二氧化碳的水平。
方法特别适用于制备具有高表面积催化剂,它优选是大于25m2/g,更优选是大于30m2/g,最优选是大于35m2/g。当稀土元素是选自由La、Pr、Nd、Sm和Eu组成的组时,方法还可制备出具有多孔性微结构的催化剂,它含有的孔隙尺寸在10-1000埃之间。第一种工艺实施方式
本发明涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应以形成至少一种高的烃类和/或低碳烯烃的方法,它包括使低烃类与氧和一种催化剂进行接触,催化剂含有一种结构式为MxCYOz的非化学计量的稀土含氧碳酸盐,它具有一种无序和/或缺陷结构,其中,M为至少一种选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组中的稀土元素;X=2;Z=3+AY;A小于1.8;Y为含氧碳酸盐中的碳原子数目。当催化剂用于在100psig压力下的低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。催化剂还可含有一种助催化剂,助催化剂含有至少一种选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi所组成的组中的金属。
低碳烃类与氧和催化剂接触的方法,对于本发明的实施来说不是非常重要的,任意本领域技术人员已知的合适方法都可采用。低碳烃类和氧优选进行混合,并与催化剂以共进料方式在一种适合于工业操作的反应器进行接触,但是,如果需要的话,按序操作方式也可采用。为了使非气相反应最小化,反应器设计应当使催化剂床外部的空隙容量最小化。反应器应当能够允许充分地传热,并允许希望的温度控制,如管式反应器、流化床反应器、上升管反应器。
低碳烃类通常为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷,但是其它烃类也可采用。烃类优选为甲烷、或乙烷,最优选为甲烷。氧的来源不是非常重要的,可包括任意上述讨论的氧源。高线氧是优选的,但是,空气或富氧空气也可采用。氧含量必须保持在充分低于爆炸极限,以提供安全的操作。通常地,氧浓度以体积计,是保持在10-13%或更低。较高的氧浓度有利于提高烃转化率和反应器生产能力,而较低的氧浓度将有利于提高选择性。
低碳烃类与氧的摩尔比,优选地其范围为4/1-12/1,更优选范围为5/1-9/1。不同于现有技术,已经发现,原料中的二氧化碳是有害的,将会导致较低的反应选择性,所以,二氧化碳的浓度优选应当低于5体积%,优选低于2体积%,更优选低于1体积%,最优选低于0.5体积%。而且,催化剂无论是在反应之前还是在之后,都不能用二氧化碳进行处理,这是因为与现有技术不同,二氧化碳处理会使本发明催化剂退化,而不是使之再生。痕量卤代烃可与烃类一起进料,以提高烯烃的形成,这是本领域技术人员公知的。
方法优选是在高于100psig的压力和低于700℃温度下进行的。压力应当低于600psig,优选是低于400psig,更优选是低于300psig。压力继续优选范围为125-250psig。温度优选范围为300-650℃,更优选范围为400-600℃。
一般地,较高的流量是有利的,这是因为它会减少非催化均相反应。因此,为了使烃类转化率最大化,优选是采用高的流量,它与高的氧转化率相联系,它优选是高于80%,更优选是高于85%,继续优选是高于90%,最优选是高于95%。反应器优选不会变得氧消耗到任意明显的程度。第二种工艺实施方式
本发明还涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应以形成至少一种更高级的烃类和/或烯烃的方法,它包括使低碳烃类与氧和一种催化剂进行接触,催化剂含有一种至少一种选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组中的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐、和/或碳酸盐。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,与在压力为大气压至25psig时催化剂或其前体表现出的选择性相比,催化剂在高于100psig压力时,至少对一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有更高的选择性。当在高于100psig压力下进行操作时,催化剂具有至少40%的选择性。
如前所述,该方法优选是在压力高于100psig和低于700℃温度下进行的。低烃类最优选为甲烷,接触可按前述方法进行。第三种工艺实施方式
本发明还涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应以形成至少一种更高级的烃类和/或烯烃的方法,它包括使低碳烃类与氧和一种催化剂进行接触,催化剂含有:(1)一种至少一种选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组中的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐;和(2)一种含有至少一种选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi金属所组成组中的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。第四种工艺实施方式
本发明还涉及一种用于低碳烃类氧化脱氢反应以形成至少一种更高级的烃类和/或烯烃的方法,它包括使低碳烃类与氧和一种催化剂进行接触,催化剂,含有:(1)一种至少一种选自由La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm所组成的组中的稀土元素氧化物;和(2)一种含有至少一种选自由V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、和Ni金属所组成的组中的助催化剂。当催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,催化剂对于一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。低碳类最优选为甲烷,接触可按前述方法进行。
实施例
反应器为一个1/4英寸OD 304不锈钢管,放置于Lindberg炉中。反应温度通过Beckman 7200控制器采用连接在反应器壁上的热电偶进行控制。温度斜面采用Macintosh计算机或人工设定进行控制。给出的温度为反应器温度,它可通过与管壁接触的热电偶测出。该反应器填充有催化剂,它夹心地处在石英毛/石英碎片/石英毛的组合物之间。气体成分采用气相色谱进行分析。包含在甲烷-氧原料中的少量氮气,作为内标。在催化剂制备过程中,除非有其它明确说明,物质都是在真空炉中于100-140℃干燥过夜,在大气压下,并在机械压力下持续15分钟压制成小片。小片接着进行破碎,筛分为想要的颗粒尺寸,并装填到反应器管中,在管的两端用石英碎片/石英毛将催化剂固定在适当的位置。
实例1
催化剂前体是通过混合8.0g工业La2O3与50ml除离子水而制备得到的。混合物接着在搅拌下缓慢地进行加热,以蒸发大部分的水,干燥,在空气中于400℃煅烧1小时,压制,并破碎为14/30目颗粒。其表面积为13.9m2/g。催化剂前体(1.0g)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。接着加热到450℃,并持续4小时,在该反应中有少量氧发生转化。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如下:温度 C2+C3选择性 甲烷转化率 氧转化率450℃ 0% 0.3% 6%500℃ 46% 10% 100%550℃ 46% 9% 100%600℃ 39→32% 8% 100%650℃ 2% 5% 100%700℃ 2% 5% 100%
催化剂在500和550℃时具有稳定的选择性,但是在600℃时于4小时内选择性降低,而且催化剂在650和700℃时是非选择性的。为了分析活性催化剂,接着用新鲜催化剂前体重复步骤,不同之处在于催化剂在于550℃反应之后在流动反应气体中冷却下来,并进行分析。其表面积为4.9m2/g。元素分析(X光光电能谱)表明,催化剂具有的O/C比为1.9,O/La比为2.84,其参数A值为0.90。
实例2
本实例与本发明不一致。将标准的工业La2O3,其表面积为1.5m2/g,放入到一个管式反应器中(1.0g),并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。La2O3接着加热到450℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表1所示:
表1温度 C2+C3选择性 甲烷转化率 氧转化率450℃ 0% 0.4% 7%500℃ 0% 0.6% 10%550℃ 0% 2% 36%600℃ 1% 5% 100%650℃ 2% 5% 100%
氧化镧直到600℃时,也不能得到100%的氧转化率,它在所有温度下对于甲烷偶联都是非选择性。
实例3(不是本发明)
催化剂前体是通过混合60.0g La2O3与100ml除离子水而制备得到的。混合物接着缓慢地进行加热,以蒸发大部分的水,干燥,并在空气中于800℃、1000℃或1200℃煅烧8小时。其表面积分别为3.8、1.1和0.2m2/g。将催化剂前体(2.0g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为15000hr-1。它接着逐渐加热到550℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表2所示:
表2 煅烧温度 反应器温度 C2+C3选择性 氧转化率800℃ 550℃ 2% -800℃ 600℃ 15% 100%800℃ 650℃ 45% 100%800℃ 700℃ 19% 100%1000℃ 550℃ 1% -1000℃ 600℃ 2% -1000℃ 650℃ 5% 100%1000℃ 700℃ 18% 100%1200℃ 550℃ 3% -1200℃ 600℃ 4% -1200℃ 650℃ 8% -1200℃ 700℃ 11% 100%
在800℃时煅烧的物质,在反应器温度为650℃时具有45%的选择性,但在700℃时是非选择性的,与本发明一致。在1000或1200℃时煅烧的物质,在整个反应器温度都是非选择性,与本发明不一致。
实例4
按实例3制备催化剂前体,并进行反应,不同之处在是采用La(NO3)3·H2O。其表面积分别为3.4、1.5和1.0m2/g。结果如表3所示:
表3煅烧温度 反应器温度 C2+C3选择性 氧转化率800℃ 550℃ 3% -800℃ 600℃ 3% 100%800℃ 650℃ 45% 100%800℃ 700℃ 18% 100%1000℃ 550℃ 9% -1000℃ 600℃ 49% 100%1000℃ 650℃ 39% 100% 1000℃ 700℃ 9% 100%1200℃ 550℃ 10% -1200℃ 600℃ 10% 100%1200℃ 650℃ 16% 100%1200℃ 700℃ 21% 100%
在800℃时煅烧的物质,在反应器温度为650℃时具有45%的选择性,但在700℃时是非选择性的,与本发明一致。在1000℃时煅烧的物质,在反应器温度为600℃时具有45%的选择性,但在700℃时是非选择性的,与本发明一致。在1200℃时煅烧的物质,在整个反应器温度都是非选择性,与本发明不一致。
实例5
催化剂前体是通过从一种存在于水中的硝酸镧和氢氧化铵的混合物中沉淀出氢氧化镧而制备得到的。沉淀接着洗涤pH为8.5,干燥,并在空气中于650℃煅烧5小时。将催化剂前体(1.0g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为25000hr-1。它接着在两个小时的时间内缓慢地加热到550℃,并保持在该温度。C2选择性为41%,C2+选择性为43%,乙烯/乙烷比为0.67,甲烷转化率为10.1%,氧转化率为100%。反应器接着解压,用流动二氧化碳在550℃对催化剂吹扫5小时。反应器接着加压,并恢复反应物流。二氧化碳处理明显地降低C2选择性为24%,C2+选择性为25%,乙烯/乙烷比为0.34,8.0%较低甲烷转化率,但氧的转化率为100%。
实例6
催化剂前体是通过先溶解20.8g的La(NO3)3·6H2O在100ml甲醇和40ml氢氧化铵(30%NH3水溶液)在20ml甲醇中而制备得到的。溶液接着在搅拌作用下逐滴在30ml甲醇中进行混合。氢氧化镧沉淀经过滤后,用甲醇洗涤,干燥,并在空气中于700℃煅烧5小时。将催化剂前体(0.4g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为43000hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到450℃,并保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到600℃。结果如表4所示:
表4温度 C2选择 C2+选择性 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比450℃ 39% 41% 0.71 10.3% 100%500℃ 45% 48% 0.82 10.9% 100%550℃ 51% 55% 0.92 11.6% 100%600℃ 49% 53% 0.91 11.2% 100%
反应器接着解压,并用流动二氧化碳(500cc/min)在600℃对催化剂吹扫3小时。反应器接着加压,并恢复反应物流。二氧化碳处理明显地降低C2选择性为32%,C2+选择性为34%,乙烯/乙烷比为0.51,9.0%较低甲烷转化率,但氧的转化率为100%。
实例7
催化剂前体是通过从一种硝酸镧和氢氧化铵的异丙醇的混合物中沉淀出氢氧化镧而制备得到的。沉淀接着用水洗涤,干燥,并在空气中于650℃煅烧5小时。其表面积为28.6m2/g。将催化剂前体(1.0g)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为33300hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到450℃,并保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到600℃。结果如表5所示:
表5温度 C2选择 C2+选择性 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比450℃ 17% 18% 0.32 7.7% 100%500℃ 28% 29% 0.45 8.4% 100%550℃ 42% 45% 0.72 9.6% 100%600℃ 50% 53% 0.82 10.5% 100%
实例8
催化剂前体是通过混合13.3g的La(NO3)3·6H2O和27.7g尿素在200ml水中,并加热混合物到75℃,接着在4小时时间内逐渐升高到100℃,以沉淀出氢氧化镧并产生硝酸铵和二氧化碳而制备得到的。沉淀接着用水洗涤,干燥,并在空气中于650℃煅烧5小时。其表面积为6.2m2/g。将催化剂前体(0.8g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为25000hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到450℃,并保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表6所示:
表6温度 C2选择 C2+选择性 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比450℃ - - - - 3%500℃ - - - - 10%550℃ 19% 20% 0.33 7.7% 100%600℃ 32% 35% 0.56 8.7% 100%650℃ 42% 45% 0.87 9.7% 100%
实例9
催化剂前体是通过从一种硝酸镧、硝酸铈和氢氧化铵水溶液的混合物中沉淀出一种70%氢氧化镧和30%氢氧化铈的混合物而制备得到的。沉淀接着用水洗涤,干燥,并在空气中于550℃煅烧5小时。将催化剂前体(0.5g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到400℃,并保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表7所示:
表7温度 C2选择 C2+选择性 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比400℃ 36% 39% 0.46 10.0% 100%450℃ 46% 49% 0.59 10.8% 100%500℃ 52% 57% 0.70 11.3% 100%550℃ 55% 60% 0.78 11.4% 100%600℃ 52% 56% 0.74 11.0% 100%650℃ 45→41 49→44% 0.64→0.5 10.3→9.9% 100%
% 1700℃ 41→18 44→18% 0.49→0.1 9.7→7.5% 100%
% 8
实例10
催化剂前体是通过结合硝酸镧的水溶液和草酸(20%过量)沉淀出草酸镧而制备得到的。沉淀用水洗涤数次,在真空炉中于120℃干燥过夜,并在流动空气(200cc/min)中于550℃煅烧4.5小时。将催化剂前体(0.5g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到400℃,并保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表8所示:
表8温度 C2选择 C2+选择性 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比400℃ - - - - -450℃ - - - - 1%500℃ - - - - 3%550℃ - - - 1% 10%600℃ 47% 51% 0.94 10.9% 100%650℃ 46% 50% 0.84 10.3% 100%
实例11
催化剂前体为水合乙酸镧La(CH3COO)3·1.5H2O,它可以未经煅烧就使用,也可在流动空气中于400-800℃进行煅烧2小时后使用。将催化剂前体(14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时的时间内缓慢地加热到450℃,并保持4小时,在此反应过程中有少量氧发生转化。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表9所示:
表9煅烧温 初始选 初始温度 最大C2+ 乙烯/乙烷 峰温 催化剂非度 择性 选择性 比 选择性未煅烧 36% 550℃ 49% 0.9 650℃ 700℃400℃ 28% 500℃ 57% 1.2 650℃ 700℃800℃ 53% 500℃ 55% 1.1 550℃ 650℃初始选择性为在催化剂在氧转化率为100%的初始温度时的选择性。峰温为最大C2+选择性时的温度。最后一列为催化剂变为非选择性时的温度。
实例12
本实例与本发明不一致。将乙酸镧放置到一个管式反应器,并并采用流动氦(900cc/min)在大气压下于525℃加热1小时。它接着采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,并加热到400℃,保持4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。最大C2选择性在700℃时为29.6%,甲烷转化率为10.0%。作为对比,催化剂以相同方式,但是在石英管式反应器中于15psig低压和高达800℃下进行反应,它具有更高级的最大C2选择性,在550℃时为51.1%,甲烷转化率为12.1%。
实例13
催化剂前体为水合碳酸镧La2(CO3)3·8H2O,它可以未经煅烧就使用,也可在流动空气中于400、450或500℃进行煅烧2小时后使用。将催化剂前体(14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着加热到450℃,并保持4小时,在此反应过程中有少量氧发生转化。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表10所示:
表10
煅烧温度 初始C2+选 初始温度 最大C2+选择 峰温
择性 性
未煅烧 35% 500℃ 49% 550℃
400℃ 48% 500℃ 56% 550℃
450℃ 50% 500℃ 59% 550℃
500℃ 44% 500℃ 52% 550℃
实例14
催化剂前体是通过混合10.0g La2O3在50ml除离子水中并逐滴加入一种10ml乙酸(浓缩的)和10ml水的混合物积极搅拌以保持pH为4直到pH保持恒定为4持续5分钟而制备得到的。混合物接着在搅拌下进行加热,以蒸发大部分的水,并在真空炉中于80℃干燥过夜。得到一种非起泡物质。干燥的致密结块物质粉碎为一种粉末,并在流动空气中和大气压下于400℃煅烧1小时。催化剂为白色,其粉末密度为0.4g/ml。煅烧催化剂经压制,并破碎为14/30目颗粒。所得到催化剂具有表面积为35.7m2/g。催化剂的元素分析(电子能量损失光谱)给出的O/C比为3.15,而O/La比为2.39,其参数A数值为1.17。低分辨率电子显微镜显微照片(图10)表明了催化剂的高度多孔性质,高分辨率显微照片(图11)表明了其无序和多孔性微结构。催化剂(1.0g)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。接着加热到450℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表11所示:
表11温度 C2选择性 C2+C3选择 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比400℃ 0% 0% - 0.2% 4%450℃ 37% 40% 0.6 9% 100%500℃ 40% 43% 0.7 9% 100%550℃ 54% 59% 0.9 11% 100%600℃ 54% 58% 0.9 10% 100%650℃ 52→48% 57→51% 0.8 9% 100%
采用新鲜催化剂重复步骤,不同之处在于催化剂在500℃反应之后冷却,并对其进行分析。反应后催化剂具有的O/C比为3.92,O/La比为2.41,其参数A为1.48。采用新鲜催化剂重复步骤,不同之处在于催化剂在600℃反应之后冷却,并对其进行分析。反应后催化剂具有的O/C比为3.25,O/La比为2.30,其参数A为1.13。
为了进行对比,重量制备方法,不同之处催化剂是煅烧16小时。元素分析表明O/C比为3.81,O/La比为2.25,其参数A数值为1.27。
实例15
采用与实例14相同的步骤,不同之处在于添加乙酸以保持pH为6。煅烧物质密度为1.0g/m1。结果如表12所示:
表12温度 C2选择 C2+C3选择 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 性 烷比400℃ 0% 0% - 0.1% 1%450℃ 0% 0% - 0.5% 8%500℃ 33% 35% 0.5 8% 100%550℃ 38% 40% 0.5 8% 100%600℃ 38% 40% 0.5 8% 100%650℃ 35→3% 37-→3% 0.5→0.1 8→1% 100%
实例16
按照与实例14相同的方法制备催化剂并进行反应,不同之处是采用甲酸替代乙酸。最大C2选择性在550℃时为45%。
实例17
催化剂前体是通过混合1.0g NaCl和8.0g La2O3在50ml水中而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下进行加热,以蒸发大部分的水,干燥,并在空气中于400℃煅烧1小时。将催化剂前体(1.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着逐渐加热到500℃,并持续4小时,在此期间有少量氧发生转化。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。结果如表13所示:
表13温度 C2+C3选择 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比500℃ 0% - 0.4% 6%550℃ 1% - 2% 20%600℃ 65% 1.1 12% 100%650℃ 65% 1.1 12% 100%700℃ 2% - 5% 100%
为了进行比较,采用新鲜催化剂重复步骤,不同之处在于是采用25psig低压,流速为90cc/min,GHSV为5400hr-1。结果如表14所示:
表14温度 C2+C3选择 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比500℃ 1% - 2% 25%550℃ 5% - 3% 42%600℃ 18% 0.3 5% 100% 650℃ 35% 0.2 8% 100%700℃ 49% 0.3 9% 100%
在低压时的最大选择性和乙烯/乙烷比明显地低于提高压力时的数值。
实例18
在125psig压力下,采用与实例17相同的催化剂和步骤,不同之处在于甲烷和氧混合物中氧含量提高到比值为5.4∶1,流速为500cc/min,GHSV为30000hr-1,初始温度为450℃。结果如表15所示:
表15温度 C2+C3选择 乙烯/乙 甲烷转化率 氧转化率
性 烷比500℃ 53% 2.2 18% 100%550℃ 53% 2.2 18% 100%600℃ 50% 2.2 17% 100%650℃ 49→20% 2.2→0.5 17→12% 100%
选择性较低,但乙烯/乙烷比和甲烷转化率较高。
实例19
采用与实例17相同的催化剂和步骤,但是,流速为700cc/min,GHSV为42000hr-1,反应在500℃和125psig条件下持续8天。得到的C2选择性和乙烯/乙烷比如图9所示。在初始损失之后,选择性损失每天为1%,而比值损失每天为3%。在第七天中,通过提高流速到900cc/min,选择性和比值又重新获得(达到在初始损失之后得到的水平)。分析表明,老化的催化剂,钠损失为34%,氯损失为82%,并且其它镧系元素存在于催化剂前体中,Gd2O3(1.7%)数量最大,还有很少量的Pr2O3、Nd2O3、Eu2O3、和Tb2O3。
实例20
制备多种不同的含有一种碱金属氯化物、碱土金属氯化物或卤化物的催化剂前体,是通过在50ml水中混合与1.0gNaCl及8.0gLa2O3等摩尔数量而制备得到的。采用与实例17相同的步骤和反应条件,不同之处在于温度范围为450-650℃。在100%氧转化率时,每种化合物的最大C2+ C3选择性,如表16所示:
表16
化合物 最大选择性
LiCl 8%
KCl 61%
RbCl 40%
CsCl 20%
MgCl2 41%
CaCl2 45%
SrCl2 37%
BaCl2 35%
NaF 37%
NaBr 63%
NaI 50%
无 46%这些化合物的数量分别地不是最佳的。但是,如果化合物是以最佳数量存在,则可以预期,对于上述列出的全部化合物来说,最大C2+C3选择性都将会是至少40%。而且,如前所述,Li和Cs不是特别优选的碱金属,但是可以与其它能促进催化剂稳定性、延长催化剂寿命或提供较低反应温度的物质一起结合使用。因此,如果LiCl和CsCl与其它助催化剂如W、Pb、Fe、Mn或Bi结合使用,则可以获得具有良好效果的催化剂体系。
实例21
催化剂前体是通常在50ml水中混合1.0g Fe(NO3)3·9H2O和10.0g La2O3而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下进行加热,以蒸发大部分的水,干燥,并在空气中于400℃煅烧1小时。其表面积为14.4m2/g。将催化剂前体(1.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着逐渐加热到500℃,并持续4小时。这将给出恒定的C2+C3选择性66%,乙烯/乙烷比为0.7,甲烷转化率为11%,氧转化率为100%。温度接着提高到550℃持续4小时,得到的选择性为63%。选择性的催化剂接着冷却并进行分析。表面积为7.2m2/g。元素分析表明,O/C比为2.1,O/La比为2.8,其参数A数值为1.0。采用新鲜催化剂前体重复步骤,不同之处在于催化剂是加热到600℃,其给出的选择性为60%。在650℃时,催化剂在经过一段时间后变为非选择性的,在700℃时,催化剂是完全非选择性的,因为温度过高。
接着按照相同方法,制备第二催化剂前体并进行反应,不同之处在于是采用0.5g Fe(NO3)3·9H2O和8.0g La2O3,煅烧是在800℃煅烧6小时,在温度以10℃增量提高到650℃之前,它在反应器内加热到450℃。C2+C3选择性在450-590℃温度范围内恒定在57-58%,接着在640℃时降低到37%,在650℃时降低到3%(图12)。
实例22
按照与实例14相同的步骤制备催化剂,不同之处在于是添加1.0g Fe(NO3)3·9H2O。所制备得到的催化剂其表面积为43.5m2/g。元素分析表明,O/C比为1.9,O/La比为3.1,其参数A数值为0.97。将催化剂前体(1.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着加热到500℃,并持续4小时。这将给出C2+C3选择性64%,乙烯/乙烷比为0.7,甲烷转化率为11%,氧转化率为100%。温度接着提高到550℃持续4小时,得到的选择性为60%。催化剂接着冷却并进行分析。表面积为10.4m2/g。O/C比为1.9,O/La比为3.2,其参数A数值为1.00。接着采用新鲜催化剂前体重复步骤,不同之处在于催化剂是加热到600℃,其给出的选择性为57%。在650℃时,催化剂在经过一段时间后变为非选择性的,在700℃时,催化剂是完全非选择性的,因为温度过高。
实例23
按照与实例16相同方法,制备催化剂并进行测试,不同之处在于是将1.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到La2O3之中。最大C2选择性在450℃时为62%。
实例24
催化剂是按照实例14步骤,通过在50ml水中混合1.0gFe(NO3)3·9H2O、0.25g Na2CO3和8.0g La2O3而制备得到。将催化剂前体(0.5g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为700cc/min,气体时空速率(GHSV)为84000hr-1。催化剂接着逐渐加热到500℃,并持续2天,在此期间C2选择性从60%下降到56%。温度接着提高到575℃,它提高选择性达到62%,并持续13天。它接着提高到600℃,它没有改变选择性,并持续15天。在30天的测试过程中(图7),C2选择性下降到稳定的54%水平,并具有稳定的甲烷转化率为10-12%,和稳定的乙烯/乙烷比为0.93。
实例25
催化剂是按照与实例24相同方法制备得到的。将催化剂(0.5g)放置到一个1/4英寸OD管式反应器中,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为60000hr-1。它接着逐渐加热到400℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续4小时,一直到750℃。最大C2选择性在500℃时为61.2%,甲烷转化率为12.4%。催化剂采用相同方法进行反应,不同之处在于是在一个石英管式反应器中于15psig和高达800℃条件下进行反应,它具有较低的最大C2选择性,在650℃时为53.9%,甲烷转化率为10.8%。
实例26
采用与实例25相同的催化剂和步骤,不同之处在于是采用甲烷、氧和二氧化碳之比为9∶1∶1的混合物,压力为125psig。C2选择性在500℃时为52%,乙烯/乙烷比为1.2。催化剂在650℃时变为非选择性的。二氧化碳降低了选择性。
实例27
催化剂前体,是通过在50ml水中混合1.0g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Na2CO3和16.8g La(CH3COO)3·1.5H2O而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下加热以蒸发大部分水,干燥,并在流动空气中于400℃煅烧1小时。将催化剂(0.5g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为60000hr-1。它接着逐渐加热到400℃,并持续4小时。温度接着以50℃增量,反复提高,并持续4小时,一直到700℃。最大C2选择性在600℃时为58.5%。
实例28
催化剂前体,是通过在50ml水中混合1.0g Fe(NO3)3·9H2O、0.25g Na2CO3和14.8g La2(CO3)3·8H2O而制备得到的。接着采用实例31步骤。最大C2选择性在600℃时为58.5%。
实例29
制备多种不同的催化剂,是通过在50ml水中混合1.0g的Pb、V、Re、W、Mn或Cu的硝酸盐和8.0g La2O3并接着按照实例14乙酸处理和步骤而制备得到的。得到的结果如表17所示:
表17
助催化 最大C2+C3 峰温
剂金属 选择性
Pb 61% 450℃
V 47% 500℃
Re 41% 550℃
W 56% 550℃
Mn 57% 550℃
Cu 48% 500℃数量分别不是最佳的。
实例30
催化剂前体A,是通过在50ml水中混合1.0g MnMoO4和8.0g La2O3而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下加热以蒸发大部分水,干燥,并在流动空气中于400℃煅烧1小时。催化剂前体B是按照相同方法进行的,不同之处在于添加1.0g硝酸钠。将催化剂前体(1.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着加热到400℃,并持续4小时。温度接着以50℃增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表18所示:
表18
催化剂 温度 C2+C3选 甲烷转化率 氧转化率
前体 择性
A 450℃ 52% 10% 100%
A 500℃ 54% 10% 100%
A 550℃ 51% 10% 100%
A 600℃ 41→8% 8→5% 100%
A 650℃ 2% 5% 100%
B 450℃ 0% 0% 3%
B 500℃ 1% 0% 8%
B 550℃ 1% 1% 11%
B 600℃ 58→48% 8→7% 100%
B 650℃ 54→2% 8→5% 100%
实例31
按照与实例30相同方法,进行催化剂前体A和B并进行反应,不同之处在于是采1.0g MnWO4替代MnMoO4。结果如表19所示:
表19
催化剂 温度 C2+C3选择 甲烷转化率 氧转化率
前体 性
A 450℃ 38→40% 9% 100%
A 500℃ 44% 9% 100%
A 550℃ 50% 10% 100%
A 600℃ 50→45% 9% 100%
A 650℃ 36→2% 8→5% 100%
B 450℃ 0% 0% 3%
B 500℃ 0% 0% 8%
B 550℃ 62% 10% 100%
B 600℃ 58→40% 10→8% 100%
B 650℃ 2% 5% 100%
实例32
催化剂前体(F),是通过在50ml水中溶解0.34g钨酸铵、0.99g Mn(NO3)2·6H2O和0.21g硝酸钠并加入8.6g La2O3而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下缓慢加热以蒸发大部分水,干燥,并在流动空气中于800℃煅烧6小时。重复步骤,不同之处在于是采用多50%(B)或少50%(J)数量的助催化剂物质。将催化剂前体(2.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为15000hr-1。它接着加热到450℃,并持续4小时。温度接着以50℃增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表20所不:
表20
催化剂 温度 C2+C3选 甲烷转化率 氧转化率
前体 择性
F 450℃ 65% 11% 100%
F 500℃ 66% 11% 100%
F 550℃ 65% 11% 100%
F 600℃ 62→42% 10→8% 100%
F 650℃ 3% 5% 100%
B 450℃ 39% 7% 100%
B 500℃ 37% 7% 100%
B 550℃ 61% 10% 100%
B 600℃ 61→33% 10→7% 100%
B 650℃ 4% - 100%
J 450℃ - - 9%
J 500℃ 64% 11% 100%
J 550℃ 62% 11% 100%
J 600℃ 57→47% 10→7% 100%
J 650℃ 3% 5% 100%重复催化剂前体(F)的制备方法,不同之处在于煅烧是在400℃进行的。反应按相同的方法进行,不同之处在于甲烷∶氧之比为8.5∶1,且初始温度为400℃。结果如表21所示:
表21温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率400℃ 61% 67% 0.72 13.7% 100%450℃ 62% 67% 0.75 13.7% 100%500℃ 61% 66% 0.80 13.8% 100%550℃ 60% 65% 0.82 13.5% 100%600℃ 56% 61% 0.71 12.6% 100%650℃ 8% 8% 0.09 6.4% 100%
实例33
催化剂前体是通过混合8.6g La2O3在50ml水中并在积极搅拌作用下逐滴加入25%的含水乙酸,以保持pH为4直到pH保持恒定为4持续5分钟而制备得到的。然后,加入0.4g Na2WO4·2H2O和1.0g Mn(NO3)3·6H2O,混合物接着进行加热,以蒸发大部分的水,干燥,并在流动空气中(200cc/min)于600℃煅烧5小时。将催化剂前体(0.5g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到450℃,并持续3小时。温度接着提高到500℃并持续保持。C2选择性为54%,C2+选择性为59%,乙烯/乙烷比为0.74,甲烷转化率为11.7%,氧转化率为100%。新鲜催化剂前体接着在1.5小时内逐渐加热到200℃,并持续3小时。温度接着以50℃的增量,反复提高,并持续3小时,一直到500℃。20小时的长加热时间,给出更高级的C2选择性为60%,C2+选择性为67%,更高级的乙烯/乙烷比为1.02,甲烷转化率为12.7%,氧转化率为100%。
实例34
催化剂前体A,是通过在50ml水中溶解0.4g NaCrO4·4H2O、0.99g Mn(NO3)2·6H2O并加入8.6g La2O3而制备得到的。混合物进行加热以蒸发大部分水,干燥,并在流动空气中于400℃煅烧1小时或在800℃煅烧6小时。催化剂前体B是按相同方法制备得到的,但是省略了硝酸镁。将催化剂前体(1.0g,14/30目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着加热到450℃,并持续4小时。温度接着以50℃增量,反复提高,并持续4小时,一直到650℃。结果如表22所示:
表22催化剂 煅烧温 反应器温 C2+C3选 甲烷转化率 氧转化率前体 度 度 择性A 400℃ 450℃ 41% 8% 100%A 400℃ 500℃ 49% 8% 100%A 400℃ 550℃ 52% 9% 100%A 400℃ 600℃ 44→21% 8→6% 100%A 400℃ 650℃ 3% 5% 100%A 800℃ 450℃ 44% 8% 100%A 800℃ 500℃ 51% 8% 100%A 800℃ 550℃ 56% 9% 100%
A 800℃ 600℃ 54% 9% 100%
A 800℃ 650℃ 36→3% 7→5% 100%
B 400℃ 450℃ 0% 0% 3%
B 400℃ 500℃ 0% 1% 17%
B 400℃ 550℃ 42% 8% 100%
B 400℃ 600℃ 44% 9% 100%
B 400℃ 650℃ 44→2% 9→5% 100%
B 800℃ 450℃ 0% 0% 2%
B 800℃ 500℃ 0% 1% 10%
B 800℃ 550℃ 27% 7% 100%
B 800℃ 600℃ 31→22% 7% 100%
B 800℃ 650℃ 1% 5% 100%作为对比,以相同的方法制备催化剂前体(A)并进行测试,不同之处在于用α-A12O3替代La2O3。催化剂在所有温度的压力下都是非选择性的(<15%)。
实例35
采用不同的助催化剂并以改进的5×5平方设计的数量,制备一系列的催化剂前体。设计采用金属Mn、Fe、Co、Pb和Sn(五种含量);碱金属Li、Na、K、Rb、Cs(五种含量);碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba和Zn(三种含量);和阴离子PO4、C1、SO4、WO4、和ReO4(三种含量)。金属含量为:0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)摩尔。碱金属含量为:0.00036(1)、0.00198(2)、0.00360(3)、0.00522(4)、0.00684(5)摩尔。碱土金属含量为:0.0009(-1)、0.0018(0)、0.0027(1)摩尔。阴离子含量为:0.0009(-1)、0.0018(0)、0.0027(1)摩尔。成分如下表所示。金属、碱金属和碱土金属是以硝酸盐形式加入的,阴离子是以铵盐形式加入的。每种成分的物质与10.0g La2O3和50ml水进行混合。混合物接着在搅拌作用下缓慢加热以蒸发大部分水,干燥,并在空气中(马弗炉)于650℃煅烧6-8小时。将催化剂(2.0g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为9000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到500℃,并持续4小时。温度接着以50℃/30分钟的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2选择性(%)、乙烯/乙烷比、和峰温(℃)(每种情形最大选择性时的温度)都列在下表中。较高的金属负载量可改善乙烯选择性和总C2选择性,而碱金属、碱土金属和阴离子负载量没有明显的关系,如表23所示:
表23
Mn | Fe | Co | Pb | Sn | |
Li | Mn(1)Li(1)Zn(1)PO4(1)35%0.53650℃ | Fe(4)Li(5)Mg(1)Cl(1)49%0.75650℃ | Co(2)Li(4)Ca(1)SO4(1)36%0.66650℃ | Pb(5)Li(3)Sr(1)WO4(1)54%0.74600℃ | Sn(3)Li(2)Ba(1)ReO4(1)53%0.81600℃ |
Na | Mn(2)Na(2)Mg(1)WO4(1)43%0.67650℃ | Fe(5)Na(1)Ca(1)ReO4(-1)50%0.76600℃ | Co(3)Na(5)Sr(1)PO4(-1)37%0.56650℃ | Pb(1)Na(4)Ba(1)Cl(-1)26%0.58700℃ | Sn(4)Na(3)Zn(1)SO4(-1)34%0.61650℃ |
K | Mn(3)K(3)Ca(1)Cl(-1)47%0.66650℃ | Fe(1)K(2)Sr(1)SO4(-1)53%0.77650℃ | Co(4)K(1)Ba(0)WO4(0)36%0.42600℃ | Pb(2)K(5)Zn(-1)ReO4(1)49%0.95650℃ | Sn(5)K(4)Mg(-1)PO4(1)50%0.90600℃ |
Rb | Mn(4)Rb(4)Sr(-1)ReO4(1) | Fe(2)Rb(3)Ba(-1)PO4(1) | Co(5)Rb(2)Zn(-1)Cl(1) | Pb(3)Rb(1)Mg(-1)SO4(1) | Sn(1)Rb(5)Ca(-1)WO4(-1) |
43%0.60650℃ | 42%0.60650℃ | 44%0.61650℃ | 52%0.64550℃ | 41%0.67650℃ | |
Cs | Mn(5)Cs(5)Ba(-1)SO4(-1)48%0.83650℃ | Fe(3)Cs(4)Zn(-1)WO4(-1)54%0.84650℃ | Co(1)Cs(3)Mg(-1)ReO4(-1)42%0.52600℃ | Pb(4)Cs(2)Ca(-1)PO4(-1)49%0.68600℃ | Sn(2)Cs(1)Sr(-1)Cl(-1)40%0.65650℃ |
实例36
采用不同的助催化剂并以改进的5×5平方设计的数量,制备一系列的催化剂前体。设计采用第一金属Bi、Sb、V、Cr、和Ni(五种含量);第二金属Fe、Mn,Sr、Mg和Ba(一种含量),碱金属Li、Na、K、Rb、Cs(一种含量);和多原子离子ZrO3、NbO3、TaO3、ReO4和MoO4(五种含量)。第一金属含量为:0.0002(1)、0.0011(2)、0.0020(3)、0.0029(4)、0.0038(5)摩尔。第二金属含量为0.0040摩尔。碱金属含量为0.0080摩尔。离子含量为:0.0009(1)、0.0018(2)、0.0027(3)、0.0036(4)、0.0045(5)摩尔。设定成分如下表所示。金属和碱金属是以硝酸盐形式加入的。离子ZrO3、NbO3、TaO3是以钠盐形式加入的,而ReO4和MoO4是以铵盐形式加入的。每种成分的物质与10.0g La2O3和50ml水进行混合。水合混合物接着在搅拌作用下缓慢加热以蒸发大部分水,干燥,并在空气中于800℃煅烧6小时。将催化剂前体(2.0g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为15000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到500℃,并持续4小时。温度接着以50℃/30分钟的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2选择性(%)、乙烯/乙烷比、和每种情形的峰温(℃)都列在下述表24中:
表24
Bi | Sb | V | Cr | Ni | |
Li | Bi(1)FeLiZrO3(1)52%0.66550℃ | Sb(4)MnLiTaO3(5)53%0.70550℃ | V(2)SrLiMoO4(4)8%0.00600℃ | Cr(5)MgLiNbO3(3)46%0.76550℃ | Ni(3)BaLiReO4(2)23%0.00550℃ |
Na | Bi(2)MnNaNbO3(2)57%0.75500℃ | Sb(5)SrNaReO4(1)60%0.92500℃ | V(3)MgNaZrO3(5)26%0.37650℃ | Cr(1)BaNaTaO3(4)30%0.59550℃ | Ni(4)FeNaMoO4(3)30%0.30550℃ |
K | Bi(3)SrKTaO3(3)53%0.89550℃ | Sb(1)MgKMoO4(2)44%0.50500℃ | V(4)BaKNbO3(1)49%0.94500℃ | Cr(2)FeKReO4(5)56%0.87500℃ | Ni(5)MnKZrO3(4)53%1.12550℃ |
Rb | Bi(4)MgRbReO4(4) | Sb(2)BaRbZrO3(3) | V(5)FeRbTaO3(2) | Cr(3)MnRbMoO4(1) | Ni(1)SrRbNbO3(5) |
56%0.83500℃ | 10%0.09600℃ | 55%0.92500℃ | 50%0.71550℃ | 44%0.62600℃ | |
Cs | Bi(5)BaCsMoO4(5)52%0.85500℃ | Sb(3)FeCsNbO3(4)57%0.98500℃ | V(1)MnCsReO4(3)57%0.71500℃ | Cr(4)SrCsZrO3(2)39%0.79600℃ | Ni(2)MgCsTaO3(1)40%0.65500℃ |
实例37
催化剂前体,是通过混合1.13g NaTaO3、0.42g Sb2O3、1.15gMn(NO3)2·6H2O和0.55g LiNO3与70ml水,并加入10.0g La2O3而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下缓慢进行加热以蒸发大部分水,直到剩余一种浆料,在流动空气中于800℃煅烧4小时。将催化剂前体(0.5g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧(9∶1)加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为84000hr-1。它接着在1.5小时时间内逐渐加热到450℃,并持续2天,在此期间,C2选择性从60%下降到48%。温度接着提高到575℃,它提高选择性返回到60%,并保持13天。它接着提高到600℃,它没有改变选择性,并保持15天。在此30天测试中(图6),C2选择性下降到稳定水平54%,具有稳定的甲烷转化率10%,和稳定的乙烯/乙烷比为0.74。
实例38
采用不同数量的硝酸铁、硝酸钾、硝酸镁和铼酸铵,以5×5平方设计,制备一系列的催化剂前体。用量(摩尔)如下表所示。每种成分的物质与10.0g La2O3、或La(NO3)3、或两者的50/50的混合物和50ml水进行混合。水合混合物接着在搅拌作用下缓慢加热以蒸发大部分水,干燥,并在空气中于800℃煅烧6小时。将催化剂(2.0g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为15000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到500℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2选择性(%)、乙烯/乙烷比、和每种情形的峰温(℃)都列在下述表25中:
表25
C2 乙烯/基料
试验
K
Fe
ReO4
Mg
选择性
乙烷
峰温氧化物 5 0.0156 0.0029 0.0054 0.0054 57% 0.95 500℃氧化物 14 0.0052 0.0029 0.0054 0.0018 56% 0.79 500℃氧化物 2 0.0156 0.0087 0.0054 0.0018 53% 0.89 550℃氧化物 9 0.0052 0.0087 0.0054 0.0054 53% 0.66 550℃氧化物 12 0.0052 0.0087 0.0018 0.0018 53% 0.71 500℃氧化物 3 0.0156 0.0087 0.0018 0.0054 49% 0.81 550℃氧化物 15 0.0052 0.0029 0.0018 0.0054 48% 0.64 500℃氧化物 8 0.0156 0.0029 0.0018 0.0018 47% 0.75 500℃硝酸盐 13 0.0052 0.0029 0.0054 0.0054 56% 0.77 500℃硝酸盐 7 0.0156 0.0029 0.0018 0.0054 55% 0.93 550℃硝酸盐 4 0.0156 0.0087 0.0018 0.0018 54% 0.86 550℃硝酸盐 10 0.0052 0.0087 0.0054 0.0018 52% 0.65 550℃硝酸盐 1 0.0156 0.0087 0.0054 0.0054 50% 0.79 550℃硝酸盐 16 0.0052 0.0029 0.0018 0.0018 48% 0.75 550℃硝酸盐 11 0.0052 0.0087 0.0018 0.0054 46% 0.65 500℃硝酸盐 6 0.0156 0.0029 0.0054 0.0018 43% 0.61 550℃50/50 CP 0.0104 0.0058 0.0036 0.0036 56% 0.78 500℃
实例39
采用不同数量的六水合硝酸镁、硝酸钾、五水合硝酸铋、和铌酸钠,以5×5平方设计,制备一系列的催化剂前体。用量(摩尔)如下表所示。每种成分的物质与10.0g La2O3和50ml水进行混合。乙酸处理组合物,是通过先添加La2O3到述水中,在积极搅拌作用下逐滴添加乙酸,保持pH为4,直到pH保持恒定为4持续5分钟,和接着添加物质而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下缓慢加热以蒸发大部分水,干燥,并在空气中于800℃煅烧6小时。将催化剂(0.5g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为750cc/min,气体时空速率(GHSV)为90000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到400℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2+选择性(%)、乙烯/乙烷比、和每种情形的峰温(℃)都列在下述表26中:
表26
C2+ 乙烯/乙酸
试验
K
Mn
NbO3
Bi
选择性
乙烷
峰温无 2 0.024 0.012 0.0135 0.004 56% 1.03 600℃无 3 0.024 0.012 0.0045 0.012 58% 1.16 600℃无 5 0.024 0.004 0.0135 0.012 60% 0.98 600℃无 8 0.024 0.004 0.0045 0.004 63% 1.16 600℃无 9 0.008 0.012 0.0135 0.012 61% 1.20 600℃无 14 0.008 0.004 0.0135 0.004 62% 1.22 600℃无 15 0.008 0.004 0.0045 0.012 62% 0.95 600℃无 CP 0.016 0.008 0.0090 0.008 61% 1.00 600℃有 1 0.024 0.012 0.0135 0.012 59% 1.08 600℃有 4 0.024 0.012 0.0045 0.004 59% 1.21 600℃有 6 0.024 0.004 0.0135 0.004 62% 1.43 600℃有 7 0.024 0.004 0.0045 0.012 64% 1.21 600℃有 10 0.008 0.012 0.0135 0.004 61% 1.04 550℃有 11 0.008 0.012 0.0045 0.012 62% 0.90 500℃有 13 0.008 0.004 0.0135 0.012 62% 1.02 550℃有 16 0.008 0.004 0.0045 0.004 61% 1.06 550℃有 CP 0.016 0.008 0.0090 0.008 61% 0.98 550℃
实例40
催化剂前体,是通过混合2.95g NaNbO3、2.22g Sb2O3、4.59gMn(NO3)2·6H2O和3.24g KNO3与150ml水,并加入40.00g La2O3而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下缓慢进行加热以蒸发大部分水,干燥,并在流动空气中于800℃煅烧6小时。将催化剂前体(0.25g,10/20目)放置到一个管式反应器,并采用甲烷和氧加压。它接着逐渐加热到500℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。变动工艺的变量:流速(500-1000cc/min),压力(112-262psig),和甲烷/氧之比(6-12)。所采用条件和得到的结果如表27所示:
表27
C2 C2+C3 乙烯/
流速 CH4/O2 乙烯 选择性 选择性 乙烷试验 压力 温度
cc/m 比 选择性% 比1 1000 250 12 600 21 49 54 0.782 1000 250 6 550 26 38 42 2.233 1000 125 6 550 27 45 48 1.534 500 250 12 550 17 47 52 0.575 500 250 6 550 21 34 38 1.586 500 125 12 600 20 57 62 0.557 500 125 6 550 27 51 56 1.168 750 188 9 550 31 59 64 1.079 450 188 9 600 26 54 59 0.9610 750 262 9 550 23 46 50 0.9811 750 112 9 600 29 58 63 0.9712 750 188 12 600 29 64 71 0.8513 750 188 6 600 25 40 44 1.72
实例41
采用预成型α-氧化铝,制备本发明催化剂,为固定床或流化床反应器应用提供负载型催化剂。催化剂前体是通过先向30ml水中加入32.1g的10/20目α-氧化铝载体(其表面积为0.85m2/g,孔容为0.525cc/g)和19.3g La(NO3)3·6H2O,在旋转蒸发器中于真空下在75℃蒸发水,并在真空炉中于150℃干燥浸渍固体过夜,而制备得到的。接着,采用前述的浸渍过的载体,重复进行浸渍和干燥步骤二次。干燥物质(三次浸渍)接着在700℃于流动空气(200cc/min)中煅烧5小时。浸渍载体含有24.8%的La2O3。然后,将0.065g Na2WO4·2H2O和0.15g Mn(NO3)3·6H2O加入到5ml水中,溶液与4.8g浸渍载体进行混合。水分蒸发除去(85℃),物质采用前述方法,进行干燥并在800℃煅烧8小时。将催化剂(1g)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到500℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2选择性在500℃时为62.5%。
实例42
催化剂前体,是通过先采用70g实例40所用α-氧化铝,填充玻璃浸渍柱而制备得以的。在真空下,将一种30%La(NO3)3·6H2O水溶液加入到该柱之中,持续5分钟,接着对系统进行再加压和再抽空数次,总接触时间为15分钟。溶液接着排出,湿固体在真空炉中于120℃干燥过夜。浸渍和干燥步骤六次。浸渍物质接着在650℃于直接流过物质的流动空气(200cc/min)煅烧5小时。最终浸渍载体(在七次沉积La成分之后,进行干燥和最终煅烧),含有43.4重量%的La2O3,其表面积为11.1m2/g。接着,物质采用相同方法,用0.0658g/cc的Na2WO4·2H2O水溶液进行浸渍,并在120℃于真空炉中进行干燥2小时。物质接着用0.1645g/cc的Mn(NO3)3·6H2O水溶液进行浸渍,并按前述方法干燥过夜。这样,每克氧化镧上,将沉积0.0465g钨酸钠成分和0.1163g硝酸锰成分。这种最终浸渍物质接着在马弗炉中于700℃在流动空气(200cc/min)中煅烧3小时。将催化剂前体(1g)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为500cc/min,气体时空速率(GHSV)为30000hr-1。它接着在1.5小时内逐渐加热到450℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。最大C2选择性在550℃时为62.5%,最大C2+选择性为73%,甲烷转化率为8.4%,乙烯/乙烷比为0.60。
实例43
催化剂前体,是按照与实例41相同方法制备得到的,不同之处在于是采用14/30目的α-氧化铝(一种不粘结型载体,Norton、SA-5402、其表面积为0.85m2/g,孔容为0.28cc/g),浸渍是采用一种40%La(NO3)3·6H2O水溶液,煅烧是在700℃下进行的,它得到一种含有46.6重量%La2O3且表面积为9.7m2/g的浸渍载体。这样,其表面积由载体的0.85m2/g,提高到催化剂前体的9.7m2/g,它具有更高级的活性。反应是以相同方法进行的,结果如表28所示:
表28温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率450℃ - - - - 5%500℃ 65% 70% 0.58 9.6% 100%550℃ 61% 66% 0.51 8.9% 100%600℃ 62% 67% 0.52 9.1% 100%
实例44
催化剂前体,是按照与实例48相同方法制备得到的,不同之处在于浸渍是采用一种40%La(NO3)3·6H2O水溶液,煅烧是在700℃下进行的,它得到一种含有52.3重量%La2O3且表面积为10.8m2/g的浸渍载体。反应是以相同方法进行的,结果如表29所示:
表29温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率450℃ - - - - 6%500℃ 51% 56% 0.52 9.9% 100%550℃ 54% 59% 0.54 10.1% 100%600℃ 60% 66% 0.64 10.8% 100%
实例45
催化剂前体和步骤与实例43相同,不同之处在于催化剂前体是在2小时内逐渐直接加热到550℃,并接着保持在该温度。C2选择性为41%,C2+选择性为44%,乙烯/乙烷比为0.40,甲烷转化率为9.8%,氧转化率为100%。在经过一天的稳定操作之后,温度提高到600℃,流速提高到700cc/min。这将提高C2选择性到54%,C2+选择性到58%,乙烯/乙烷比为0.53,甲烷转化率为11.2%。该条件维持稳定15天,在此期间C2选择性(图8中圆形)渐近地下降到51%的稳定水平。
实例46
催化剂前体和步骤与实例42相同,不同之处在于催化剂前体是在2小时内逐渐直接加热到550℃,并接着保持在该温度。C2选择性为37%,C2+选择性为39%,乙烯/乙烷比为0.44,甲烷转化率为9.7%,氧转化率为100%。在经过一天的稳定操作之后,温度提高到600℃,流速提高到700cc/min。这将提高C2选择性到57%,C2+选择性到61%,乙烯/乙烷比为0.62,甲烷转化率为11.6%。该条件维持稳定15天,在此期间C2选择性(图8中三角形)渐近地下降到48%的稳定水平。
实例47
催化剂前体是采用一种旋转蒸发器,通过对与用于实例40中相同的环形α-A12O3载体(5/16”O.D.×5/16”长度×1/16”孔径)进行浆料浸渍而制备得到的。先制备一种溶液,是通过在搅拌作用下混合125ml水与0.91g Na2WO4·2H2O和2.28g Mn(NO3)3·6H2O,接着回流15分钟,直到颜色变为大约黄色。然后,加入19.6g La2O3,浆料在回流和连续条件下煮沸3小时,在此期间它变为灰白色,接着变为米黄色,看上去更为均匀。所得到的浆料接着在旋转蒸发器中,与70.1gα-Al2O3载体进行混合,浸渍是在部分真空19-英寸Hg下于70-85℃温度下进行的。浸渍环在真空下于125℃干燥过夜。通过在10目上筛分干燥物质,将环上的多余涂层除去。在200cc/min的流动空气中,干燥物质的一部分在600℃下煅烧5小时,另一部分在800℃下煅烧5小时。经过煅烧之后,催化剂前体分别含有14.1%和14.4%的沉积固体,以重量计。每种催化剂的反应,是与实例44相同方法进行的,不同之处在于催化剂前体的用量为0.5g,且温度为450-700℃。在600℃煅烧的催化剂前体的反应结果如表30所示:
表30温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率450℃ - - - - 2%500℃ 41% 44% 0.49 10.6% 100%550℃ 47% 52% 0.59 10.8% 100%600℃ 48% 54% 0.64 11.5% 100%700℃ 24% 25% 0.20 8.2% 100%
在800℃煅烧的催化剂前体的反应结果如表31所示:
表31温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率500℃ - - - - 2%550℃ 50% 55% 0.66 12% 100%600℃ 53% 58% 0.65 12% 100%
实例48
催化剂前体的制备方法与实例46的方法相同,不同之处在于向溶液中加入150ml的水合乙酸(25体积%浓度)。浸渍催化剂前体在600℃和800℃下煅烧,得到分别含有21.1%和12.6%的沉积固体。在600℃煅烧的催化剂前体的反应结果如表32所示:
表32
温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率
550℃ 22% 23% 0.23 1% 20%
600℃ 42% 45% 0.63 8% 100%
650℃ 41% 44% 0.61 8% 100%
在800℃煅烧的催化剂前体的反应结果如表33所示:
表33
温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化 氧转化率
性 性 烷比 率
550℃ - - - 1% 12%
600℃ 47% 51% 0.68 8% 100%
650℃ 32% 34% 0.38 5% 100%
实例49
催化剂是按照与实例14相同的方法制备得到的,不同之处在是采用氧化钆。元素分析表明O/C比为3.38,O/Gd比为2.10,其参数A数值为0.97。电子显微镜显微照片说明催化剂具有一种无序结构,但这不具有多孔性微结构。其表面积为29m2/g。
实例50
催化剂是按照与实例14相同的方法制备得到的,不同之处在是分别采用Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er,和Tm的氧化物。其表面积m2/g分别为:Pr 37;Nd 44;Sm 26;Eu 27;Tb 42;Dy 56;Er 54;和Tm56。
实例51
催化剂是通过混合8.0g稀土氧化物与50ml除离子水而制备得到的。混合物接着在搅拌作用下缓慢进行加热,以蒸发除去大部分水分,干燥,在空气中于600℃煅烧6小时,压制,并破碎为10/20目颗粒。将催化剂(0.25g)放置到一个管式反应器,并采用9∶1的甲烷和氧加压到125psig,其流速为700cc/min。它接着在1.5小时内逐渐加热到400℃,并持续4小时。温度接着以50℃的增量,反复向上提高,并持续4小时,一直到650℃。在100%氧转化率时不同稀土元素的结果如表34所示:
表34稀土 温度 C2选择 C2+选择 乙烯/乙 甲烷转化
性 性 烷比 率Ce 525℃ 20% 20% 0.57 3.6%Pr 450℃ 41% 44% 0.74 6.7%Nd 450℃ 54% 59% 0.81 11.0%Sm 450℃ 52% 56% 0.78 10.1%Eu 450℃ 56% 60% 0.84 10.1%Tb 500℃ 50% 54% 0.55 6.6%Ho 550℃ 39% 42% 0.56 6.3%Tm 550℃ 47% 50% 0.68 6.5%Lu 650℃ 17% 17% 0.45 2.4%
Claims (33)
1.一种用于低碳烃类氧化脱氢反应的催化剂,其特征在于至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐,且所述含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐具有一种无序和/或缺陷结构,所述含氧碳酸盐还具有结构式为MXCYOz的特征,M为至少一种如上所限定的稀土元素,X=2;Z=3+AY;A小于约1.8;Y为所述含氧碳酸盐中的碳原子数目,而且,当所述催化剂在高于100psig压力下用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,所述催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
2.权利要求1所述催化剂,其中所述比值Z/X是在1.5-4.5范围之内,所述比值Z/Y是在1.0-6.0范围之内。
3.权利要求1所述催化剂,其中所述参数A是在0.4-1.6范围之内。
4.权利要求3所述催化剂,其中所述比值Z/X小于3.75,所述比值Z/Y是在1.5-4.5范围之内。
5.权利要求1所述催化剂,其中所述催化剂的表面积大于5m2/g。
6.权利要求1所述催化剂,其中所述稀土元素是选自所述La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb和Tm。
7.权利要求1所述催化剂,其中所述稀土元素是选自La、Pr、Nd、Sm和Eu,且所述催化剂具有孔径范围为10-1000埃的多孔性微结构。
8.权利要求1所述催化剂,还含有一种助催化剂,该助催化剂包括至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi的金属。
9.权利要求8所述催化剂,还含有至少一种碱金属或碱土金属。
10.权利要求1所述催化剂,其特征在于,当所述催化剂用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,与在压力为大气压至25psig时所述催化剂或其前体表现出的选择性相比,所述催化剂在高于100psig压力时,至少对一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有更高的选择性,并且,当在高于100psig压力下进行操作时,所述催化剂对所述至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
11.权利要求1所述催化剂,其特征所述稀土元素为一种至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的氧化物;并含有一种包括至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co和Ni的金属的助催化剂;其中所述催化剂,当用于所述低碳烃类的氧化脱氢反应时,对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
12.权利要求11所述催化剂,其特征在于所述助催化剂含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Re和Fe的金属。
13.一种用于制备一种具有无序和/或缺陷结构的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂的方法,其中所述催化剂,当用于所述低碳烃类的氧化脱氢反应时,对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性,所述方法包括下述步骤:
(1)从至少一种含有至少一种稀土元素选自La、Pr、Nd、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm以及氧的稀土化
合物形成一种催化剂前体,其是通过用水和/或一种含有
羟基的有机化合物处理所述至少一种稀土化合物、干燥
所述处理的稀土化合物、并在含氧气氛中于300-1000℃
的温度范围内煅烧所述处理的稀土化合物而形成的;和
(2)形成催化剂,其是通过(a)采用含有至少一种烃和氧
的流动气体加压所述催化剂前体到至少约100psig的压
力,和(b)在300-600℃温度范围内的一个或多个温
度下加热所述催化剂前体并保温所述催化剂前体至少
20分钟,其中的氧转化率低于约70%。
14.权利要求13所述方法,其中所述稀土化合物是选自稀土氧化物、氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐和硝酸盐。
15.权利要求13所述方法,其中所述稀土化合物是采用一种有机酸进行处理,以形成一种具有最终pH处于2-6范围之内的含水混合物。
16.权利要求13所述方法,其中所述处理过的稀土化合物是在400-800℃温度范围之内进行煅烧的。
17.权利要求13所述方法,其中所述处理过的稀土化合物是在流动空气中进行煅烧的。
18.权利要求13所述方法,其中,至少一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi的金属的助催化剂化合物,加入到所述至少一种稀土化合物和/或所述催化剂前体之中。
19.权利要求13所述方法,其中,至少一种碱金属或碱土金属化合物,加入到所述至少一种稀土化合物和/或所述催化剂前体之中。
20.权利要求13所述方法,其中所述催化剂前体是形成在一种载体物质之上,或者是与一种载体物质混合。
21.权利要求13所述方法,其中所述至少一种烃为甲烷。
22.一种用于制备一种具有无序和/或缺陷结构且其表面积大于20m2/g的非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂的方法,其中所述催化剂,当用于所述低碳烃类的氧化脱氢反应时,对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性,所述方法其特征是:
(1)采用水和一种有机酸处理至少一种含有至少一种选
自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和
Tm的稀土元素以及氧的细碎的固体稀土化合物,以
形成一种含水混合物,使得所述含水混合物的最终pH
值在2-6范围之内具有基本恒定的数值;
(2)干燥所述含水混合物,至基本干燥状态,使得所述处
理的稀土化合物不会形成起泡的物质;和
(3)在一种流动的含氧气氛中于300-600℃的温度范围内
煅烧所述处理的稀土化合物,从而得到一种非化学计
量的稀土含氧碳酸盐。
23.权利要求22所述方法,其中所述稀土化合物为稀土氧化物。
24.权利要求22所述方法,其中所述有机酸是选自乙酸、甲酸、丙酸和丁酸。
25.权利要求22所述方法,其中,至少一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi的金属的助催化剂化合物,加入到所述至少一种稀土化合物之中。
26.权利要求22所述方法,其中,至少一种碱金属或碱土金属化合物,加入到所述至少一种稀土化合物之中。
27.权利要求22所述方法,其中所述催化剂是形成在一种载体物质之上,或者是与一种载体物质混合。
28.一种用于低碳烃类氧化脱氢以形成至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃的方法,其特征在于:使所述低碳烃类与氧和一种催化剂进行接触,所述催化剂含有至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的非化学计量的稀土含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐,且所述含氧碳酸盐、碱式碳酸盐和/或碳酸盐具有一种无序和/或缺陷结构,所述含氧碳酸盐还具有结构式为MXCYOZ的特征,M为至少一种如上所限定的稀土元素,X=2;Z=3+AY;A小于约1.8;Y为所述含氧碳酸盐中的碳原子数目,而且,当所述催化剂在高于100psig压力下用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,所述催化剂对于至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
29.权利要求28所述方法,是在高于100psig压力下和低于700℃温度条件下进行的。
30.权利要求28所述方法,其中所述低碳烃类为甲烷。
31.权利要求28所述方法,其中所述催化剂还含有一种助催化剂,所述助催化剂含有至少一种金属选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb、Sb和Bi。
32.一种用于低碳烃类氧化偶联以形成至少一种更高级的烃类和/或低碳烯烃的方法,其特征在于使所述低碳烃类与氧和一种催化剂进行接触,所述催化剂含有:(1)一种至少一种选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm的稀土元素的氧化物;和(2)一种含有至少一种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co和Ni的金属的助催化剂;其中所述催化剂,当用于低碳烃类的氧化脱氢反应时,对于一种更高级的烃类和/或低碳烯烃具有至少40%的选择性。
33.权利要求32所述方法,其中所述低碳烃类为甲烷。
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