KR100622851B1 - 탄화수소의 산화적 탈수소화용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 촉매를 제공한다. 한 양태에서, 당해 촉매는 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 화학식 MXCYOZ의 비화학량론적(nonstoichiometric) 희토류 옥시카보네이트[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 약 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄소원자의 수이다]를 포함한다. 약 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 당해 촉매는 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도가 약 40% 이상이다. 또한, 본 발명이 교시하는 촉매의 제조방법 및 저급 탄화수소의 산화적 탈수소화에 촉매를 사용하는 방법이 제공된다.
산화적 탈수소화, 저급 탄화수소, 고급 탄화수소, 저급 올레핀, 희토류 옥시카보네이트, 비화학량론적 촉매, 선택도
Description
본 발명은 일반적으로 탄화수소의 산화적 탈수소화에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 승압에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용되는 경우, 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도가 매우 높은 희토류 촉매에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 희토류 촉매는 메탄을 산화적 탈수소화에 의해 커플링시켜 에탄, 에틸렌 및 고급 탄화수소를 형성시키거나, 에탄을 산화적 탈수소화시켜 에틸렌을 형성시키는 데 특히 유용하다.
메탄은 널리 구입 가능하고 가격이 저렴하기 때문에 관심을 끄는 원료이지만, 주로 연료로서 사용된다. 액상 천연가스(에탄, 프로판, 부탄 및 고급 탄화수소)는 다수의 석유화학제품으로 제조되는 에틸렌 및 프로필렌의 주요 원료이다. 그러나, 액상 천연가스의 공급은 올레핀에 대한 수요 증가를 충족시키지 못하여, 석유로부터 나프타를 사용하는 비용이 많이 드는 분해방법이 공업화되고 있다. 따라서, 메탄으로부터 올레핀 및 다른 탄화수소를 제조하는 경제적인 방법의 개발이 절실히 요망된다.
메탄은 화학 반응성이 낮기 때문에, 이를 고급 탄화수소로 전환시키는 데에는 혹독한 조건이 필요하다. 산화적 탈수소화는 전환이 열역학적으로 제한되지 않 고 반응이 발열반응이므로 유리하다. 그러나, 탄소 산화물로 완전히 산화되는 것을 방지하면서 부분적으로 산화시켜 에틸렌, 에탄 및 고급 탄화수소를 선택적으로 제조하는 것은 어렵다. 따라서, 당해 분야의 숙련가들은 메탄을 커플링시키기 위한 선택적인 촉매를 개발하고자 많은 노력을 기울였다. 희토류 옥시카보네이트 및 옥사이드 촉매가 특히 중요하다.
미국 특허 제4,929,787호에는 간단한 카보네이트 및 옥시카보네이트를 포함하는 것으로 한정되고, 원소분석에 의해 특정화될 수 있는 화학량론적인 화학식 M2(CO3)3, M2O2CO3, M2O(CO3)2 또는 M(OH)(CO3)의 화합물(여기서, M은 하나 이상의 희토류 금속이다)에 거의 일치하는 하나 이상의 희토류 금속 카보네이트를 함유하는 산화적 커플링용 촉매가 기재되어 있다. 희토류 옥시카보네이트인 M2O2CO3이 바람직하고, 란탄 옥시카보네이트인 La2O2CO3이 가장 바람직하다. 실시예에서는 단지 란탄, 네오디뮴 및 사마륨만 사용된다. 당해 촉매는 몇가지 방법으로 희토류 금속 화합물을 열분해시켜 제조할 수 있다: 카보네이트를 직접 분해하거나; 수산화물, 질산염, 카보네이트 또는 카복실레이트를 폴리카복실산(시트르산) 용액에 가하고 건조시킨 후, 진공하에서 또는 공기 중에서 로스팅(roasting)하거나; 카보네이트, 수산화물 또는 산화물을 산(아세트산)에 가하고 건조시킨 후 공기 중에서 분해시키거나; 카보네이트 또는 카복실레이트(아세테이트)를 수성 카복실산(포름산 또는 아세트산)에 용해시키고 담체에 함침시킨 후 공기 중에서 가열하거나; 산화물을 이산화탄소와 접촉시킬 수 있다. 이들 방법은 모두 300 내지 700℃의 온도에서 전구체를 분해시킴을 명시하고 있지만, 실시예에서는 모두 525 내지 600℃를 사용한다. 분해를 반응기 외부 또는 내부에서 수행한 후, 반응 기체 혼합물을 촉매에 통과시킬 수 있다. 한 예에서, 란탄 아세테이트를 함유하는 아세트산 용액을 120℃에서 가열하고, 흡인시켜 용액의 용적을 감소시킨 후, 당해 물질을 고 진공하에 150℃에서 건조시키고, 수득된 발포체를 미세 분말로 분쇄한 다음, 당해 분말을 공기 중에서 2시간 동안 600℃에서 로스팅함으로써 La2O2CO3 촉매를 제조할 수 있다. 또 다른 예에서, 반응기를 무수 란탄 아세테이트로 충전시키고 1시간 동안 525℃에서 헬륨으로 처리하여 La2O2CO3 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 당해 촉매는 선택성을 향상시키기 위한 하나 이상의 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 화합물 및 활성을 증가시키기 위한 IVA족 금속(Ti, Zr, Hf)을 함유할 수 있다. 명시된 반응 온도는 300 내지 950℃, 바람직하게는 550 내지 900℃이고, 실시예에서는 주로 600 내지 750℃이지만, 촉매는 900℃를 초과하는 온도에서도 선택적이다. 명시된 반응 압력은 1 내지 100bar, 특히 1 내지 20bar이지만, 실시예에서는 모두 대기압이다. 상(bed) 온도를 조절하여 수율을 증가시키는 희석제로서 및 카보네이트 촉매의 높은 반응성을 유지시키는 구성성분으로서 이산화탄소를 반응 기체에 가하는 것(20% 이하)이 유리할 수 있다. 이들 촉매는 미국 특허 제5,025,108호 및 제5,113,032호에 기재된 관련된 방법에서 사용된다.
미국 특허 제4,929,787호에 기재되어 있는 촉매에 대한 반응 압력의 영향이 연구되었다[참조: M. Pinabiau-Carlier, et al., "The Effect of Total Pressure on the Oxidative Coupling of Methane Reaction Under Cofeed Conditions"; A. Holmen, et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 61, Natural Gas Conversion, Elsevier Science Publishers(1991)]. 촉매(A)는 공기 중에서 2시간 동안 600℃에서 소성시킨, 탄산스트론튬과 란탄 옥시카보네이트와의 기계적 혼합물이다. 압력을 증가시키면 C2+ 탄화수소(반응 온도 860℃)에 대한 선택도가 1bar에서 72%로부터 7.5bar(94psig)에서 39%(일정한 유량) 또는 35%(일정한 전환 동안 유량 증가)로 상당히 감소된다. 또 다른 촉매(B)는 수성 질산란탄 및 질산스트론튬으로 함침시킨 후 2시간 동안 800℃에서 소성시킨 마그네시아 지지체이다. 이러한 소성 온도는 옥시카보네이트를 제조하기 위한 미국 제4,929,787호에 기재되어 있는 특정화된 700℃의 최대 소성 온도보다 높으며, 우세하게 산화란탄(La2O3)이 형성될 것으로 예상되는 온도이다. 추가로, 당해 제조방법은 옥시카보네이트가 질산염으로부터 형성될 수 있는 탄소 공급원을 포함하지 않는다. 압력을 증가시키면, 일정한 유량에서 C2+ 선택도(900℃)가 1.3bar에서 79%로부터 6bar(72psig)에서 65%로 상당히 감소된다. 이 연구의 결과는 반응을 3bar(29psig) 미만의 압력에서 수행해야 한다는 것이다.
명백하게도, 탄화수소를 산화적 탈수소화시키기 위한 개선된 촉매, 특히 산화적 탈수소화 커플링에 의해 메탄으로부터 에틸렌, 에탄 및 고급 탄화수소를 제조하기 위한 개선된 촉매가 요구되고 있다. 당해 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 대한 선택도가 높고 산화적 탈수소화 반응이 대기압 대신 승압에서 수행될 수 있게 한다. 또한, 개선된 촉매는 저온에서 활성이 높고, 경제적인 전환율을 제공하며 장기간의 공정 동안 안정하게 유지된다. 또한, 당해 촉매는 대규모 산업적 생산에 적합해야 한다.
본 발명은 한 양태에서 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 제조하기 위한 저급 탄화수소의 산화적 탈수소화에 대한 선택도가 높은 촉매를 제공함으로써 상기 목적을 달성한다. 추가로, 본 발명은 당해 촉매의 제조방법 및 저급 탄화수소의 산화적 탈수소화 반응에서의 당해 촉매의 사용방법을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "저급 탄화수소"는 저급 알칸(전형적으로 C1-C4 알칸), 알킬 방향족(전형적으로 C1-C4 알킬 쇄(appendage)를 갖는 방향족) 및 환형 화합물을 포함한다. 용어 "고급 탄화수소"는 산화적 탈수소화(예를 들면, 메탄을 커플링시켜 에탄, 에틸렌 및 다른 고급 탄화수소를 형성시키는 것)되는 저급 탄화수소보다 더 많은 수의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. 용어 "저급 올레핀"은 산화적 탈수소화(예를 들면, 에탄을 산화적 탈수소화시켜 에틸렌을 형성시키는 것)되는 저급 탄화수소와 동일한 수의 탄소원자를 갖는 올레핀을 의미한다.
한 양태에서, 본 발명에서 교시하는 촉매는 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 화학식 MXCYOZ의 비화학량론적(nonstoichiometric) 희토류 옥시카보네이트[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄소원자의 수이다]를 포함한다. 당해 촉매는 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하 나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도가 40% 이상이다. 당해 촉매는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따르는 촉매는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트를 포함한다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 100psig를 초과하는 압력에서 당해 촉매가 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대해 나타내는 선택도는, 대기압 내지 25psig의 압력에서 당해 촉매 또는 촉매 전구체가 나타내는 선택도보다 더 높다. 100psig를 초과하는 압력에서 작업하는 경우, 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
또 다른 양태에서, 본 발명이 교시하는 촉매는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 공촉매(2)를 포함한다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 산화물(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 공촉매(2)를 포함한다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
도 1은 촉매의 원소 몰 비 Z/X(O/M) 대 Z/Y(O/C)의 그래프로서, 본 발명(파라미터 A=1.8 미만)의 비화학량론적 옥시카보네이트 조성의 측정 비를 선행 기술(A = 2.0)의 화학량론적 옥시카보네이트(또는 이들의 혼합물)의 측정 비와 비교하여 나타내었다.
도 2는 촉매 구조의 결정성 대 무정형 조성 뿐만 아니라 규칙성(order), 불규칙성(disorder) 및 결함(defect)을 나타내는 도면이다.
도 3은 촉매 표면에서의 불규칙성 및 결함을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따르지 않는 촉매 구조에서의 장범위 규칙성(long range order)을, 이러한 장범위 규칙성을 나타내지 않는 촉매를 위해 설명하는 도면이다.
도 5는 125psig의 압력에서 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2 선택도 대 반응 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 575 내지 600℃의 온도 및 125psig의 압력에서 망간, 탄탈륨 및 안티몬 공촉매를 포함하는 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 장시간 산화적 커플링시키는 경우 C2 선택도 및 메탄 전환율 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 7은 575 내지 600℃의 온도 및 125psig의 압력에서 철 및 Na2CO3 공촉매를 포함하고 아세트산으로 처리한 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 장시간 산화적 커플링시키는 경우 C2 선택도 및 메탄 전환율 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 8은 550 내지 600℃의 온도 및 125psig의 압력에서 망간 및 텅스텐 공촉매를 포함하고 결합제(원)의 존재하 또는 결합제(삼각형)의 부재하에 α-Al2O3에 의해 지지되는 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 장시간 산화적 커플링시키는 경우 C2+ 선택도 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 9는 500℃의 온도 및 125psig의 압력에서 염화나트륨-증진된 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 장시간 산화적 커플링시키는 경우 C2 선택도 및 에틸렌/에탄 비 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 10은 pH 4에서 수성 아세트산으로 산화란탄을 처리하고 당해 물질을 유동 공기 중에서 1시간 동안 400℃에서 소성시켜 제조한 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매의 저해상도 전자현미경 사진이다(비율은 1cm당 47nm이다).
도 11은 도 10에서의 촉매의 고해상도 전자현미경 사진이다(비율은 1cm당 7.7nm이다).
도 12는 산화철 공촉매를 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+C3 선택도 대 반응 온도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 산화망간 공촉매를 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+ 선택도 대 반응 온도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따르지 않는 통상적인 산화란탄 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+ 선택도 대 반응 온도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 촉매 및 방법은 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 데 사용된다. 이들은 메탄을 산화적 탈수소화 커플링시켜 에틸렌, 에탄 및 고급 탄화수소, 예를 들면, 프로필렌, 프로판 및 기타 고급 알칸 및 올레핀을 형성시키는 데 특히 적합하며, 이들은 탄소수가 증가함에 따라 점차적으로 더 적은 양으로 생성된다. 따라서, 에틸렌 및 에탄이 메탄 커플링의 주 생성물이지만, 상당량의 프로필렌 및 프로판도 생성될 수 있다. 다른 탄화수소도 공급 원료로서 사용될 수 있고, 예를 들면, 에탄을 사용하여 부틸렌 및 부탄을 제조하거나 프로판을 사용하여 헥센 및 헥산을 제조하고, 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 천연가스(전형적으로 90% 이상의 메탄과 나머지 양의 에탄, 프로판 및 부탄과의 혼합물) 또는 에탄과 프로판과의 혼합물을 사용할 수 있다.
고급 탄화수소가 올레핀, 즉 산화적 탈수소화되는 저급 탄화수소보다 더 많은 수의 탄소원자를 갖는 올레핀인 경우, 당해 올레핀은 저급 탄화수소로부터 직접 형성되거나 또 다른 산화적 탈수소화 반응에서 형성될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들면, 저급 탄화수소가 메탄인 경우, 산화적 탈수소화를 통해 메탄으로부터 직접 에틸렌을 형성시킬 수 있다. 또한, 먼저 커플링 반응에서 에탄을 형성시킨 후, 당해 에탄에 또 다른 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 에틸렌을 형성시킬 수 있다.
위에 주지된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 저급 올레핀, 즉 저급 탄화수소와 동일한 수의 탄소원자는 갖는 올레핀을 형성시키는 데 유용하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 에탄으로부터 에틸렌을 형성시키고 프로판으로부터 프로필렌을 형성시키는 데 특히 유용하다. 이는 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀이 가장 요구되는 생성물이기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 에탄 및 프로판과 같은 부산물 알칸을 재순환시켜 목적하는 올레핀으로 전환시킬 수 있다.
탄화수소 공급물은 임의의 적합한 공급원으로부터 수득할 수 있다. 탄화수소는 순수한 물질이거나, 예를 들면, 다른 탄화수소, 불활성 기체(예: 질소 및 아르곤) 및/또는 다른 성분(예: 물)과의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하지 않은 불순물, 예를 들면, 촉매에 대한 독(poison)은 바람직하게는, 산화적 탈수소화 반응의 경제적 작업을 허용하는 낮은 함량으로 존재한다. 바람직하지 않은 불순물은 황화수소 및 다른 황 화합물, 수은, 인 및 아세틸렌을 포함한다. 불활성 기체는 과량이어서는 안된다. 수소 및 일산화탄소는 반응물인 산소를 사용하여 바람직하 지 않은 H2O 및 CO2를 생성하므로 낮은 함량으로 존재해야 한다. 이산화탄소가 존재할 수 있을지라도, 이산화탄소는 본 발명의 일부 촉매의 반응 선택도를 감소시키므로 바람직하게는 5용적% 미만, 더욱 바람직하게는 2용적% 미만으로 존재한다. 탄화수소가 메탄인 경우, 메탄은 임의의 적합한 공급원, 예를 들면, 바람직하게는 메탄이 주성분인 천연가스, 정제 기체 및 합성 천연가스로부터 수득할 수 있다. 가공 천연가스는 불순물이 허용 가능한 낮은 함량으로 존재하므로 바람직하다. 가공 천연가스는 에탄, 프로판 및 고급 탄화수소를 제거하지 않고 사용할 수 있다.
필수적인 산소는 임의의 적합한 공급원(산소, 오존 및 질소 산화물을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다)으로부터 수득할 수 있다. 바람직하게는, 산소를 사용하여 반응을 수행한다. O2는 N2, He 또는 다른 불활성 기체와 혼합하여 임의의 농도로 공급할 수 있다. 편리하고 안전한 산소 공급원은 공기이다. 또한, 산소 플랜트 또는 산소 함량이 높은 공기로부터 수득한 고순도 산소를 당해 반응물의 공급원으로서 사용할 수 있다.
제1 촉매 양태
본 발명이 교시하는 촉매의 한 양태는 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 화학식 MXCYOZ의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중 의 탄소원자의 수이다]를 포함한다. 당해 촉매는 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도가 40% 이상이다.
화학식 MXCYOZ의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매(여기서, X는 2이고, C는 탄소이고, O는 산소이다)는 개념상 아래의 반응식에 따라 상응하는 희토류 산화물인 M2O3으로부터 형성시킬 수 있다.
M2O3 + YCOA → M2CYO3+AY
파라미터 값 A=2인 경우, 아래의 반응식에 따라 파라미터 Y가 0으로부터 증가함에 따라 선행 기술의 화학량론적 희토류 옥시카보네이트 화합물, 혼합물 및 중간체 모두가 제시된다.
M2O3 + YCO2 → M2CYO3+2Y
이는 희토류 산화물에 이산화탄소를 증량시키면서 가하는 것에 상응한다. 이는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 화학량론적 희토류 옥시카보네이트 화합물 뿐만 아니라, 당해 화학량론적 옥시카보네이트끼리의 혼합물 및 당해 화학량론적 옥시카보네이트와 당해 산화물의 혼합물을 제조하는 표준방법이다. 파라미터 값 Y=1인 경우 희토류 디옥시모노카보네이트인 M2O2CO3, Y=2인 경우 모노옥시디카보네이트인 M2O(CO3)2, Y=3인 경우 카보네이트인 M2(CO3)3이 제시되며 본원에 사용된 이들 모두는 아래의 화학식에 따라 화학량론적 희토류 옥시카보네이트인 것으로 생각된다.
M2O3 + CO2 → M2CO5 (M2O2CO
3) 디옥시모노카보네이트
M2O3 + 2CO2 → M2C2O7 (M2O(CO
3)2) 모노옥시디카보네이트
M2O3 + 3CO2 → M2C3O9(M2(CO3)3) 카보네이트
정수가 아닌 3 미만의 Y 값은, 옥시카보네이트끼리의 혼합물 및 옥시카보네이트와 산화물의 혼합물에 상응한다. 예를 들면, Y=0.5인 경우 등몰량의 디옥시모노카보네이트와 산화물의 혼합물이고, Y=1.5인 경우 등몰량의 디옥시모노카보네이트와 모노옥시디카보네이트의 혼합물이고, Y=2.5인 경우 등몰량의 모노옥시디카보네이트와 카보네이트의 혼합물이다. 다른 혼합물도 가능하다. 3을 초과하는 Y 값은 과량의 이산화탄소를 함유하는 카보네이트에 상응한다.
대조적으로, 본 발명의 희토류 옥시카보네이트 촉매는 파라미터 A가 1.8 미만인 비화학량론적 화합물이다. 파라미터 값 A=1인 경우, 아래의 화학식에 따라 개념상 희토류 산화물에 일산화탄소를 가함으로써 형성되는 비화학량론적 옥시카보네이트에 상응한다.
M2O3 + YCO → M2CYO3+Y
유사하게, 파라미터 값 A=0인 경우 아래의 화학식에 따라 산화물에 탄소를 가하는 것에 상응한다.
M2O3 + YC → M2CYO3
파라미터 Y의 값을 증가시키는 것은 당해 산화물에 일산화탄소 또는 탄소를 증량시키면서 가하는 것에 상응한다. A가 정수가 아니고 0 < A < 1.8인 경우 당해 산화물에 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 탄소의 혼합물을 가하는 것에 상응한다. 예를 들면, A=1.5인 경우, 당해 산화물에 등몰량의 일산화탄소와 이산화탄소의 혼합물을 가하는 것에 상응하는 반면, A=0.5인 경우, 당해 산화물에 등몰량의 일산화탄소와 탄소의 혼합물을 가하는 것에 상응한다. 다른 혼합물도 가능하다.
당해 비화학량론적 옥시카보네이트의 파라미터 A는 아래의 수학식에 따라 당해 물질의 원소 비 O/M 및 O/C의 측정 값으로부터 용이하게 계산할 수 있다.
A= [(O/M)-1.5](O/C)/(O/M)
본 발명의 비화학량론적 옥시카보네이트 촉매(파라미터 A < 1.8)의 측정된 조성의 예는 원소 몰 비 Z/X(O/M) 대 Z/Y(O/C)의 그래프로서 도 1에 나타내었다. 조성물은 희토류인 란탄 및 가돌리늄에 대한 것으로 본 발명의 방법으로 제조된다. 이들은 제조된 촉매 및 반응 후의 촉매 둘 다를 포함하고 또한 공촉매를 포함하거나 포함하지 않는다. 전체 평균 파라미터 값은 A=1.08이므로, 평균적으로 비화학량론적 옥시카보네이트 조성물은 희토류 산화물에 상이한 양의 일산화탄소를 가하는 것에 거의 상응한다. 또한, 본 발명의 조성물을, 대조적으로 희토류 산화물에 상이한 양의 이산화탄소를 가하는 것에 해당하는 선행 기술(A=2.0인 곡선)의 화학량론적 옥시카보네이트 또는 이들의 혼합물과 비교한다. 따라서, 비화학량론적 조성물은 화학량론적 옥시카보네이트에 비해 탄소량이 많고 산소량이 부족하다. 또한, 도 1은 파라미터 A 값 1.5, 1.0, 0.5 및 0에 상응하는 곡선을 나타낸다. 당해 곡선은 파라미터 Y가 0에 접근함에 따라 매우 큰 Z/Y 비의 한계에서 희토류 산화물의 조성에 접근한다. 반대쪽 한계에서, 파라미터 Y가 매우 커짐에 따라, 곡선은 점근적으로 Z/Y=A에 접근한다.
본 발명의 비화학량론적 옥시카보네이트 촉매는 파라미터 A 값이 바람직하게는 1.7 미만, 더욱 바람직하게는 1.6 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.3 미만이다. 파라미터 A 값은 바람직하게는 0.2 초과, 더욱 바람직하게는 0.4 초과, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 초과, 가장 바람직하게는 0.7 초과이다.
파라미터 Y는 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위이다.
바람직하게는 Z/X 비는 1.5 내지 4.5의 범위이고, Z/Y 비는 1.0 내지 6.0의 범위이다. 파라미터 A가 0.4 내지 1.6의 범위인 경우, 바람직하게는 Z/X 비는 3.75 미만이고 Z/Y 비는 1.5 내지 4.5의 범위이다. 파라미터 A가 0.5 내지 1.5의 범위인 경우, 바람직하게는 Z/X 비는 3.5 미만이고 Z/Y 비는 1.75 내지 4.25의 범위이다.
촉매의 원소 몰 비 Z/X(O/M) 및 Z/Y(O/C)는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는, 주사 투과 전자현미경(scanning transmission electron microscope) 상에서의 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 사용하여 측정할 수 있다. 이 기술을 사용하여, 촉매 샘플을 분쇄하고 각각의 샘플로부터 10 내지 50개의 각각의 스펙트럼을 수집하여 당해 물질의 대표적인 평균 샘플링을 수득함으로써 도 1의 측정 값을 측정한다. 각각의 스펙트럼 측정은 촉매 물질의 비화학량론적 조성의 변화를 반영하는 원소 비의 변화를 나타낸다. 본원에 사용된 원소 몰 비 Z/X 및 Z/Y, 및 이에 따른 파라미터 A 값은 촉매 물질을 대표하는 값을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 원소 몰 비는 파장 분산 x선 형광법, x선 광전자 분광법 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 다른 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 비화학량론적 옥시카보네이트 촉매는 하나 이상의 희토류 원소, 탄소 및 산소 이외에, 제2 성분으로서, 하이드록실 또는 하이드록사이드 그룹, -CHX 그룹 및 수소화물과 같은 형태를 포함(이로 제한되는 것은 아니다)하여 수소를 함유할 수도 있다. 수소는 제조 동안 물로부터, 탄화수소의 산화반응으로부터 또는 나머지 출발 물질로부터 촉매에 혼입될 수 있다. 특히 올레핀 형성을 향상시키기 위해 미량의 할로탄소를 임의로 공급한 결과, 촉매는 또 다른 성분으로서 할로겐을 또한 함유할 수 있다. 또한, 촉매는 출발 물질에 존재하는 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매는 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는다. 다이아몬드 및 반도체와 같은 것들을 제외한 공업적으로 중요한 모든 물질은 특정 수준으로 불규칙하다. 하나의 한계는 구조적 또는 화학적 결함, 파열(disruption) 또는 랜덤성(randoness)을 갖지 않아 완전히 규칙적이라고 생각되는 완전한 단일 결정이다. 또 다른 한계는 완전히 무정형인 완전히 랜덤한 구조, 예를 들면, 유리이다. 이들 한계 사이에, 불규칙적 영역이 특정 수준으로 존재한다. 불규칙도는, 완전한 구조 및 화학에서 파열 및 랜덤성이 발생하는 빈도 및 물질의 구조와 화학과 관련되어 있다. 전형적으로, 장범위 규칙성은 수백 또는 수천 Å에 걸쳐 파열 및 랜덤성이 부족한 구조로 인해 나타난다. 전형적으로, 단범위 규칙성은 수십 Å에 걸쳐 파열 및 랜덤성이 부족함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "불규칙적 구조"는 촉매 물질의 영역에 장범위 규칙성이 부재함을 의미한다.
파열 및 랜덤성의 빈도가 촉매 물질 내의 위치에 따라 변하여, 하나의 위치가 거의 파열되지 않고 장범위 규칙성을 갖고 또 다른 위치가 높은 빈도의 파열 및 랜덤성을 갖고 단범위 규칙성으로 제한될 수 있다. 높은 빈도의 파열 및 랜덤성은, 규칙적이지 않고 무정형인 위치들을 갖는 매우 불규칙적인 영역을 발생시킬 수 있다.
본원에 사용된 용어 "결함 구조"는 촉매 물질의 영역 내에 결함이 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 결함은 구조적 결함 및/또는 화학적 결함일 수 있고, 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 아래의 유형의 결함을 포함하지만 이로 제한되는 것은 아니다: 결정입계, 적층 결함, 쌍정경계, 역위 경계(inversion boundary), 결정학적 전단 평면, 안티 페이즈 페이즈 경계(antiphase phase boundary), 점결함(공격자점/침입형 결함), 전위, 전단 평면 및 폴리티포이드(polytypoid). 결정 구조 내에서 파열을 유발하는 결함은 고 해상도 투과 전자현미경으로 용이하게 관찰할 수 있다. 이들은 종종 결함 영역 주위의 국소 화학의 변화와 관련되어 있지만, 항상 그런 것은 아니다.
점결함, 예를 들면, 공격자점 및 침입형 결함은 비화학양론성을 유발하는 결함이다. 이러한 형태의 화학적 불규칙성은 현미경 사진으로는 시각적으로 용이하게 구별할 수 없다. 그러나, 구조적 관점에서, 공격자점이 반드시 결정 구조를 파열시키지는 않기 때문에 이들 불규칙적 비화학량론적 영역은 장범위 규칙성을 갖는 것으로 보일 수 있다. 전자 회절에 의하면 비화학양론성 및 국소 화학적 불규칙성의 존재가 제안되지만, 정량적 화학적 분석을 통해서만 비화학양론성을 확인할 수 있다. 따라서, 물질의 불규칙성의 완전한 분석은 분광학적으로 측정할 수 있는 물질 내의 화학적 파동 및 고 해상도 투과 전자현미경으로 시각적으로 관찰할 수 있는 결정 구조 내의 파열 빈도를 근거로 한다. 불규칙도는 구조적 파열 빈도 및 화학적 파동을 근거로 한 주관적 측정이다.
고 해상도 전자현미경으로 관찰되는 촉매 구조 내에서의 불규칙성 및 결함을 도 2에 나타내었다. 일련의 평행한 선들은 당해 결정학적 투영(projection) 하에 관찰되는 결정 구조의 원자 평면을 나타낸다. 당해 물질 내의 규칙성의 유형은 완전히 불규칙적인(무정형) 영역으로부터 매우 규칙적인(장범위 규칙성) 영역까지의 스펙트럼을 포함한다. 종종, 불규칙적인 영역은 다양한 배향, 크기 및 규칙도를 갖는 나노결정성 도메인의 집합체로서 존재한다. 또한, 도 2는 구조적 결함의 몇가지 예를 나타낸다: 쌍정경계, 적층 결함, 결정입계 및 전위. 촉매 표면에서의 불규칙성 및 결함은 도 3에 나타나 있다. 구는 원자 열(column)을 나타낸다. 격자 왜곡 및 표면 재구성을 초래하는 무정형 영역, 결함 및 변형이 고 해상도 전자현미경 화상으로 나타날 수 있으므로, 이들을 나타내었다. 상기 유형의 표면은 장 범위 규칙성 및 불규칙적 구조를 갖지 않는다. 공격자점을 나타내었지만, 이들은 대형 공격자점 클러스터(cluster)가 존재하거나 전체 원자 열이 소실되는 일이 없다면 쉽게 화상에 명백하게 나타나지는 않는다.
대조적으로, 고 해상도 전자현미경으로 관찰되는 본 발명에 따르지 않는 촉매 구조 내에서의 장범위 규칙성이 도 4에 나타나 있다. 일련의 평행한 선들은 당해 결정학적 투영 하에 관찰되는 결정 구조의 원자 평면을 나타낸다.
본 발명의 조성물에서, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매가, 고 해상도 전자현미경으로 관찰되는 바와 같이, 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는다. 촉매의 불규칙적 구조는 바람직하게는 300Å 미만, 더욱 바람직하게는 200Å 미만, 가장 바람직하게는 100Å 미만으로 주로 한정되는 단범위 규칙성을 나타낸다. 촉매의 결함 구조는 고 해상도 전자현미경으로 관찰되는 바와 같이, 주로 결함이 바람직하게는 300Å당, 더욱 바람직하게는 200Å당, 가장 바람직하게는 100Å당 1개를 초과하는 빈도로 나타나는, 높은 공간적 결함 빈도를 나타낸다.
선행 기술의 촉매와 달리, 본 발명의 촉매는 승압에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 대한 선택도가 높다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 100psig를 초과하는 압력에서 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55% 이상, 가 장 바람직하게는 60% 이상이다.
저압에서 높은 활성을 얻는 데 필요한 승온(일반적으로 600 내지 900℃ 범위)에서 사용할 수 있는 선행 기술의 촉매와 달리, 본 발명의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매는 일반적으로 600 내지 750℃, 종종 650 내지 700℃ 범위의 승온에서 산화적 탈수소화에 비선택적으로 되는 성질을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "비선택적"은 산화적 탈수소화 반응의 선택도가 20% 미만이거나 실질적으로 감소함을 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 성질은 125psig의 승압에서 도 5에서 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매에 대하여 설명되어 있고, 이는 400 내지 550℃의 온도에서 60 내지 62%의 비교적 일정한 선택도를 나타내고 600℃에서 56%로 약간 감소하지만 650℃(여기서, 온도가 너무 높아지고 촉매는 비선택적으로 된다)에서 8%로 가파르게 감소함을 보여준다. 또한, 이후에 온도가 승온으로부터 하강된 후, 촉매는 승온 전보다 산화적 탈수소화 반응에 대한 선택도가 더 낮고, 일반적으로 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도가 실질적으로 40% 미만이거나 비선택적이다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이렇게 승온시키면 선택적 촉매 조성물 및 구조가 파괴되고, 이는 당해 물질을 단순히 냉각시킨다고 재생되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매는 승압에서 선택도가 높을 뿐만 아니라, 공업적 용도로 필수적인 긴 작업 시간 동안의 높은 선택도 유지가 가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 장기간 안정성은 도 7 내지 10에서 본 발명의 다양한 촉매들에 대해 나타나 있다. 일반적으로 초기 하락 후, 선택도는 시간 경과에 따라 점근적으로 일정한 수준에 접근한다. 소정 시간의 공정 후에 온도가 증가되도록 조정하여 더 높고/높거나 더 안정한 선택도를 재확립할 수 있다. 유량과 같은 공정 파라미터도 유사하게 조정할 수 있다. 전환율과 다른 반응 특성도 유사하게 안정하다. 이러한 장기간 안정성은 일반적으로 비교적 단시간에 걸쳐 선택도가 낮은 값으로 하락(이는 종종 매우 신속하게 나타난다)하는 선행 기술의 촉매와는 다른 점이다.
당해 촉매를 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 당해 촉매는 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 선택도를 7일 이상 동안, 더욱 바람직하게는 14일 이상 동안, 보다 더욱 바람직하게는 21일 이상 동안, 가장 바람직하게는 28일 이상 동안 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상으로 유지한다.
본 발명의 촉매 조성물에 중요한 것은 아니지만, 촉매 표면적이 넓을수록 더 높은 선택도를 얻는 데 유리할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 표면적이 넓으면 촉매 구조 내에서 불규칙성이 크고 결함의 빈도가 높고, 이에 따라 활성 부위의 농도가 증가될 수 있다고 생각된다. 이 경우 저온에서의 활성이 증가하고, 보다 신속한 기체 상 산소의 고갈로 비선택적 기체 상 산화가 감소되어 선택도가 증가될 수 있다. 또한, 표면적이 넓은 경우, 활성 부위에서의 열전달이 증진되어 촉매 표면이 보다 냉각된 상태로 유지된다. 촉매의 표면적은 일반적으로 3m2/g 이상, 바람직하게는 5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10m2/g이상, 보다 더욱 바 람직하게는 15m2/g 이상, 가장 바람직하게는 20m2/g 이상이어야 한다.
본 발명의 촉매는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 함유한다. 이들 희토류는 100psig를 초과하는 압력에서 선택도가 40% 이상인 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 희토류 원소는 바람직하게는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Tm으로부터 선택되며, 이들은 높은 선택도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 희토류 원소는 더욱 바람직하게는 La, Nd, Sm, Eu 및 Tb로부터 선택되며, 이들은 가장 높은 선택도를 제공한다. 희토류 원소는 가장 바람직하게는 La, Sm 및 Tb로부터 선택된다. 희토류 Ce, Yb 및 Lu를 상기 희토류와 조합하여 사용할 수 있지만, 이들은 단독으로 사용하는 경우 승압에서 낮은 선택도를 제공한다.
희토류 원소가 La, Pr, Nd, Sm 및 Eu로부터 선택되는 경우, 촉매가 10 내지 1000Å 범위의 공극 크기를 갖는 다공성 미세구조를 포함할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 "다공성 미세구조(porous microstructure)"는 촉매 구조가 현미경상의 공극(pore), 채널 및/또는 보이드(void)의 3차원 시스템 또는 네트워크를 포함함을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "공극 크기"는 현미경상의 공극, 채널 또는 보이드의 특징적인 직경 또는 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 고 해상도인 전자현미경을 사용하여 다공성 미세구조를 관찰하고 공극 크기를 측정할 수 있다. 다공성 미세구조 형태를 형성하는 희토류의 경향은 La, Pr, Nd, Sm 및 Eu의 순서로 감소하고 La의 경우 최대이고 Eu의 경우 최소이다. Eu 이후의 희토류의 경 우 다공성 미세구조는 관찰되지 않는다. 일반적으로 다공성 미세구조는 650℃ 미만의 온도에서만 형성되고 안정하게 유지된다. 다공성 미세구조는 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서, 산소를 함유하는 대기 중에서 촉매 전구체를 소성시켜 형성할 수 있다. 일반적으로 다공성 미세구조는 300℃ 미만의 온도에서는 형성되지 않는다. 일반적으로 700℃를 초과하는, 너무 높은 온도로 가열하여 비선택적으로 된 촉매는 다공성 미세구조가 붕괴되고 어닐링된(보다 매끄러운) 표면을 갖는다. 표면적이 20m2/g 초과, 바람직하게는 30m2/g 초과인 촉매를 형성시키는 경우, 다공성 미세구조가 바람직하지만 중요하지는 않다. 전형적인 공극 크기는 바람직하게는 500Å 미만, 더욱 바람직하게는 300Å 미만, 보다 더욱 바람직하게는 200Å 미만, 가장 바람직하게는 100Å 미만이다.
불규칙적이고 결함있는 구조를 갖고 또한 다공성 미세구조를 갖는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매의 전자현미경 사진이 도 10 및 도 11에 나타나 있다. 당해 촉매는, 산화란탄을 pH 4에서 수성 아세트산으로 처리하고 유동 공기 중에서 당해 물질을 소성함으로써 제조한다. 촉매의 높은 다공성은 도 10의 저 해상도 화상에 나타나 있다. 400℃에서 1시간, 4시간 및 8시간 동안 소성시킨, 파라미터 A의 평균 값이 0.9인 촉매가 각각 도 12에 나타나 있다. 이들 고 해상도 화상은 당해 물질이 불규칙적이고 장범위 규칙성이 부족함을 나타내는데, 이는 화상에서 물결 모양의 또는 불규칙한 격자 프린지(lattice fringe), 변위 프린지(displace fringe), 무정형 콘트라스트의 포켓(pocket), 격자 프린지 내의 조그(jog), 무아레 프린지(moire fringe) 및 일정하게 변하는 화상 콘트라스트로서 명백히 나타난다. 무정형 콘트라스트는 종종 표면 위의 함몰부(pit) 내에서 관찰된다. 결함이 10 내지 100Å 간격으로 나타나고 어떤 영역은 무정형으로, 구조적 결함의 빈도가 매우 높다. 다공성 미세구조는 용이하게 명백히 나타나며, 공극의 직경이 전형적으로 50 내지 100Å이다. 공극이 구멍 또는 채널을 형성할 정도로 충분히 당해 물질을 관통하지 않는 곳에서 표면은 보이드로 함몰된다. 550℃의 보다 높은 소성 온도에서, 불규칙한 촉매 구조는 보다 규칙적으로 된다. 또한, 공극은 더 양호하게 한정되고, 면이 형성된 것이 바람직하다. 700℃의 높은 소성 온도에서, 불규칙한 촉매 구조물은 보다 더욱 규칙적으로 된다. 공극은 점차적으로 사라지고 이들의 위치의 가(ghost) 화상이 남는다.
비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이들 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매는 100psig를 초과하는 압력에서 탄화수소의 산화적 탈수소화에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이점은 선택도가 증가하고 생성물 분포가 향상되며 작업 온도가 낮고 촉매 수명이 연장된다는 것이다. 상이한 금속들은 상이한 이점을 제공하므로 둘 이상의 금속을 사용함으로써 전반적인 촉매 성능을 향상시킬 수 있으며, 이는 특정 용도에 따라 달라진다. 이론에 결부시고자 하는 것은 아니지만, 이들 공촉매 금속은 촉매의 비화학량론적 불규칙적 구조를 안정화시키는 것으로 생각된다. 본원에 사용된 용어 "공촉매"는 산화적 탈수소화에 촉매로서 작용하는 물질과 촉매 성능을 향상시키거나 개질시키는 증진제(promoter) 모두를 포함하는 것으로 이해된다. 공촉매는 촉매 성능을 불만족스럽게 저하시키지 않는 한, 상기 금속 뿐만 아니라 추가의 원소, 예를 들면, 산소, 탄소, 할로겐화물, 질소, 황, 인 및 다른 금속을 함유할 수 있다. 공촉매의 적합한 형태는 산화물, 카보네이트, 질산염, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물 및 아세테이트를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 공촉매는 바람직하게는 산화물 또는 카보네이트가다. 촉매 및/또는 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 연소를 억제하는 데 유리한 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, Rh, Pd, Pt, Ag 및 Au로부터 선택된 금속은 경우에 따라 다른 금속과 혼합하여 사용할 수 있지만, 연소를 증가시키기 때문에 일반적으로 부적합한 것으로 밝혀졌다.
공촉매는 바람직하게는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속, 더욱 바람직하게는 Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속, 가장 바람직하게는 W, Mn, Fe, Pb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유한다.
선택도를 향상시키는 공촉매 금속은 Mn, Fe, W, Pb, Bi, Nb 및 Sb를 포함한다. 촉매 수명을 향상시키는 공촉매 금속은 Re, Mn, Bi, Fe 및 Ta를 포함한다. 낮은 공정 온도를 제공하는 공촉매 금속은 Bi, Sb, Fe, Mn, Re, Nb 및 Ta를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물에 중요하지는 않지만, 공촉매 금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 촉매 중에 존재한다. 최적량은 선택된 실제의 공촉매 조성에 따라 달라지며, 일반적으로 체계적인 실험으로 측정해야 한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 적합한 형태는 할로겐화물, 산화물, 카보네이트, 수산화물 및 질산염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다. 리튬은 선행 기술의 촉매에서는 특히 유리하지만, 경우에 따라 사용한다 할지라도 승압에서 본 발명의 촉매에 대해서는 불리한 것으로 밝혀졌다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 NaF, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CsCl, CsBr, CsI, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaNO3, KNO3, CsNO3, NaOH, KOH 및 CsOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 NaCl, NaBr, KCl, 산화나트륨, 산화칼륨, Na2CO3 및 K2CO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이다. 스트론튬은 선행 기술의 촉매에서는 특히 유리하지만, 경우에 따라 사용한다 할지라도 본 발명의 촉매에 대해서는 무효하거나 불리한 것으로 밝혀졌다. 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 CaCl2, MgCl2, BaCl2, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화바륨, CaCO3, MgCO3, BaCO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 및 Ba(NO3)2로부터 선택된다. 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 하나 이상의 공촉매 금속을 포함하는 화합물로서 존재할 수 있다.
중요하지는 않지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.600, 보다 더욱 바람직하게는 0.020 내지 0.300, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.200의 범위가 되게 하는 양으로 촉매 중에 존재한다. 최적량은 선택된 실제의 조성물에 따라 달라지며, 일반적으로 체계적인 실험으로 측정해야 한다. 과도하게 높은 함량은 촉매 활성을 저하시키므로 피해야 한다.
공촉매 성분의 적합한 조합은 Fe/Na2CO3, K/Fe/SO4, W/Na2CO
3, MnWO4, Pb/WO4, MnMoO4, Sn/ReO4, Na2CrO4, Mn/Na2WO4, Na/MnWO4, Cs/Fe/WO4, Na/MnMoO4, Mn/Na2CrO4, K/Pb/ReO4, Rb/Pb/SO4, Na/Sb/ReO4, Mn/Sb/TaO3, K/Bi/TaO3
, Na/Ca/Fe/ReO4, K/Mn/Bi/NbO3, K/Mg/Sn/PO4, Cs/Ca/Pb/PO4, Na/Mn/Bi/NbO3, K/Ba/V/NbO3, K/Fe/Cr/ReO4, K/Mn/Ni/ZrO3, Rb/Mg/Bi/ReO4, Rb/Fe/V/TaO3, Rb/Mn/Cr/MoO4, Cs/Ba/Bi/MoO4, Cs/Fe/Sb/NbO3, Cs/Mn/V/ReO4, K/Mg/Fe/ReO4, K/Mn/NaNbO3/Sb2O3 및 Mn/Li/NaTaO3/Sb2O3을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
공촉매가 당해 촉매와 조합되는 형태는 조합이 효과적인 한 중요하지 않다. 공촉매는 표면 침착물이거나 촉매 물질과 균일하게 혼합될 수 있다.
촉매의 물리적 형태는 본 발명의 조성물에 중요하지 않다. 촉매는 분말, 압착 또는 펠렛화된 분말, 입자, 또는 벌크 또는 성형된 매스일 수 있다. 바람직하게는 촉매는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 공업용 반응기 속에서 사용기 적합한 형태이다. 촉매는 추가로 지지 물질을 포함한다. 지지 물질을 사용하는 것이 촉매를 성형하고 물리적 성질, 예를 들면, 강도, 내구성 및 내마모성을 향상시키고, 예를 들면, 비용 감소를 위해, 촉매 물질을 더욱 효율적으로 사용하거나 분산시키는 데 유리할 수 있다. 적합한 지지 물질은 α-알루미나, γ-알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 산화칼슘 및 산화아연을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 지지 물질은 결합제를 포함하거나 포함하지 않는다. 지지된 촉매는 바람직하게는 성형된 형상을 갖는다. 적합한 성형된 형상은 구, 펠렛, 환, 압출물 및 단일체를 포함한다. 촉매가지지 물질과 조합되는 방식은 조합이 효율적인 한 중요하지 않으며, 이러한 사실은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
제2 촉매 양태
본 발명은 또한 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트를 포함하는, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용되는 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 100psig를 초과하는 압력에서 당해 촉매가 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대해 나타내는 선택도는, 대기압 내지 25psig의 압력에서 당해 촉매 또는 촉매 전구체가 나타내는 선택도보다 더 높다. 100psig를 초과하는 압력에서 작업하는 경우, 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
더 높은 선택도는 바람직하게는 2% 포인트 이상, 더욱 바람직하게는 4% 포인트 이상, 가장 바람직하게는 6% 포인트 이상 더 높다. 전형적으로, 대기압 내지 25psig 범위의 압력보다는 100psig를 초과하는 압력의 경우에, 더 높은 선택도가 더 낮은 온도에서 나타난다. 추가로, 촉매는 승온에서 커플링 반응에 비선택적으로 되는 성질이 있으며, 이러한 성질은 전형적으로 600 내지 750℃의 범위에서 나타나며, 이후에 온도가 승온으로부터 하강된 후, 촉매는 승온 전보다 산화적 탈수소화 반응에 대한 선택도가 더 낮고, 일반적으로 선택도가 실질적으로 40% 미만이거나 비선택적이다. 앞에서와 같이, 촉매는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 마찬가지로 촉매 및/또는 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 선행 기술의 촉매와는 대조적으로, 승압에서 높은 선택도를 실질적으로 제공할 수 있는 촉매를 발견하였다. 아래의 표에서, 메탄을 산화적 커플링시키는 경우에, 연소를 감소시키기 위해 NaCl을 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매의 경우 125psig에서 수득된 선택도 및 NaCl을 포함하는 산화란탄 촉매 전구체의 경우 25psig에서 수득된 선택도를 비교하였다.
| 온도 | 25psig에서의 선택도 | 125psig에서의 선택도 | 125psig에서의 선택도 - 25psig에서의 선택도 (△) |
| 500℃ | 1% | 0% | -1 |
| 550℃ | 5% | 1% | -4 |
| 600℃ | 18% | 65% | +47 |
| 650℃ | 35% | 65% | +30 |
| 700℃ | 49% | 2% | -47 |
125psig에서의 선택도가 상당히 더 높고, 700℃에서 촉매는 비선택적으로 되는 반면, 25psig에서 촉매 전구체는 선택적인 상태로 유지된다.
도 12는 산화철 공촉매를 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+C3 선택도 대 반응 온도를 나타내는 도면이다. 촉매 전구체를 대기압에서 반응시키는 경우, 선택도는 450℃에서 45%로부터 650℃에서 49%로 온도 상승에 따라 지속적으로 증가한다. 그러나, 촉매를 125psig에서 반응시키는 경우, 450 내지 590℃의 온도 범위에 걸쳐서 선택도는 57 내지 58%로 상당히 더 높고 비교적 일정하다. 그러나, 600℃에서는 온도가 너무 높고, 더 높은 온도에서 선택도는 점차적으로 감소하여 650℃에서 촉매는 비선택적으로 된다. 또 다른 비교의 경우, 산화란탄을 pH 4에서 질산철, Na2CO3 및 수성 아세트산으로 처리하고 이를 400℃에서 소성시켜 제조한 산화철/Na2CO3 공촉매를 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매(파라미터 A는 1.0이다)를 광범위한 온도에 걸쳐서 125psig 및 15psig에서 반응시킨다. 125psig에서의 최대 선택도는 500℃에서 61%이지만, 15psig에서의 최대 선택도는 650℃에서 겨우 54%이다.
도 13은 산화망간 공촉매를 포함하는 비화학량론적 란탄 옥시카보네이트 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+ 선택도 대 반응 온도를 나타내는 도면이다. 촉매 전구체를 대기압에서 반응시키는 경우, 선택도는 775℃에서 최대 45%에 도달하고, 850℃의 보다 높은 온도에서 비선택적으로 되는 조짐은 나타나지 않는다. 그러나, 촉매를 125psig에서 반응시키는 경우, 선택도는 훨씬 더 낮은 540℃의 온도에서 최대 58%로 상당히 더 높다. 비교시 기체 조성과 체류 시간은 거의 동일하게 유지한다.
비교를 위해, 도 14는 본 발명에 따르지 않는 통상적인 산화란탄 촉매를 사용하여 메탄을 산화적 커플링시키는 경우 C2+ 선택도 대 반응 온도를 나타내는 도면이다. 촉매를 대기압에서 반응시키는 경우, 선택도는 온도에 따라 증가하고 800℃에서 60%에 달한다. 그러나, 125psig에서 촉매는 비선택적이고 선택도는 5%로 매우 낮다.
제3 촉매 양태
또한, 본 발명은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 공촉매(2)를 포함하는, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용되는 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
공촉매는 바람직하게는 Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속, 가장 바람직하게는 W, Mn, Fe, Pb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유한다. 공촉매 금속은 희토류에 대한 금속의 몰 비가 바람직하게 는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 촉매 중에 존재한다.
촉매 및/또는 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 희토류 옥시카보네이트는 바람직하게는 화학식 MXCYOZ의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트[여기서, M은 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄소원자의 수이다]이다. 희토류 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트는 바람직하게는 불규칙하고/하거나 결함있는 구조를 갖는다.
제4 촉매 양태
또한, 본 발명은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 산화물(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 공촉매(2)를 포함하는, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용되는 촉매에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다. 공촉매는 바람직하게는 V, Nb, Ta, Cr, Re 및 Fe로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유한 다. 공촉매 금속은 희토류에 대한 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 촉매 중에 존재한다. 촉매 및/또는 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 희토류 산화물은 바람직하게는 불규칙하고/하거나 결함있는 구조를 갖는다. 바람직하게는 촉매의 불규칙적 구조는 100Å 미만으로 실질적으로 한정되는 단범위 규칙성을 나타낸다. 바람직하게는 촉매 구조는 결함이 100Å당 1개를 초과하는 빈도로 나타남을 실질적으로 특징으로 한다. 당해 촉매를 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.
제1 방법 양태
일반적으로 먼저 촉매 전구체를 형성시키는 단계 및 이어서 승압에서 촉매 전구체로부터 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는, 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매의 제조방법이 제공된다.
La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소 및 추가로 적어도 산소를 포함하는 하나 이상의 희토류 화합물로부터 촉매 전구체를 제조한다. 희토류 원소는 바람직하게는 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Tm으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 La, Nd, Sm, Eu 및 Tb로부터 선택된다. 희토류 화합물은 산소 뿐만 아니라, 다른 원소, 예를 들면, 탄소, 수소, 질소, 황, 할로겐화물 및 인을 포함할 수 있다. 희토류 화합물은 희토류 산화물, 수산화물, 아세테이트, 클로로아세테이트, 옥살레이트, 카보네이트, 화학량론적 옥시카보네이트, 질산염, 황산염 및 인산염으로부터 선택될 수 있다. 다른 산소첨가 화합물도 사용할 수 있다. 희토류 화합물은 바람직하게는 희토류 산화물, 수산화물, 아세테이트, 카보네이트 및 질산염, 더욱 바람직하게는 희토류 산화물, 수산화물 및 아세테이트로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 희토류 산화물이다.
하나 이상의 희토류 화합물을 하나 이상의 물 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물로 처리한다. 유기 화합물은 바람직하게는 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올이다. 본원에 사용된 용어 "처리된" 및 "처리"는 희토류 화합물 및 유체 물질을, 유체 물질이 희토류 화합물에 작용하도록 긴밀하게 접촉시켜 조합하고, 희토류 화합물의 수화물을 형성함을 포함하는 것으로 이해된다. 일반적으로 단순히 희토류 화합물을 물 및/또는 유기 화합물과 혼합하거나 희토류 화합물을 물 및/또는 유기 화합물에 가하여 희토류 화합물이 습윤화되거나 침지되도록 한다. 또한, 희토류 화합물을 산, 바람직하게는 유기산으로 처리할 수 있다. 유기산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 락트산, 시트르산 또는 부티르산일 수 있고, 바람직하게는 아세트산이다. 희토류 화합물을 유기산으로 처리하여 최종 pH 범위가 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5인 수성 혼합물을 형성시킨다.
이어서, 처리된 희토류 화합물을 건조시킨다. 이 방법은 본 발명에 중요하지 않으며, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로, 당해 물질을 주위 온도로부터 90 내지 150℃의 범위의 저온에서, 바람직하게는 100 내지 140℃에서 건조시킨다. 건조는 공기 중, 진공하 또는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행할 수 있다. 주위 조건에서 용매를 포화 수준 미만으로 함유할 수 있는 유동 대기하에서 건조를 수행하여 건조 속도를 조절할 수 있다. 물의 경우, 당해 분야의 숙련가들은 이를 습도 조절 건조법이라 한다. 유기 화합물을 건조시키는 경우, 건조용 대기는 안전을 위해 가연성 한계 미만으로 유지해야 한다. 건조용 대기는 바람직하게는 낮은 농도, 바람직하게는 1% 미만의 이산화탄소를 함유하며, 가장 바람직하게는 대기 중의 이산화탄소량을 초과하지 않는다. 건조 시간 또는 건조도는 중요하지 않다. 일반적으로, 유리 액체가 증발될 때까지 당해 물질을 건조시킨다. 처리된 희토류 화합물을 경우에 따라 소성 동안 건조시킬 수 있다.
이어서, 처리된 희토류 화합물을 산소를 함유하는 대기 중에서 300 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소성시킨다. 소성 온도는 바람직하게는 350 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 800℃, 가장 바람직하게는 400 내지 600℃이다. 소성 시간은 소성이 충분히 수행되는 한 중요하지 않지만, 바람직하게는 수 분(1 내지 30분) 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 8시간, 보다 더욱 바람직하게는 45분 내지 6시간, 가장 바람직하게는 1 내지 40시간 범위이어야 한다.
선행 기술의 제조방법과는 달리, 산소를 함유하지 않는 소성 대기는 불리하 고, 선택도가 낮은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 소성 대기는 산소를 바람직하게는 5 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 50%, 가장 바람직하게는 공기 중의 산소 함량 내지 30%의 범위로 함유한다. 산소를 함유하는 대기는 바람직하게는 불활성이고 일반적으로 공기이지만, 산소 함량이 높은 공기 또는 산소일 수도 있다. 촉매 전구체는 소성되는 물질의 벌크가 산소를 함유하는 대기와 효율적으로 접촉하도록 소성시켜야 한다. 특히 촉매 전구체가 벌크로 제조되는 경우, 소성 동안 산소 공급을 유지하는 데 유동 대기, 예를 들면, 유동 공기가 바람직하다. 공기의 유량은 적합한 산소 농도가 유지되는 한 중요하지 않다. 임의의 효과적인 방법, 예를 들면, 소성 챔버에 신선한 대기를 제공하는 방법, 당해 물질 상에 또는 이를 통해 대기를 취입시키는 방법, 예를 들면, 컨베이어 벨트 상에서 당해 물질을 운송하는 방법, 당해 물질을 통해 대기를 버블링시키는 방법 또는 유동상 또는 상승관 층(riser bed)을 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 다른 연속식 벨트 건조기/로스터, 예를 들면, 문헌[참조: Siles, A. and Koch, T., Catalyst Manufacture, Marcel Decker, Inc., 2nd ed., pp. 47-48 and 68-69 (1995)]에 기재되어 있는 것들을 사용할 수 있다. 선행 기술의 제조방법과 달리, 소성 동안 수 % 이상의 이산화탄소가 존재하면 불리하고, 선택도가 낮은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 소성 대기는 바람직하게는 낮은 농도, 바람직하게는 1% 미만의 이산화탄소를 함유하며, 가장 바람직하게는 대기 중의 이산화탄소량을 초과하지 않는다.
또한, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 공촉매 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물 및/또는 촉매 전구체에 가할 수 있다. 공촉매 화합물이 첨가되는 방법은 중요하지 않다. 공촉매 화합물은, 예를 들면, 미분된 형태로 희토류 화합물에 직접 가할 수 있다. 공촉매 화합물은, 예를 들면, 용액, 분산액 또는 현탁액을 형성시킴으로써, 희토류 화합물을 처리하는 데 사용되는 물 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물에 가할 수 있다. 공촉매 화합물은, 예를 들면, 물, 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물 또는 다른 매질에 공촉매 화합물을 용해시키거나 미세하게 분산시키거나 현탁시키고; 예를 들면, 침지 또는 초기 습윤화(incipient wetness)시켜 당해 혼합물을 촉매 전구체에 적용한 후; 촉매 전구체의 제조에 대해 논의한 방법 및 조건을 사용하여 조합물을 건조 및 소성시킴으로써 촉매 전구체에 가할 수 있다. 공촉매 금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 가한다. 적합한 공촉매 화합물은 질산염, 산화물, 카보네이트, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물, 아세테이트, 수화물 및 염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 질산염, 수화물, 산화물, 나트륨 염 및 암모늄 염이 특히 바람직하다. 예를 들면, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3ㆍ9H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, Bi(NO3)3, Bi(NO3)3ㆍ5H2O, MnWO4, MnMoO4, Sb2O3, NaNbO3, Na2WO4, Na2WO4ㆍ2H2O, Na2CrO4, Na2CrO4ㆍ2H2O, 나트륨 레네이트, 나트륨 니오베이트, 암모늄 텅스테이트 및 암모늄 레네이트이다.
동일한 방법으로 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물 및/또는 촉매 전구체에 가할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 할로겐화물, 산화물, 카보네이트, 수산화물 및 질산염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 NaF, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CsCl, CsBr, CsI, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화세슘, Na2CO3, K2CO3, CsCO3, NaNO3, KNO3, CsNO3, NaOH, KOH 및 CsOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 NaCl, NaBr, KCl, 산화나트륨, 산화칼륨, Na2CO3 및 K2CO3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이다. 알칼리 토금속 화합물은 바람직하게는 CaCl2, MgCl2, BaCl2, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화바륨, CaCO3, MgCO3, BaCO3, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 및 Ba(NO3)2로부터 선택된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 황산염 및 인산염을 또한 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.600, 보다 더욱 바람직하게는 0.020 내지 0.300, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.200의 범위가 되게 하는 양으로 가한다. 다른 물질, 예를 들면, 세륨 화합물, 예를 들면, 질산세륨을 가할 수도 있다.
촉매 전구체를 지지 물질 위에 형성시키거나 지지 물질과 혼합할 수 있다. 적합한 지지 물질은 α-알루미나, γ-알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 산화칼슘 및 산화아연을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 지지 물질은 결합제를 포함하거나 포함하지 않는다. 지지된 촉매는 바람직하게는 성형된 형상을 갖는다. 적합한 성형된 형상은 구, 미세구(유동상 반응기용), 펠렛, 환, 압출물 및 단일체를 포함한다. 촉매 전구체를 지지 물질 위에 형성시키거나 지지 물질과 혼합하는 방법은 중요하지 않으며, 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 건조 단계 전 및/또는 건조 단계 동안 하나 이상의 희토류 화합물 및 임의로 하나 이상의 공촉매 화합물, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 및/또는 다른 물질을 용액, 분산액 또는 현탁액으로서 지지 물질에 가한다. 예를 들면, 촉매 전구체를 하나 이상의 층으로 구성하기 위해, 경우에 따라, 지지 물질에 당해 물질을 1회 이상 도포할 수 있다. 당해 물질은 함께 또는 연속적으로 도포할 수 있다. 도포 공정 사이에 당해 물질을 건조시키거나 건조 및 소성시킬 수 있다.
한 가지 방법은 촉매 전구체 물질, 액체 처리제, 예를 들면, 물 및/또는 알콜, 및 지지 물질을 배합한 후, 예를 들면, 회전 증발기를 사용하여 당해 혼합물을 건조시켜 지지체 상에 침착시키는 것이다. 또 다른 방법은 용기에 지지 물질을 넣고 용기를 촉매 전구체 물질과 액체 처리제의 혼합물로 충전시키고, 임의로 용기를 탈기시키고 수회 재가압시켜 양호한 접촉을 제공하고, 액체를 배출시킨 후, 함침된 지지 물질을 건조시키는 것이다. 이들 방법을 반복 수행하여 침착된 물질의 양을 목적하는 수준으로 확립시키거나, 각각의 함침 공정 사이에 소성시키거나 소성시키지 않고 당해 물질을 연속적으로 도포할 수 있다.
지지 물질에 도포되는 촉매 전구체의 양은 조합이 효과적인 한 중요하지 않다. 일반적으로, 목적하는 성능을 제공하는 최소량을 도포하는 것이 경제적으로 유리한 반면, 일반적으로 선택도는 지지되지 않은 촉매의 경우와 유사하게, 최대 수준에 도달할 때까지 촉매 로딩(loading)량에 따라 증가한다. 상응하는 산화물로서 측정된, 조합된 촉매 전구체와 지지 물질 중의 희토류 금속의 양(중량 기준)의 범위는 바람직하게는 당해 조합물의 5 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70중량%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 50중량%이다. 또한, 지지 물질 입자가 소성 후에 지속적인 지지 결합을 형성하여 강한 촉매 입자를 제공하도록 촉매 전구체 물질을 지지 물질 및 임의로 무기 결합제와 공침시키거나 동시 혼합함으로써 촉매 전구체와 지지 물질과의 조합물을 형성시킨다. 조합된 혼합물을 성형된 형태 및 공업용 반응기에 적합한 크기로 성형할 수 있다.
또한, 당해 방법을 사용하여 희토류 산화물 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매를 제조할 수 있다.
이어서, 하나 이상의 탄화수소 및 산소를 함유하는 유동 기체를 사용하여 100psig 이상의 압력으로 촉매 전구체를 가압시키는 단계(a) 및 당해 촉매 전구체를 가열하고 산소 전환율이 70% 미만인 300 내지 600℃의 온도 범위 내의 하나 이상의 온도에서 20분 이상 동안 촉매 전구체를 유지하는 단계(b)를 수행하여 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매를 제조한다.
유동 기체 중의 하나 이상의 탄화수소는 중요하지 않고, 일반적으로 저급 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄이다. 일반적으로 당해 탄화수소는 산화적 탈수소화에 사용되는 탄화수소 공급물이지만, 또 다른 탄화수소를 사용할 수 있다. 탄화수소는 바람직하게는 메탄 또는 에탄이고, 가장 바람직하게는 메탄이다. 유동 기체 중의 산소 공급원은 중요하지 않다. 고순도 산소가 바람직하지만, 경우에 따라, 공기, 산소 함량이 높은 공기, 또는 다른 산소첨가된 기체를 사용할 수 있다. 산소 함량은 안전한 작업을 위해 충분히 폭발 한계점 미만으로 유지되어야 한다. 일반적으로 산소 농도는 10 내지 13용적%로 유지한다. 산소 함량은 일반적으로 산화적 탈수소화에 사용되는 농도와 동일하다. 탄화수소 대 산소의 몰 비의 범위는 바람직하게는 4/1 내지 12/1, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 9/1이다. 또한, 유동 기체는, 경우에 따라, 불활성 기체, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤을 함유할 수 있지만, 그 함량은 과량이어서는 안되며, 바람직하게는 30용적% 미만, 더욱 바람직하게는 20용적% 미만이다. 바람직하지 않는 불순물, 예를 들면, 촉매에 대한 독은 바람직하게는, 산화적 탈수소화 반응에 허용되는 낮은 함량으로 존재한다. 이산화탄소가 존재하면 불리하고, 선택도가 낮은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 유동 기체는 이산화탄소를 5용적% 미만, 바람직하게는 2용적% 미만, 더욱 바람직하게는 1용적% 미만, 가장 바람직하게는 0.5용적% 미만의 낮은 농도로 함유해야 한다.
산화적 커플링에 사용되는 반응기일 수 있는 가압 용기 내에서 유동 기체를 사용하여 촉매 전구체를 가압시킨다. 가압 용기의 유형, 유동 기체와 촉매 전구체를 접촉시키는 방법 및 유량은, 유동 기체가 촉매 전구체와 효율적으로 접촉하고 온도(들) 및 산소 전환율이 규정된 범위 내에 유지되는 한, 중요하지 않다. 가압 용기는 관(tube), 탱크 또는 다른 형태일 수 있다. 가압 용기는 가열 수단, 예를 들면, 가열기 또는 열교환기를 포함할 수 있고/있거나 유동 기체는 예열시킬 수 있다. 유량의 범위는 바람직하게는 100 내지 10,000cc/min/촉매 전구체 g, 더욱 바람직하게는 200 내지 5,000cc/min/촉매 전구체 g, 가장 바람직하게는 300 내지 2,000cc/min/촉매 전구체 g이다.
촉매 전구체는 유동 기체를 사용하여 100psig 이상의 압력으로 가압시킨다. 일반적으로 압력은 산화적 탈수소화 반응이 수행되는 압력이다. 압력은 바람직하게는 600psig 미만, 더욱 바람직하게는 400psig 미만, 보다 더욱 바람직하게는 300psig 미만이다. 압력은 가장 바람직하게는 125 내지 250psig의 범위이다.
촉매 전구체를 가열하고, 가압 동안 촉매 전구체를 산소 전환율이 70% 미만인 300 내지 600℃의 온도 범위 내의 하나 이상의 온도에서 20분 이상 동안 유지시킨다. 이러한 조건하에, 촉매 전구체가 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매로 전환된다. 일반적으로, 300℃ 미만의 온도는 전환이 일어나기에 너무 낮고, 600 내지 750℃의 온도 범위에서 비화학량론적 옥시카보네이트 촉매는 변질되고 비선택적으로 되는 경향이 있다. 300 내지 600℃의 온도 범위 내에서 촉매 전구체를 산소 전환율이 70% 미만인 온도(들)에서 유지시킨다.
단지 이산화탄소를 도입하는 대신 반응 중간체 화합물 종류를 도입하면 탄소 함량이 높고 산소 함량이 부족한 조성물이 생성된다고 생각된다. 또한, 촉매 전구체의 이러한 재정렬(realignment)이 또한 형태를 재정렬시켜 구조 내의 불규칙성 및 결함을 발생시킨다고 생각된다. 승압은 반응 중간체 화합물 종류의 농도를 실질적으로 증가시키고, 촉매 조성물이 안정하고 선택적인 적합한 온도에서 전환이 일어나게 함으로써 유리한 효과를 나타내는 것으로 생각한다.
촉매 전구체를 300 내지 600℃의 온도 범위 내의 산소 전환율이 70% 미만인 온도(들)에서 유지시키는 방법은 중요하지 않다. 온도는 저속으로 연속적으로 상승시키거나 일정한 값으로 유지시키거나 단계적으로 증가시킬 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 온도 스케쥴을 사용하거나, 이를 조합할 수 있다. 선택도는 일반적으로 촉매 변환이 일어날 수 있는 시간 간격에 따라 점근적으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매 전구체를 바람직하게는 30분 이상, 더욱 바람직하게는 40분 이상, 가장 바람직하게는 50분 이상 동안, 300 내지 600℃의 온도 범위 내의 산소 전환율이 70% 미만인 온도(들)에서 유지시킨다. 4시간, 8시간 또는 그 이상의 긴 시간도 사용할 수 있다. 또한, 산소 전환율 수준은 중요하지 않으며, 시간 간격 동안 변할 수 있다. 산소 전환율 수준은 바람직하게는 50% 미만이다. 촉매 변환은 매우 낮은 산소 전환율 수준에서도 일어나는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 더 긴 시간 간격이 더 낮은 온도에서 더 낮은 산소 전환율 수준을 제공하는 경우, 이 를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 산소 전환율은 바람직하게는 1% 초과, 더욱 바람직하게는 2% 초과, 가장 바람직하게는 4% 초과이다. 산소 전환율이 70% 미만으로 유지되는 온도(들) 범위는 바람직하게는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550℃, 가장 바람직하게는 400 내지 500℃이다.
제2 방법 양태
불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖고 또한 공촉매를 포함하는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매의 유사한 제조방법은 일반적으로, 먼저 촉매 전구체를 형성시키는 단계 및 이어서 승압에서 촉매 전구체로부터 비화학량론적 촉매를 형성시키는 단계를 포함한다. 촉매 전구체는 하나 이상의 공촉매 화합물과 조합된 하나 이상의 희토류 화합물을 포함하는 혼합물로부터 형성된다. 희토류 화합물은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고, 추가로 적어도 산소를 포함한다. 공촉매 화합물은 Fe, Mn, W 및 Mo로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
희토류 화합물은 제1 방법 양태와 관련하여 위에서 기재한 바와 동일할 수 있고, Fe, Mn, W 및 Mo로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매 화합물이 촉매 형성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들 금속은 촉매의 비화학량론적 불규칙적 구조의 형성을 돕는 것으로 생각된다. 이들은 선택적 촉매가 보다 낮은 온도에서 보다 신속하게 형성되게 한다. 공촉매 금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 가한다. 적합한 공촉매 화합물은 질산염, 산화물, 카보네이트, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물, 아세테이트, 수화물 및 염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같이, 하나 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 또는 다른 물질을 또한 가할 수 있고, 촉매 전구체를 지지 물질 위에 형성시키거나 지지 물질과 혼합할 수 있다.
상기와 같이, 희토류 화합물과 공촉매 화합물과의 혼합물을 적어도 물 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물로 처리한 후 건조시키고, 산소를 함유하는 대기 중에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성시킨다.
이어서, 비화학량론적 촉매를, 상기와 같이 하나 이상의 탄화수소 및 산소를 함유하는 유동 기체를 사용하여 100psig 이상의 압력으로 촉매 전구체를 가압시키는 단계(a) 및 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위 내의 산소 전환이 일어나는 하나 이상의 온도에서 촉매 전구체를 가열하는 단계(b)를 수행하여 비화학량론적 촉매를 형성시킨다.
제3 방법 양태
불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖고 표면적이 20m2/g 초과인 비화학 량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매를 아래의 일반적인 세 단계를 포함하는 방법으로 제조한다. 제1 단계에서, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소 및 산소를 포함하는 하나 이상의 미분 고체 희토류 화합물을 수성 혼합물의 최종 pH가 2 내지 6이고 실질적으로 일정한 값이 되도록 물 및 유기산으로 처리한다. 미분 고체는 물 및 유기산으로 처리되는 넓은 표면적을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "미분 고체"는 분말 또는 미립자를 의미하는 것으로 이해된다. 미분 고체의 입자 크기는 바람직하게는 30메쉬 미만, 더욱 바람직하게는 50메쉬 미만이다. 희토류 화합물은 바람직하게는 희토류 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염 및 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 희토류 산화물이다. 유기산은 바람직하게는 아세트산, 포름산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 아세트산 및/또는 포름산, 가장 바람직하게는 아세트산이다.
희토류 화합물, 물 및 유기산을 배합하는 방법은, 적어도 수성 혼합물의 최종 pH 범위가 바람직하게는 2 내지 6이고 실질적으로 일정한 값을 나타내는 한 중요하지 않다. 일반적으로, 희토류 화합물을 적어도 충분량의 물, 예를 들면, 희토류 화합물 1g당 5㎖의 물과 교반하면서 혼합하여 유체 혼합물을 제공한 후, 유기산을 가한다. 산 처리 동안, 산은 일반적으로 적정시와 같이 증량시키면서 가한다. 산을 가하여 pH가 실질적으로 일정한 값이 되는 전체 시간 동안, 목적하는 범위 내에서 pH를 유지하는 것은 중요하지 않다. 희토류 화합물과의 상호작용은 산을 중화시키고 pH를 염기성 쪽으로 이동시키는 경향이 있는데, 이는 희토류 화합물의 처 리가 완료될 때까지 더 많은 산을 첨가해야 함을 나타내며, 그 후에 pH는 실질적으로 일정한 값, 바람직하게는 일정한 값이 된다.
산의 첨가 비율은 산이 희토류 화합물과 상호작용하는 비율로 결정한다. 첨가해야 할 산의 양은 일반적으로 희토류 화합물의 양에 비례한다. 혼합물의 pH는 바람직하게는 산 첨가 시간의 최종 25% 이상, 더욱 바람직하게는 최종 50% 이상, 가장 바람직하게는 최종 75% 이상 동안 목적하는 범위 내에서 유지한다. 바람직하게는 혼합물을 산 처리 동안 균일하게 혼합하여, 희토류 화합물과 유기산과의 접촉을 양호하게 하고 pH를 일정하게 유지한다. 혼합물에 첨가되는 산의 농도는 중요하지 않다. 산은 바람직하게는 적합한 pH 조절을 유지할 정도로 충분히 묽지만, 혼합물을 과도하게 희석시키지 않을 정도로 충분히 진해야 한다. 산 농도는 바람직하게는 10 내지 50중량% 범위이고, 산은 바람직하게는 서서히 가하거나 조금씩 증량시켜 가한다.
수성 혼합물의 최종 pH는 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 가장 바람직하게는 4이다. pH가 실질적으로 일정한 값이 된 후, 예를 들면, 실질적으로 일정한 pH가 되었는지를 확인하기 위해, 처리된 희토류 화합물을, 경우에 따라, 장기간 동안 산 매질과 접촉된 상태로 유지시킬 수 있다. 일반적으로 산 매질을 처리된 희토류 화합물로부터 배출시키지 않고, 처리된 희토류 화합물을 건조 전에 세척하지 않는 것이 일반적이다.
또한, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 공촉매 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물에 가할 수 있다. 공촉매 화합물을 가하는 방법은 중요하지 않으며, 산 처리 전, 산 처리 동안 또는 산 처리 후에 가할 수 있고 이를 가하여 용액, 분산액 또는 현탁액을 형성시킬 수 있다. 공촉매 금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.400, 보다 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.200, 가장 바람직하게는 0.020 내지 0.100의 범위가 되게 하는 양으로 가한다.
적합한 공촉매 화합물은 질산염, 산화물, 카보네이트, 인산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물, 아세테이트, 수화물 및 염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 공촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 공촉매 화합물은 바람직하게는 물 또는 수성 유기산에 가용성이다. 질산염, 수화물, 나트륨 염 및 암모늄 염이 특히 바람직하다. 예를 들면, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3·9H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Na2WO4, Na2WO4·2H2O이다.
동일한 방법으로, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물에 가할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 다른 제조방법들에 적합한 것으로 언급한 것들이다. Na2CO3와 K2
CO3이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 희토류에 대한 당해 금속의 몰 비가 바람직하게는 0.001 내지 1.000, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.600, 보 다 더욱 바람직하게는 0.020 내지 0.300, 가장 바람직하게는 0.040 내지 0.200의 범위가 되게 하는 양으로 가한다. 다른 물질, 예를 들면, 세륨 화합물을 가할 수도 있다.
촉매를 지지 물질 위에 형성시키거나 지지 물질과 혼합할 수 있다. 적합한 지지 물질은 다른 제조방법들에 적합한 것으로 언급한 것들이다. 촉매를 지지 물질 위에 형성시키거나 지지 물질에 가하는 방법은 중요하지 않다. 일반적으로, 건조 단계 전 및/또는 건조 단계 동안 하나 이상의 희토류 화합물 및 임의로 하나 이상의 공촉매 화합물, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 및/또는 다른 물질을 용액, 분산액 또는 현탁액으로서 지지 물질과 조합한다. 당해 물질은 함께 또는 연속적으로 도포할 수 있다. 도포 공정 사이에 당해 물질을 건조시킬 수 있다. 한 가지 방법은 산 처리 전, 산 처리 동안 또는 산 처리 후, 건조 공정 전에 촉매 물질, 물 및 지지 물질을 조합하는 것이다. 초기 습윤법을 사용할 수 있다. 또 다른 방법은 용기에 지지 물질을 넣고 용기를 처리된 촉매 물질의 혼합물로 충전시키고 액체를 배출시킨 후, 함침된 지지 물질을 건조시키는 것으로, 이를 반복 수행할 수 있다. 지지 물질에 도포되는 촉매의 양은 조합이 효과적인 한 중요하지 않으며 위에 기재된 양을 사용할 수 있다.
제2 단계에서, 산 처리된 희토류 화합물 및 임의로 다른 물질을 실질적으로 건조한 상태, 바람직하게는 건조한 상태로 건조시켜 당해 물질이 발포체를 형성시키기 않도록 한다. 건조방법은 본 발명에 중요하지 않고 당해 물질이 건조 동안 평가할 수 있을 정도로 발포되지 않는 한 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 건조방 법을 사용할 수 있다. 발포는 불리하고 선택도가 낮은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적어도, 필수적으로 액체를 함유하지 않고 페이스트가 되지 않을 때까지 당해 물질을 건조시켜야 한다. 일반적으로 당해 물질은 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 저온에서 건조시킨다. 건조는 공기 중, 부분 진공하 또는 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행할 수 있다. 유동 대기하에서 건조를 수행할 수 있다. 건조용 대기는 바람직하게는 낮은 농도, 바람직하게는 1% 미만의 이산화탄소를 함유하며, 가장 바람직하게는 대기 중의 이산화탄소량을 초과하지 않는다.
제3 단계에서, 촉매의 표면적이 20m2/g을 초과하도록, 건조된 물질을 300 내지 600℃의 온도 범위에서 산소를 함유하는 유동 대기 중에서 소성시킨다. 소성 전, 건조된 물질이 지지 물질 위에 존재하거나 지지 물질과 혼합되지 않은 경우, 건조된 물질을 바람직하게는 미분 고체 또는 분말로 분쇄한다. 소성 온도의 범위는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550℃, 가장 바람직하게는 400 내지 500℃의 범위이다. 소성 시간은 소성이 충분히 수행되고 물질이 과도하게 소성되지 않는 한 중요하지 않다. 소성 시간의 범위는 바람직하게는 30분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 8시간, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2시간이다. 산소를 함유하지 않는 소성 대기는 불리한 것으로 밝혀졌다. 소성 대기는 산소를 바람직하게는 5 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70%, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 50%, 가장 바람직하게는 공기 중의 산소 함량 내지 30%의 범위로 함유한다. 산소를 함유하는 대기는 바람직하게 는 불활성이고 일반적으로 공기이지만, 산소 함량이 높은 공기일 수도 있다. 촉매 물질은 소성되는 물질의 벌크가 산소를 함유하는 대기와 효율적으로 접촉하도록 소성시켜야 한다. 특히 촉매가 벌크로 제조되는 경우, 유동 대기, 예를 들면, 유동 공기가 적합한 산소 공급을 유지하는 데 필요하다. 공기의 유량은 적합한 산소 농도가 유지되는 한 중요하지 않다. 위에 언급한 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이산화탄소는 불리하고 선택도가 낮은 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 소성 대기는 바람직하게는 낮은 농도, 바람직하게는 1% 미만의 이산화탄소를 함유하며, 가장 바람직하게는 대기 중의 이산화탄소량을 초과하지 않는다.
당해 방법은 표면적이 큰 촉매를 제조하는 데 특히 유용하며, 표면적은 바람직하게는 25m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 30m2/g 초과, 가장 바람직하게는 35m2
/g 초과이다. 희토류 원소가 La, Pr, Nd, Sm 및 Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경우, 당해 방법은 또한 공극 크기가 10 내지 1000Å인 다공성 미세구조를 갖는 촉매를 제공할 수 있다.
제1 공정 양태
본 발명은 불규칙적이고/이거나 결함있는 구조를 갖는 화학식 MXCYOZ의 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄 소원자의 수이다]를 포함하는 촉매 및 산소와 저급 탄화수소를 접촉시킴을 포함하여, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매를 100psig를 초과하는 압력에서 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다. 촉매는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 추가로 포함할 수 있다.
저급 탄화수소를 산소 및 촉매와 접촉시키는 방법은 본 발명의 수행에 중요하지 않으며, 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공업적 공정에 적합한 반응기 속에서 동시 공급 방식으로 저급 탄화수소 및 산소를 촉매와 혼합 및 접촉시키지만, 경우에 따라, 연속적 작업 방식을 사용할 수 있다. 반응기 설계는 촉매화되지 않는 기상 반응을 최소화하기 위해 촉매 상(bed) 외부의 보이드 용적을 최소화해야 한다. 반응기는 적합한 열전달을 가능하게 하고 목적하는 온도 조절을 가능하게 해야 하며, 관상 반응기, 유동상 반응기 및 상승관 반응기를 예로 들 수 있다.
일반적으로 저급 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄이지만, 다른 탄화수소도 사용할 수 있다. 저급 탄화수소는 바람직하게는 메탄 또는 에탄이고, 가장 바람직하게는 메탄이다. 산소 공급원은 중요하지 않고, 위에서 논의한 임의의 산소 공급원을 포함할 수 있다. 고순도 산소가 바람직하지만, 공기 또는 산소 함량이 높은 공기를 사용할 수 있다. 산소 함량은 안전한 작업을 위해 충분히 폭발 한계점 미만으로 유지되어야 한다. 일반적으로 산소 농도는 10 내지 13용적% 또는 그 이하로 유지한다. 높은 산소 농도는 탄화수소 전환율 및 반응기 생산성을 증가시키는 데 바람직하지만, 낮은 산소 농도는 선택도를 증가시키는 데 바람직할 수 있다.
저급 탄화수소 대 산소의 몰 비의 범위는 바람직하게는 4/1 내지 12/1, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 9/1이다. 선행 기술과 달리, 공급물 중에 이산화탄소가 존재하면 불리하고, 낮은 반응 선택도를 제공하는 것으로 밝혀졌고, 따라서 이산화탄소는 5용적% 미만의 낮은 농도, 더욱 바람직하게는 2용적% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1용적% 미만, 가장 바람직하게는 0.5용적% 미만으로 존재한다. 추가로, 촉매를 가공 전 또는 가공 동안 이산화탄소로 처리해서는 안되는데, 이는 선행 기술과 달리 이산화탄소 처리는 본 발명의 촉매를 재생시키는 대신 변질시키기 때문이다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 미량의 할로탄화수소를 탄화수소와 함께 공급하여 올레핀 형성을 향상시킬 수 있다.
당해 방법은 100psig를 초과하는 압력 및 700℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 600psig 미만, 바람직하게는 400psig 미만, 더욱 바람직하게는 300psig 미만이어야 한다. 압력은 보다 더욱 바람직하게는 125 내지 250psig의 범위이다. 온도는 바람직하게는 300 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃의 범위이다.
일반적으로 높은 유량은 촉매화되지 않는 균질 반응을 최소화하기 때문에 유리하다. 따라서, 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 85% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과의 높은 산소 전환율과 일치하는 높은 유량을 사용하여 탄화수소 전환율을 최대화하는 것이 바람직하다. 반응기에서는 상당한 정도로 산소가 고갈되지 않는 것이 바람직하다.
제2 공정 양태
또한, 본 발명은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트를 포함하는 촉매 및 산소를 저급 탄화수소와 접촉시킴을 포함하여, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 100psig를 초과하는 압력에서 당해 촉매가 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대해 나타내는 선택도는, 대기압 내지 25psig의 압력에서 당해 촉매 또는 촉매 전구체가 나타내는 선택도보다 더 높다. 100psig를 초과하는 압력에서 작업하는 경우, 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
상기와 같이, 당해 방법은 100psig를 초과하는 압력 및 700℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 저급 탄화수소는 가장 바람직하게는 메탄이고 접촉은 위에 언급한 바와 같이 수행할 수 있다.
제3 공정 양태
또한, 본 발명은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 및/또는 카보네이트(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매(2)를 포함하는 촉매 및 산소를 저급 탄화수소와 접촉시킴을 포함하여, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다.
제4 공정 양태
또한, 본 발명은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 산화물(1) 및 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매(2)를 포함하는 촉매 및 산소를 저급 탄화수소와 접촉시킴을 포함하여, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매를 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용하는 경우, 하나 이상의 고급 탄화수소 및/또는 저급 올레핀에 대한 당해 촉매의 선택도는 40% 이상이다. 저급 탄화수소는 가장 바람직하게는 메탄이고 접촉은 위에 언급한 바와 같이 수행할 수 있다.
반응기는 린드버그 로(Lindberg furnace) 내의 OD가 1/4inch인 304 스테인레스 강 관이다. 반응 온도는 반응기 벽에 부착된 열전쌍과 함께 베크만(Beckman) 7200 조절기를 사용하여 조절한다. 온도 경사(ramping)는 매킨토시(Macintosh) 컴퓨터로 조절하거나 수동으로 설정한다. 해당 온도는 관 벽과 접촉되어 있는 열전쌍으로 측정한 반응기 온도이다. 반응기를 석영 울(quartz wool)/석영 칩/석영 울의 조합물 사이에 샌드위칭된 촉매로 충전시킨다. 기체 조성은 기체 크로마토그래피로 측정한다. 작은 용적의 질소가 내부 표준으로서의 메탄-산소 공급물 중에 포함되어 있다. 촉매 제조시 달리 언급하지 않는 한, 당해 물질을 100 내지 140℃의 진공 오븐 속에서 밤새 건조시키고, 대기압에서 소성시킨 후, 기계적 압력하에 15분 동안 압착시켜 펠렛을 제조한다. 이어서, 펠렛을 파쇄시키고 목적하는 입자 크기로 체질한 후, 말단에 석영 칩/울이 있는 반응기 관에 로딩하여 촉매를 제 위치에 유지시킨다.
실시예 1
시판 La2O3 8.0g을 탈이온수 50㎖와 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 당해 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 소성시키고 압착시킨 다음, 14/30메쉬 입자로 파쇄한 다. 표면적은 13.9m2/g이다. 촉매 전구체(1.0g)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 기체의 시간당 공간 속도(GHSV) 30,000/hr에서 9:1 비율의 메탄 및 산소를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지하되, 그 동안 산소 전환율이 낮게 반응이 일어난다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 아래와 같다.
촉매의 선택도는 500℃ 및 550℃에서 안정하지만, 600℃에서 4시간 동안 감소하고, 650℃ 및 700℃에서 촉매는 비선택적이다. 이어서, 활성 촉매의 분석을 위해, 새로운 촉매 전구체를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 550℃에서 반응시킨 후 유동 반응 기체 중에서 촉매를 냉각시키고 분석한다. 표면적은 4.9m2/g이다. 원소분석(x선 광전자 분광법)에 의하면, 촉매는 산소/탄소 비가 1.9이고 산소/란탄 비가 2.84이고, 이 경우 파라미터 A의 값은 0.90이다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명에 따르지 않는다. 표면적이 1.5m2/g인 표준 시판 La2O3(1.0g)을 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, La2O3을 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
산화란탄은 600℃까지 총 산소 전환율을 제공하지 않고 모든 온도에서 메탄 커플링에 비선택적이다.
실시예 3(본 발명에 따르지 않음)
La2O3 60.0g을 증류수 100㎖와 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 당해 혼합물을 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 800℃, 1000℃ 또는 1200℃에서 8시간 동안 소성시킨다. 표면적은 각각 3.8m2/g, 1.1m2/g 및 0.2m2/g이다. 촉매 전구체(2.0g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 15,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 550℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
800℃에서 소성시킨 물질은 650℃의 반응기 온도에서 45%의 선택도를 제공하지만, 700℃에서 비선택적이고 본 발명에 따른다. 1000℃ 또는 1200℃에서 소성시킨 물질은 모든 반응기 온도에서 비선택적이고 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 4
촉매 전구체를 실시예 3에서와 동일하게 제조 및 반응시키되, 단 La(NO3)3·H2O를 사용한다. 표면적은 각각 3.4m2/g, 1.5m2
/g 및 1.0m2/g이다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.
800℃에서 소성시킨 물질은 650℃의 반응기 온도에서 45%의 선택도를 제공하지만, 700℃에서 비선택적이고 본 발명에 따른다. 1000℃에서 소성시킨 물질은 600℃의 반응기 온도에서 49%의 선택도를 제공하지만, 700℃에서 비선택적이고 본 발명에 따른다. 1200℃에서 소성시킨 물질은 모든 반응기 온도에서 비선택적이고 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 5
물 중의 질산란탄과 수산화암모늄과의 혼합물로부터 수산화란탄을 침전시켜 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 침전물을 세척하여 pH 8.5가 되게 하고 건조시킨 후, 650℃의 공기 중에서 5시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(1.0g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 25,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 2시간에 걸쳐서 550℃로 서서히 가열하고 유지한다. C2 선택도는 41%이고 C2+ 선택도는 43%이며, 에틸렌/에탄 비는 0.67이고 메탄 전환율은 10.1%이고 산소 전환율은 100%이다. 이어서, 반응기를 탈기시키고 촉매를 550℃에서 5시간 동안 유동하는 이산화탄소로 퍼징(purging)한다. 이어서, 반응기를 재가압시키고 반응물의 유동을 재개한다. 이산화탄소로 처리한 경우, 실질적으로 C2 선택도가 24%로 감소되고 C2+ 선택도가 25%로 감소되며 에틸렌/에탄 비가 0.34로 감소되고, 저급 메탄 전환율은 8.0%이지만 산소 전환율은 100%이다.
실시예 6
먼저 La(NO3)3·6H2O 20.8g을 메탄올 100㎖에 용해시키고 메탄올 20㎖ 중에 수산화암모늄 40㎖(H2O 중 30% NH3)를 용해시켜 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 용액들을 메탄올 30㎖에 적가하여 혼합하면서 교반한다. 수산화란탄 침전물을 여과하고 메탄올로 세척한 후, 건조시키고 700℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.4g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 43,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5 시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 600℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
이어서, 반응기를 탈기시키고 촉매를 600℃에서 3시간 동안 유동하는 이산화탄소(500cc/min)로 퍼징한다. 이어서, 반응기를 재가압시키고 반응물의 유동을 재개한다. 이산화탄소로 처리한 경우, 실질적으로 C2 선택도가 32%로 감소되고 C2+ 선택도가 34%로 감소되며 에틸렌/에탄 비가 0.51로 감소되고, 저급 메탄 전환율은 9.0%이지만 산소 전환율은 100%이다.
실시예 7
이소프로판올 중의 질산란탄과 수산화암모늄과의 혼합물로부터 수산화란탄을 침전시켜 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 침전물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 650℃의 공기 중에서 5시간 동안 소성시킨다. 표면적은 28.6m2/g이다. 압착하지 않은 촉매 전구체(1.0g)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 33,300/hr 에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 600℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 8
물 200㎖ 중에서 La(NO3)3·6H2O 13.3g과 요소 27.7g을 혼합하고 당해 혼합물을 75℃로 가열한 후, 4시간에 걸쳐서 점차적으로 100℃로 가열하여 수산화란탄을 침전시키고 질산암모늄 및 이산화탄소를 생성시켜 촉매 전구체를 제조한다. 침전물을 물로 세척하고 건조시킨 후, 650℃의 공기 중에서 5시간 동안 소성시킨다. 표면적은 6.2m2/g이다. 촉매 전구체(0.8g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 25,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 6에 기재되어 있다.
실시예 9
물 중의 질산란탄, 질산세륨 및 수산화암모늄의 혼합물로부터 수산화란탄 70% 및 수산화세륨 30%의 혼합물을 침전시켜 촉매 전구체를 제조한다. 침전물을 세척하고 건조시킨 후, 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 400℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 7에 기재되어 있다.
비교를 위해 질산란탄 대신 질산지르코늄을 사용하여 제조방법 및 반응을 반복 수행한다. 당해 물질은 모든 온도 범위에서 비선택적(<15%)이다.
실시예 10
질산란탄 수용액 및 옥살산 수용액(20% 과량)을 혼합하여 옥살산란탄을 침전시킴으로써 촉매 전구체를 제조한다. 침전물을 물로 수회 세척하고 120℃의 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨 후, 유동 공기(200cc/min) 속에서 550℃에서 4.5시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 400℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 8에 기재되어 있다.
실시예 11
촉매 전구체는 란탄 아세테이트 수화물 La(CH3COO)3·1.5H2O이며, 이것을 소성시키지 않거나 2시간 동안 유동 공기 중에서 400℃ 또는 800℃의 온도에서 소성시켜 사용한다. 촉매 전구체(14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지하며, 그 동안 산소 전환율이 낮게 반응이 일어난다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 9에 기재되어 있다.
초기 선택도는 촉매가 100%의 산소 전환율로 반응하는 초기 온도에서의 선택도이다. 피크 온도는 최대 C2+ 선택도에서의 온도이다. 마지막 열은 촉매가 비선택적으로 되는 온도이다.
실시예 12
실시예 12는 본 발명에 따르지 않는다. 란탄 아세테이트를 관상 반응기에 충전시키고 대기압에서 유동 헬륨(900cc/min) 속에서 1시간 동안 525℃에서 가열한다. 이어서, 유량 500cc/min에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시키고 400℃로 가열한 후 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 750℃까지 반복 수행한다. 반응기 온도 700℃에서 최대 C2+ 선택도가 29.6%이고, 메탄 전환율이 10.0%이다. 비교를 위해, 촉매를 동일한 방법으로 반응시키되, 단 15psig의 저압 및 800℃ 이하에서 석영 관상 반응기 속에서 반응시킨 결과, 550℃에서 최대 C2+ 선택도가 51.1%로 훨씬 더 높고, 메탄 전환율이 12.1%이다.
실시예 13
촉매 전구체는 탄산란탄 수화물 La2(CO3)3·8H2O이며, 이것을 소성시키지 않거나 2시간 동안 유동 공기 중에서 400℃, 450℃ 또는 500℃의 온도에서 소성시켜 사용한다. 촉매 전구체(14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지하며, 그 동안 산소 전환율이 낮게 반응이 일어난다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 10에 기재되어 있다.
실시예 14
물 50㎖ 중에 La2O3 10.0g을 혼합하고 (진한) 아세트산 10㎖와 물 10㎖의 혼합물을 적가하면서 격렬히 교반하고, 5분 동안 pH 4에서 일정하게 유지될 때까지 pH 4에서 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 80℃의 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다. 발포체는 생성되지 않는다. 치밀한 건조 케이크 물질을 분말로 분쇄하고 유동 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 대기압에서 소성시킨다. 촉매는 색상이 백색이고 분말 밀도가 0.4g/㎖이다. 소성시킨 촉매를 압착시키고 14/30메쉬 입자로 파쇄한다. 제조된 촉매의 표면적은 35.7m2/g이다. 촉매의 원소분석(전자 에너지 손실 분광법)에 의하면 산소/탄소 비 가 3.15이고 산소/란탄 비가 2.39이고, 이 경우 파라미터 A의 값은 1.17이다. 저 해상도 전자현미경 사진(도 10)은 촉매의 높은 다공성을 나타내고, 고 해상도 전자현미경 사진(도 11)은 불규칙적이고 다공성인 미세구조를 나타낸다. 이어서, 촉매(1.0g)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 9:1 비율의 메탄 및 산소를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 400℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 11에 기재되어 있다.
새로운 촉매를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 촉매를 500℃에서 반응시킨 후 냉각시키고 분석한다. 반응시킨 촉매의 산소/탄소 비는 3.92이고 산소/란탄 비는 2.41이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 1.48이다. 이어서, 새로운 촉매를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 촉매를 600℃에서 반응시킨 후 냉각시키고 분석한다. 반응시킨 촉매의 산소/탄소 비는 3.25이고 산소/란탄 비는 2.30이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 1.13이다.
비교를 위해, 당해 방법을 반복 수행하되, 단 촉매를 16시간 동안 소성시킨 다. 원소분석에 의하면 산소/탄소 비는 3.81이고 산소/란탄 비는 2.25이며 이 경우 파라미터 A의 값은 1.27이다.
실시예 15
실시예 14에서와 동일한 방법을 사용하되, 단 아세트산을 가하여 pH를 6으로 유지시킨다. 소성시킨 물질의 밀도는 1.0g/㎖이다. 결과는 표 12에 기재되어 있다.
실시예 16
실시예 14에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 반응시키되, 단 아세트산 대신 포름산을 사용한다. 550℃에서 최대 C2 선택도는 45%이다.
실시예 17
물 50㎖ 중에서 NaCl 1.0g과 La2O3 8.0g을 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(1.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 500℃로 가열하고 4시간 동안 유지하며, 그 동안 산소 전환율이 낮게 반응이 일어난다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 13에 기재되어 있다.
비교를 위해, 새로운 촉매 전구체를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 압력이 25psig의 저압이고 유량이 90cc/min이고 GHSV가 5400/hr이다. 결과는 표 14에 기재되어 있다.
최대 선택도 및 에틸렌/에탄 비는 승압에서보다 저압에서 실질적으로 더 낮다.
실시예 18
125psig에서 실시예 17에서와 동일한 촉매 및 방법을 사용하되, 단 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄과 산소와의 혼합물 중의 산소 함량을 증가시켜 5.4:1의 비가 되게 하고 초기 온도가 450℃이다. 결과는 표 15에 기재되어 있다.
선택도는 더 낮지만, 에틸렌/에탄 비 및 메탄 전환율은 더 높다.
실시예 19
실시예 17에서와 동일한 촉매 및 방법을 사용하되, 단 유량이 700cc/min이고 GHSV가 42,000/hr이며 반응을 500℃ 및 125psig에서 8일 동안 유지시킨다. 수득된 C2 선택도 및 에틸렌/에탄 비는 도 9에 나타나 있다. 초기 손실 후, 선택도 손실이 1%/1일이고 비(ratio) 손실이 3%/1일이다. 7일째 동안 선택도와 비 둘 다 유량을 900cc/min으로 증가시킴으로써 다시 수득한다(초기 손실 후 수득된 수준으로). 분석에 의하면 숙성된 촉매는 나트륨 손실량이 34%이고 염소 손실량이 82%이며, 다른 란타나이드가 촉매 전구체 내에 존재하고 Gd2O3(1.7%)이 가장 많은 양으로 존재하고 Pr2O3, Nd2O3, Eu2O3 및 Tb2O
3이 보다 적은 양으로 존재한다.
실시예 20
물 50㎖ 중에서 등몰량의 NaCl 1.0g과 La2O3 8.0g을 혼합함으로써 알칼리 염화물, 알칼리 토금속 염화물 또는 할로겐화 나트륨을 함유하는 각종 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 실시예 17에서와 동일한 방법과 반응 조건을 사용하되, 단 온도 범위가 450 내지 650℃이다. 산소 전환율 100%에서 각각의 화합물에 대한 최대 C2+C3 선택도가 표 16에 나타나 있다.
이들 화합물의 양은 각각 최적화된 것은 아니다. 그러나, 화합물이 최적량으로 존재하는 경우, 상기한 모든 화합물의 경우 최대 C2+C3 선택도는 40% 이상일 것으로 예상된다. 게다가, 앞서 주지한 바와 같이, Li 및 Cs는 특히 바람직한 알칼리 금속은 아니지만, 촉매 안정성을 향상시키고 촉매 수명을 연장시키거나, 더 낮은 반응 온도를 제공하는 다른 물질과 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, LiCl 및 CsCl을 다른 공촉매, 예를 들면, W, Pb, Fe, Mn 또는 Bi와 조합하는 경우, 양호한 결과를 제공하는 촉매 시스템을 수득할 수 있다.
실시예 21
물 50㎖ 중에서 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g과 La2O3 10.0g을 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조 시킨 후 400℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 표면적은 14.4m2/g이다. 촉매 전구체(1.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 500℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이 경우 C2+C3 선택도가 일정하게 66%이고 에틸렌/에탄 비가 0.7이며 메탄 전환율이 11%이고 산소 전환율이 100%이다. 이어서, 온도를 4시간 동안 550℃로 증가시켜 선택도 63%를 제공한다. 이어서, 선택적 촉매를 냉각시키고 분석한다. 표면적은 7.2m2/g이다. 원소분석에 의하면 산소/탄소 비가 2.1이고 산소/란탄 비가 2.8이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 1.0이다. 이어서, 새로운 촉매 전구체를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 촉매를 600℃가 되게 하여 60%의 선택도를 제공한다. 촉매는 650℃에서 시간에 따라 비선택적으로 되고 700℃에서는 온도가 너무 높기 때문에 완전히 비선택적으로 된다.
이어서, 제2 촉매 전구체를 제조하고 동일한 방법으로 반응시키되, 단 Fe(NO3)3·9H2O 0.5g과 La2O3 8.0g을 사용하고 소성을 800℃에서 6시간 동안 수행하고 반응기 속에서 450℃로 가열한 후, 온도를 10℃씩 상승시켜 650℃가 되게 한다. C2+C3 선택도는 450 내지 590℃의 온도 범위에서 57 내지 58%로 일정하고, 이어서 640℃에서 37%로 감소하고 650℃에서 3%로 감소한다(도 12).
실시예 22
실시예 14에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g을 가한다. 제조된 촉매의 표면적은 43.5m2/g이다. 원소분석에 의하면 산소/탄소 비가 1.9이고 산소/란탄 비가 3.1이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 0.97이다. 촉매(1.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 500℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이 경우, C2+C3 선택도가 64%이고 에틸렌/에탄 비가 0.7이고 메탄 전환율이 11%이며 산소 전환율이 100%이다. 이어서, 온도를 4시간 동안 550℃로 증가시켜 선택도 60%를 제공한다. 이어서, 선택적 촉매를 냉각시키고 분석한다. 표면적은 10.4m2/g이다. 산소/탄소 비가 1.9이고 산소/란탄 비가 3.2이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 1.0이다. 이어서, 새로운 촉매 전구체를 사용하여 당해 방법을 반복 수행하되, 단 촉매를 600℃가 되게 하여 57%의 선택도를 제공한다. 촉매는 650℃에서 시간에 따라 비선택적으로 되고 700℃에서는 온도가 너무 높기 때문에 완전히 비선택적으로 된다.
실시예 23
실시예 16에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 시험하되, 단 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g을 La2O3에 가한다. 450℃에서 최대 C2 선택도는 62%이다.
실시예 24
물 50㎖ 중에서 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g, Na2CO3 0.25g 및 La2O3 8.0g을 혼합한 후 실시예 14의 방법을 수행함으로써 촉매 전구체를 제조한다. 촉매 전구체(0.5g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 700cc/min 및 GHSV 84,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 500℃까지 점차적으로 가열하고 2일 동안 유지하며, 그 동안 C2 선택도가 60%로부터 56%로 감소된다. 이어서, 온도를 575℃로 증가시키고(이 경우 선택도가 62%로 증가된다) 13일 동안 유지시킨다. 이어서, 600℃로 증가시키고(이 경우 선택도는 변하지 않는다) 15일 동안 유지시킨다. 30일간의 수행 동안(도 7) C2 선택도가 54%의 일정한 수준으로 감소하고, 메탄 전환율이 일정하게 10 내지 12%이고 에틸렌/에탄 비가 일정하게 0.93이다.
실시예 25
실시예 24에서와 동일하게 촉매를 제조한다. 촉매(0.5g)를 OD가 1/4inch인 관상 반응기에 넣고 유량 500cc/min 및 GHSV 60,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 400℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 750℃까지 반복 수행한다. 500℃에서 최대 C2 선택도가 61.2%이고 메탄 전환율이 12.4%이다. 비교를 위해, 촉매를 동일한 방법으로 반응시키되, 단 15psig의 저압 및 800℃ 이하에서 석영 관상 반응기 속에서 반응시킨 결과, 650℃에서 최대 C2 선택도가 53.9%로 더 낮고, 메탄 전환율이 10.8%이다.
실시예 26
실시예 25에서와 동일한 촉매와 방법을 사용하되, 단 9:1:1 비의 메탄, 산소 및 이산화탄소의 혼합물을 125psig의 압력에서 사용한다. 500℃에서 C2 선택도가 52%이고 에틸렌/에탄 비가 1.2이다. 650℃에서 촉매는 비선택적으로 된다. 이산화탄소가 선택도를 감소시킨다.
실시예 27
물 50㎖ 중에서 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g, Na2CO3 0.25g 및 La(CH3COO)3·1.5H2O 16.8g을 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 유동 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 60,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 400℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 700℃까지 반복 수행한다. 600℃에서 최대 C2 선택도는 58.5%이다.
실시예 28
물 50㎖ 중에서 Fe(NO3)3·9H2O 1.0g, Na2CO3 0.25g 및 La2(CO3)3·8H2O 14.8g을 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 실시예 31에서 사용된 방법을 사용한다. 600℃의 온도에서 최대 C2 선택도는 58.5%이다.
실시예 29
물 50㎖ 중에서 Pb, V, Re, W, Mn 또는 Cu 중 어느 하나의 질산염 1.0g과 La2O3 8.0g을 혼합한 후 실시예 14의 아세트산 처리 및 방법을 수행함으로써 다양한 촉매를 제조한다. 수득된 결과는 표 17에 기재되어 있다.
상기 양은 각각 최적화된 것은 아니다.
실시예 30
물 50㎖ 중에서 MnMoO4 1.0g 및 La2O3 8.0g을 혼합하여 촉매 전구체(A)를 제 조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 유동 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 소성시킨다. 질산나트륨 1.0g을 가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매 전구체(B)를 제조한다. 촉매(1.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 18에 기재되어 있다.
실시예 31
MnMoO4 대신 MnWO4 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 30에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체(A) 및 전구체(B)를 제조한다. 결과는 표 19에 기재되어 있다.
실시예 32
물 50㎖에 텡스텐산암모늄 0.34g, Mn(NO3)2·6H2O 0.99g 및 질산나트륨 0.21g을 용해시키고 La2O3 8.6g을 가하여 촉매 전구체(F)를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 공기 중에서 6시간 동안 800℃에서 소성시킨다. 공촉매 물질을 50% 증가시키거나(B) 공촉매 물질을 50% 감소시켜(J) 당해 방법을 반복한다. 촉매 전구체(2.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 15,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 20에 기재되어 있다.
촉매 전구체(F)의 제조방법을 반복 수행하되, 단 소성 온도는 400℃이다. 반응을 동일한 방법으로 수행하되, 단 메탄:산소 비는 8.5:1이고 초기 온도는 400℃이다. 결과는 표 21에 기재되어 있다.
실시예 33
물 50㎖ 중에서 La2O3 8.6g을 혼합하고 25% 수성 아세트산을 적가하면서 격렬히 교반하고, 5분 동안 pH 4에서 일정하게 유지될 때까지 pH 4에서 유지시킨다. 이어서, Na2WO4·2H2O 0.4g 및 Mn(NO3)3·6H2
O 1.0g을 가하고 혼합물을 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 유동 공기(200cc/min) 하에 600℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 3시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 500℃로 증가시키고 유지한다. C2 선택도는 54%이고 C2+ 선택도는 59%이며 에틸렌/에탄 비는 0.74이고 메탄 전환율은 11.7%이며 산소 전환율은 100%이다. 이어서, 새로운 촉매 전구체를 1.5시간에 걸쳐서 200℃의 온도까지 점차적으로 가열하고 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 3시간 동안 유지하는 공정을 500℃까지 반복 수행한다. 20시간의 장시간 동안 가열하는 경우, C2 선택도가 60%로 더 높고 C2+ 선택도가 67%이며 에틸렌/에텐 비가 1.02로 더 높고 메탄 전환율이 12.7%이고 산소 전환율이 100%이다.
실시예 34
물 50㎖에 Na2CrO4·4H2O 0.4g 및 Mn(NO3)2·6H
2O 0.99g을 용해시키고 La2O3
8.6g을 가하여 촉매 전구체(A)를 제조한다. 혼합물을 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 또는 800℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 질산망간을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 촉매 전구체(B)를 제조한다. 촉매 전구체(1.0g, 14/30메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 450℃로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 결과는 표 22에 기재되어 있다.
비교를 위해, 촉매 전구체(A)를 동일한 방법으로 제조 및 시험하되, 단 La2O3 대신 α-Al2O3을 사용한다. 촉매는 모든 온도에서 가압하에 비선택적(<15%)이다.
실시예 35
개질된 5×5 라틴 스퀘어 디자인(Latin Square design)에서 상이한 공촉매 및 양을 사용하여 일련의 촉매 전구체를 제조한다. 당해 디자인에서는 금속 Mn, Fe, Co, Pb 및 Sn(5가지 함량), 알칼리류 Li, Na, K, Rb 및 Cs(5가지 함량), 알칼리 토류 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn(3가지 함량) 및 음이온 PO4, Cl, SO4, WO4 및 ReO4(3가지 함량)가 사용된다. 금속의 함량은 0.0002 (1), 0.0011 (2), 0.0020 (3), 0.0029 (4), 0.0038 (5) mol이다. 알칼리류의 함량은 0.00036 (1), 0.00198 (2), 0.00360 (3), 0.00522 (4), 0.00684(5) mol이다. 알칼리 토류의 함량은 0.0009 (-1), 0.0018 (0), 0.0027 (1) mol이다. 음이온의 함량은 0.0009 (-1), 0.0018 (0), 0.0027 (1) mol이다. 괄호 안의 수는 각각의 공촉매의 함량에 대한 코드이다. 조성물을 표에 나타내었다. 금속, 알칼리류 및 알칼리 토류는 질산염으로서 가하고 음이온은 암모늄 염으로서 가한다. 각각의 조성의 물질을 La2O3 10.0g 및 물 50㎖와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 공기 중에서 6 내지 8시간 동안 650℃에서 소성시킨다[머플 로(muffle furnace)]. 촉매 전구체(2.0g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 300cc/min 및 GHSV 9,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 500℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 30분에 걸쳐서 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 각각의 경우, 최대 C2 선택도(%), 에틸렌/에탄 비, 및 최대 선택도가 나타나는 피크 온도(℃)를 표에 나타내었다. 표 23에 기재한 바와 같이, 금속 로딩량이 많으면 에틸렌 선택도와 총 C2 선택도가 향상되는 반면, 알 칼리류, 알칼리 토류 및 음이온 로딩량은 상관관계가 없다.
실시예 36
개질된 5×5 라틴 스퀘어 디자인에서 상이한 공촉매 및 양을 사용하여 일련의 촉매 전구체를 제조한다. 당해 디자인에서는 제1 금속 Bi, Sb, V, Cr 및 Ni(5가지 함량), 제2 금속 Fe, Mn, Sr, Mg 및 Ba(1가지 함량), 알칼리류 Li, Na, K, Rb 및 Cs(1가지 함량) 및 다가원자 이온 ZrO3, NbO3, TaO3, ReO4 및 MoO4(5가지 함량)가 사용된다. 제1 금속의 함량은 0.0002 (1), 0.0011 (2), 0.0020 (3), 0.0029 (4), 0.0038 (5) mol이다. 제2 금속의 함량은 0.0040mol이다. 알칼리류의 함량은 0.0080mol이다. 이온의 함량은 0.0009 (1), 0.0018 (2), 0.0027 (3), 0.0036 (4), 0.0045 (5) mol이다. 설정된 일련의 조성물을 표에 나타내었다. 금속 및 알칼리류는 질산염으로서 가한다. 이온 ZrO3, NbO3 및 TaO3은 나트륨 염으로서 가하고 ReO4 및 MoO4는 암모늄 염으로서 가한다. 각각의 조성의 물질을 La2O3 10.0g 및 물 50㎖와 혼합한다. 이어서, 수성 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 공기 중에서 6시간 동안 800℃에서 소성시킨다. 촉매 전구체(2.0g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 15,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 500℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 30분에 걸쳐서 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 각각의 경우, 최대 C2 선택도(%), 에틸렌/에탄 비 및 피크 온도(℃)를 표 24에 나타내었다.
실시예 37
NaTaO3 1.13g, Sb2O3 0.42g, Mn(NO3)2·6H2
O 1.15g 및 LiNO3 0.55g을 물 70㎖와 혼합하고 La2O3 10.0g을 가하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 서서히 가열함으로써 물을 증발시켜 페이스트가 되게 하고 유동 공기 중에서 4시간 동안 800℃에서 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 700cc/min 및 GHSV 84,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 500℃까지 점차적으로 가열하고 2일 동안 유지하며, 그 동안 C2 선택도가 60%로부터 48%로 감소한다. 이어서, 온도를 575℃로 증가시키고(이 경우 선택도가 다시 60%로 증가한다) 13일 동안 유지한다. 이어서, 600℃로 증가시키고(이 경우 선택도는 변하지 않는다) 15일 동안 유지한다. 30일간의 수행 동안(도 6) C2 선택도가 54%의 일정한 수준으로 감소하고, 메탄 전환율이 일정하게 10%이고 에틸렌/에탄 비가 일정하게 0.74이다.
실시예 38
5×5 라틴 스퀘어 디자인에서 상이한 양의 질산철, 질산칼륨, 질산마그네슘 및 암모늄 레네이트를 사용하여 일련의 촉매 전구체를 제조한다. 사용량(mol)은 표에 나타내었다. 각각의 조성의 물질을 La2O3, La(NO3)3 또는 이들의 50/50 혼합물 10.0g 및 물 50㎖와 혼합한다. 이어서, 수성 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 공기 중에서 6시간 동안 800℃에서 소성시킨다. 촉매 전구체(2.0g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 15,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 500℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 각각의 경우, 최대 C2 선택도, 에틸렌/에탄 비 및 피크 온도를 표 25에 나타내었다.
실시예 39
5×5 라틴 스퀘어 디자인에서 상이한 양의 질산망간 6수화물, 질산칼륨, 질산비스무스 5수화물 및 나트륨 니오베이트를 사용하여 일련의 촉매 전구체를 제조한다. 사용량(mol)은 표에 나타내었다. 각각의 조성의 물질을 La2O3 10.0g 및 물 50㎖와 혼합한다. 아세트산 처리된 조성물은, 먼저 물에 La2O3을 가하고 아세트산을 적가하면서 격렬히 교반하여 5분 동안 pH 4에서 일정하게 유지될 때까지 pH 4에서 유지시킨 다음, 당해 물질들을 가함으로써 제조한다. 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후 공기 중에서 800℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.5g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고, 유량 750cc/min 및 GHSV 90,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 400℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 메탄 전환율은 모두 11%이다. 각각의 경우, 최대 C2+ 선택도, 에틸렌/에탄 비 및 피크 온도를 표 26에 나타내었다.
실시예 40
NaNbO3 2.95g, Sb2O3 2.22g, Mn(NO3)2·6H2
O 4.59g 및 KNO3 3.24g을 물 150㎖와 혼합하고 La2O3 40.00g을 가하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후 공기 중에서 800℃에서 6시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(0.25g, 10/20메쉬)를 관상 반응기에 넣고 메탄 및 산소를 사용하여 가압시킨다. 이어서, 500℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 공정 변수인 유량(500 내지 1000cc/min), 압력(112 내지 262psig) 및 메탄/산소 비(6 내지 12)를 변화시킨다. 사용 조건 및 수득된 결과는 표 27에 기재되어 있다.
실시예 41
예비성형된 α-알루미나를 사용하여 고정된 상 또는 유동상 반응기용 지지된 촉매를 제공함으로써 본 발명의 촉매를 제조한다. 촉매 전구체는, 먼저 표면적이 0.85m2/g이고 공극 용적이 0.525cc/g인 10/20메쉬 α-Al2O3 지지체 32.1g 및 La(NO3)3·6H2O 19.3g을 물 30㎖에 가하고 회전 증발기에서 진공하에 75℃에서 물을 증발시킨 후, 150℃의 진공 오븐 속에서 함침된 고체를 밤새 건조시켜 제조한다. 이어서, 위에 언급한 함침된 지지체를 사용하여 함침 및 건조 공정을 2회 반복한다. 이어서, 건조된 물질(3회 함침시킨 것)을 유동 공기 하에(200cc/min) 700℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 함침된 지지체는 La2O3 24.8%를 함유한다. 이어서, Na2WO4·2H2O 0.065g 및 Mn(NO3)3·6H2O 0.15g을 물 5㎖에 가하고 당해 용액을 함침된 지지체 4.8g과 혼합한다. 물을 증발시키고(85℃) 물질을 건조시킨 후, 앞의 과정을 사용하여 800℃에서 8시간 동안 소성시킨다. 촉매 전구체(1g)을 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 500℃에서 최대 C2+ 선택도는 62.5이다.
실시예 42
먼저 실시예 40에서 사용한 것과 동일한 α-Al2O3 지지체 70g으로 유리 함침 컬럼을 충전시켜 촉매 전구체를 제조한다. La(NO3)3·6H2O의 30% 수용액을 5분 동안 진공하에 당해 컬럼에 가한 후, 총 접촉 시간 15분 동안 시스템을 수회 재가압시키고 재탈기시킨다. 이어서, 용액을 배출시키고 습윤 고체를 진공 오븐 속에서 120℃에서 밤새 건조시킨다. 함침 및 건조 공정을 6회 반복한다. 이어서, 함침된 물질을 당해 물질 위쪽으로 향하는 유동 공기 하에(200cc/min) 650℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 최종 함침된 지지체(La 성분을 7회 침착시킨 후 건조시키고 1회 최종 소성시킴)는 La2O3 43.4%를 함유하고 표면적이 11.1m2/g이다. 이어서, 당해 물질을 Na2WO4·2H2O 수용액(0.0658g/cc)을 사용하여 동일한 기술로 함침시킨 후, 120℃에서 2시간 동안 진공 오븐 속에서 건조시킨다. 이어서, 당해 물질을 Mn(NO3)3·6H2O 수용액(0.1645g/cc)으로 함침시킨 후, 상기와 같이 밤새 건조시킨다. 이렇게 하면 산화란탄 1g당 텅스텐산나트륨 조성물 0.0465g 및 질산마그네슘 조성물 0.1163g이 침착된다. 이어서, 당해 최종 함침된 물질을 유동 공기 하에(200cc/min) 700℃에서 3시간 동안 머플 로에서 소성시킨다. 촉매 전구체(1g)를 관상 반응기에 넣고, 유량 500cc/min 및 GHSV 30,000/hr에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 450℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 최대 C2 선택도는 66%이고 550℃에서 C2+ 선택도는 73%이고, 메탄 전환율은 8.4%이고 에틸렌/에탄 비는 0.60이다.
실시예 43
실시예 41에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하되, 단 14/30메쉬의 α-Al2O3 지지체(표면적이 0.85m2/g이고 공극 용적이 0.28cc/g인, 노턴(Norton)의 결합제를 포함하지 않는 지지체 SA-5402)를 사용하고 함침을 40% La(NO3)3·6H2
O 수용액을 사용하여 수행하고 700℃에서 소성시키며, 이 경우 La2O3 46.6%를 함유하고 표면적이 9.7m2/g인 함침된 지지체가 제공된다. 따라서, 표면적이 지지체의 0.85m2/g으로부터 촉매 전구체의 9.7m2/g으로 증가하여 활성이 높아진다. 동일한 방법으로 반응을 수행하며, 결과는 표 28에 기재되어 있다.
실시예 44
실시예 48에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하되, 단 함침을 40% La(NO3)3·6H2O 수용액을 사용하여 수행하고 700℃에서 소성시키며, 이 경우 La2O3 52.3%를 함유하고 표면적이 10.8m2/g인 함침된 지지체가 제공된다. 동일한 방법으로 반응을 수행하며, 결과는 표 29에 기재되어 있다.
실시예 45
촉매 전구체와 방법은 실시예 43에서와 동일하되, 단 촉매 전구체를 2시간에 걸쳐서 직접 550℃까지 점차적으로 가열한 후 550℃에서 유지한다. C2 선택도는 41%이고 C2+ 선택도는 44%이고, 에틸렌/에탄 비는 0.40이고 메탄 전환율은 9.8%이고 산소 전환율은 100%이다. 1일 동안의 일정한 작업 후, 온도를 600℃로 증가시키고 유량을 700cc/min으로 증가시킨다. 이 경우, C2 선택도가 54%로 증가하고 C2+ 선택도가 58%로 증가하고 에틸렌/에탄 비가 0.53으로 증가하고 메탄 전환율이 11.2%로 증가한다. 당해 조건을 15일 동안 일정하게 유지시키며, 그 동안 C2+ 선택도(도 8의 원)는 점근적으로 51%의 일정한 수준으로 감소한다.
실시예 46
촉매 전구체와 방법은 실시예 42에서와 동일하되, 단 촉매 전구체를 2시간에 걸쳐서 직접 550℃까지 점차적으로 가열한 후 550℃에서 유지한다. C2 선택도는 37%이고 C2+ 선택도는 39%이고, 에틸렌/에탄 비는 0.44이고 메탄 전환율은 9.7%이고 산소 전환율은 100%이다. 1일 동안의 일정한 작업 후, 온도를 600℃로 증가시키고 유량을 700cc/min으로 증가시킨다. 이 경우, C2 선택도가 57%로 증가하고 C2+ 선택도가 61%로 증가하고 에틸렌/에탄 비가 0.62로 증가하고 메탄 전환율이 11.6%로 증가한다. 당해 조건을 15일 동안 일정하게 유지시키며, 그 동안 C2+ 선택도(도 8의 삼각형)는 점근적으로 48%의 일정한 수준으로 감소한다.
실시예 47
회전 증발기를 사용하여 환 형태의, 실시예 40에서 사용한 것과 동일한 α-Al2O3 지지체(O.D. 5/16" × 길이 5/16" × 구멍 크기 1/16")를 슬러리 함침시켜 촉매 전구체를 제조한다. 먼저, 물 125㎖를 Na2WO4·2H2O 0.91g 및 Mn(NO
3)3·6H2O 2.28g과 교반하면서 혼합한 후, 색상이 거의 황색으로 변할 때까지 15분 동안 환류 비등시킴으로써 용액을 제조한다. 이어서, La2O3 19.6g을 가하고 슬러리를 3시간 동안 환류 및 연속적인 교반하에 비등시키며, 그 동안 색상이 회백색으로 변한 후 베이지색이 되고 외관이 더욱 균질해진다. 이어서, 수득된 슬러리를 회전 증발기 속에서 α-Al2O3 지지체 70.1g과 혼합하고 19inHg의 부분 진공하에 70 내지 85℃의 온도에서 함침을 수행한다. 함침된 환을 진공하에 125℃에서 밤새 건조시킨다. 10메쉬 체로 건조된 물질을 체질함으로써 환 위의 과량의 피막을 제거한다. 5시간 동안 유동 공기 하에(200cc/min), 건조된 물질의 한 분획을 600℃에서, 다른 분획을 800℃에서 소성시킨다. 소성 후, 촉매 전구체는 각각 14.1중량% 및 14.4중량%의 침착된 고체를 함유한다. 각각의 경우 반응을 실시예 44에서와 동일한 방법으로 수행하되, 단 촉매 전구체 0.5g을 사용하고 온도 범위가 450 내지 700℃이다. 600℃에서 소성시킨 촉매 전구체에 대한 결과가 표 30에 기재되어 있다.
800℃에서 소성시킨 촉매 전구체에 대한 결과는 표 31에 기재되어 있다.
실시예 48
실시예 46에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하되, 단 수성 아세트산 150㎖(농도 25용적%)를 용액에 가한다. 600℃ 및 800℃에서 소성시킨 함침된 촉매 전구체는 각각 21.1중량% 및 12.6중량%의 침착된 고체를 함유한다. 600℃에서 소성시킨 촉매 전구체에 대한 결과가 표 32에 기재되어 있다.
800℃에서 소성시킨 촉매 전구체에 대한 결과는 표 33에 기재되어 있다.
실시예 49
실시예 14에서와 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하되, 단 산화가돌리늄을 사용한다. 원소분석에 의하면 산소/탄소 비가 3.38이고 산소/가돌리늄 비가 2.10이며, 이 경우 파라미터 A의 값은 0.97이다. 전자현미경 사진에 의하면 촉매는 불규칙적 구조를 갖지만 다공성 미세구조는 갖지 않는다. 표면적은 29m2/g이다.
실시예 50
실시예 14에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 단 Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Tm의 산화물을 개별적으로 사용한다. 표면적(m2/g)은 Pr의 경우 37, Nd의 경우 44, Sm의 경우 26, Eu의 경우 27, Tb의 경우 42, Dy의 경우 56, Er의 경우 54, Tm의 경우 56이다.
실시예 51
희토류 산화물 8.0g을 탈이온수 50㎖와 혼합하여 촉매 전구체를 제조한다. 이어서, 당해 혼합물을 서서히 교반하면서 가열하여 대부분의 물을 증발시키고 건조시킨 후, 공기 중에서 600℃에서 6시간 동안 소성시키고, 압착시킨 후 10/20메쉬 입자로 파쇄한다. 촉매 전구체(0.25g)를 관상 반응기에 넣고, 유량 700cc/min에서 메탄 및 산소(9:1)를 사용하여 125psig로 가압시킨다. 이어서, 1.5시간에 걸쳐서 400℃까지 점차적으로 가열하고 4시간 동안 유지한다. 이어서, 온도를 50℃씩 상승시키고 4시간 동안 유지하는 공정을 650℃까지 반복 수행한다. 산소 전환율 100%에서의 상이한 희토류 원소들에 대한 결과는 표 34에 기재되어 있다.
Claims (33)
- 불규칙적 구조, 결함이 있는 구조 또는 불규칙적이면서 결함이 있는 구조를 갖는, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 카보네이트, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하고, 추가로 당해 옥시카보네이트가 화학식 MXCYOZ의 화합물[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄소원자의 수이고 0.5 내지 10의 범위이다]임을 특징으로 하는, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시키는 데 사용되는 촉매.
- 제1항에 있어서, Z/X 비가 1.5 내지 4.5의 범위이고 Z/Y 비가 1.0 내지 6.0의 범위인 촉매.
- 제1항에 있어서, 파라미터 A가 0.4 내지 1.6의 범위인 촉매.
- 제3항에 있어서, Z/X 비가 3.75 미만이고 Z/Y 비가 1.5 내지 4.5의 범위인 촉매.
- 제1항에 있어서, 표면적이 5m2/g을 초과하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 희토류 원소가 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb 및 Tm으로부터 선택되는 촉매.
- 제1항에 있어서, 희토류 원소가 La, Pr, Nd, Sm 및 Eu로부터 선택되고 공극 크기가 10 내지 1000Å의 범위인 다공성 미세구조를 갖는 촉매.
- 제1항에 있어서, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 추가로 포함하는 촉매.
- 제8항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함함을 특징으로 하는 촉매.
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- La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소 및 산소를 함유하는 하나 이상의 희토류 화합물을 물, 하이드록실 그룹을 함유하는 유기 화합물 또는 이들의 혼합물로 처리하고, 처리된 희토류 화합물을 건조시킨 후, 처리된 희토류 화합물을 산소를 함유하는 대기 중에서 300 내지 1000℃ 범위의 온도에서 소성시킴으로써, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소 및 산소를 함유하는 하나 이상의 희토류 화합물로부터 촉매 전구체를 형성시키는 단계(1) 및하나 이상의 탄화수소 및 산소를 포함하는 유동 기체를 사용하여 100psig 이상의 압력으로 촉매 전구체를 가압시키고(a), 당해 촉매 전구체를 가열하고 산소 전환율이 70% 미만인 300 내지 600℃의 온도 범위 내의 하나 이상의 온도에서 20분 이상 동안 촉매 전구체를 유지함(b)으로써 촉매를 형성시키는 단계(2)를 포함함을 특징으로 하여, 불규칙적 구조, 결함이 있는 구조 또는 불규칙적이면서 결함이 있는 구조를 갖는, 제1항에 따르는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매를 제조하는 방법.
- 제13항에 있어서, 희토류 화합물이 희토류 산화물, 수산화물, 아세테이트, 카보네이트 및 질산염으로부터 선택되는 방법.
- 제13항에 있어서, 희토류 화합물을 유기산으로 처리하여 최종 pH가 2 내지 6인 수성 혼합물을 형성시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 처리된 희토류 화합물이 400 내지 800℃ 범위의 온도에서 소성되는 방법.
- 제13항에 있어서, 처리된 희토류 화합물이 유동 공기의 대기 중에서 소성되는 방법.
- 제13항에 있어서, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 공촉매 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물, 촉매 전구체 또는 이들의 혼합물에 가하는 방법.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물, 촉매 전구체 또는 이들의 혼합물에 가하는 방법.
- 제13항에 있어서, 촉매 전구체가 지지 물질 위에 형성되거나 지지 물질과 혼합되는 방법.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소가 메탄인 방법.
- La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소 및 산소를 포함하는 하나 이상의 미분 고체 희토류 화합물을 물 및 유기산으로 처리하여, 수성 혼합물의 최종 pH가 2 내지 6 범위의 일정한 값이 되도록 수성 혼합물을 형성시키는 단계(1),처리된 희토류 화합물이 발포체를 형성시키지 않도록 수성 혼합물을 건조한 상태로 건조시키는 단계(2) 및처리된 희토류 화합물을 산소를 함유하는 유동 대기 중에서 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 소성시켜 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매를 제공하는 단계(3)를 포함함을 특징으로 하여, 불규칙적 구조, 결함이 있는 구조 또는 불규칙적이면서 결함이 있는 구조를 갖고 표면적이 20m2/g을 초과하는, 제1항에 따르는 비화학량론적 희토류 옥시카보네이트 촉매를 제조하는 방법.
- 제22항에 있어서, 희토류 화합물이 희토류 산화물인 방법.
- 제22항에 있어서, 유기산이 아세트산, 포름산, 프로피온산 및 부티르산으로부터 선택되는 방법.
- 제22항에 있어서, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 공촉매 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물에 가하는 방법.
- 제22항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 하나 이상의 희토류 화합물에 가하는 방법.
- 제22항에 있어서, 촉매가 지지 물질 위에 형성되거나 지지 물질과 혼합되는 방법.
- 불규칙적 구조, 결함이 있는 구조 또는 불규칙적이면서 결함이 있는 구조를 갖는, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소의 비화학량론적 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 또는 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 추가로 당해 옥시카보네이트가 화학식 MXCYOZ의 화합물[여기서, M은 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소이고, X는 2이고, Z는 3+AY(여기서, A는 1.8 미만이다)이고, Y는 옥시카보네이트 중의 탄소원자의 수이고 0.5 내지 10의 범위이다]임을 특징으로 하는 촉매 및 산소를 저급 탄화수소와 접촉시킴을 특징으로 하여, 저급 탄화수소를 산화적 탈수소화시켜 하나 이상의 고급 탄화수소, 저급 올레핀 또는 이들의 혼합물을 형성시키는 방법.
- 제28항에 있어서, 100psig를 초과하는 압력 및 700℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
- 제28항에 있어서, 저급 탄화수소가 메탄인 방법.
- 제28항에 있어서, 촉매가 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, Sb 및 Bi로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 공촉매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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